CN1847338B - 含有作为粘合剂的烯键式不饱和聚氨酯的涂料组合物 - Google Patents

含有作为粘合剂的烯键式不饱和聚氨酯的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含粘合剂的涂料组合物，其可通过自由基聚合而固化，所述粘合剂树脂包含：A)约10重量％至95重量％的i)一种或多种多异氰酸酯与ii)含有ii-a)一种或多种含有两个烯键式不饱和基团化合物的羟基组分的反应产物，B)0至约60重量％的i)一种或多种多异氰酸酯与ii)含有ii-a)一种或多种数均分子量约为200至2000的羟基官能内酯(甲基)丙烯酸酯的羟基组分的反应产物，和C)0至约85重量％的i)一种或多种多异氰酸酯与ii)含有ii-a)一种或多种羟基官能(甲基)丙烯酸酯的羟基组分的反应产物，其中，所述涂料组合物还含有一种或多种可共聚单体D)和/或一种或多种惰性有机溶剂E)，其中，i)以组分A)、B)和C)的总重量为基准计，组分A)、B)和C)的重量百分数总和等于100％；ii)组分B)和C)的重量百分数之和至少为5重量％；iii)组分D)和E)的重量百分数之和至少约为10重量％。本发明还涉及一种使用本发明的涂料组合物涂布基材的方法。

Description

含有作为粘合剂的烯键式不饱和聚氨酯的涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂料组合物，其含有作为粘合剂的至少两种烯键式不饱和聚氨酯的混合物。
背景技术
在涂料工业中，紫外可固化涂料是发展最快的材料之一。近年来，紫外技术进入许多销售领域中，诸如光导纤维、光敏粘合剂和压敏粘合剂、汽车应用如紫外固化面漆，以及可紫外固化粉末涂料。努力提高涂料和固化过程的生产率大概是此发展的推动力。在汽车重涂应用中，很小的修补需要能够在环境温度下立刻进行，紫外技术有希望显著提高车身车间的汽车生产量。重涂应用的发展开辟了紫外技术的新领域。在车身车间中使用紫外灯所涉及的安全问题以及经济方面的制约将有可能妨碍高强度光源的使用。只发射出电磁光谱中UV-A区域的较便宜的低强度灯开始出现，因此对于树脂开发人员和配制者提出了新的挑战。
可紫外固化涂料组合物在本领域中是已知的。参见，例如，美国专利4188472、4340497、6465539和6534128；以及公开的PCT申请WO97/04881和WO03/027162中。另外，美国专利5777024涉及含有异氰脲酸酯基的低粘度多异氰酸酯与羟基官能烯键式不饱和化合物的反应产物，前者用脲基甲酸酯基进行过改性以降低其粘度，后者例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯和这些(甲基)丙烯酸酯的内酯改性形式。美国专利6306504涉及用于聚碳酸酯的涂料组合物，该组合物含有低粘度多异氰酸酯，如含有异氰脲酸酯基的低粘度多异氰酸酯，与低分子量丙烯酸羟烷基酯的反应产物。日本公开专利2004-338214涉及含有一种混合物的涂料组合物，该混合物为含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯与甲基丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羟丙基酯和可共聚单体的反应产物。日本公开专利2004-059820涉及一种可光固化的组合物，该组合物通过甲基丙烯酸2-羟乙酯-甲基丙酸酯异冰片酯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物与异佛尔酮二异氰酸和甲基丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羟丙基酯的反应产物发生反应，并将所得产物与氨基甲酸酯(urethane)丙烯酸酯低聚物混合来制备。最后，日本公开专利2003-342525涉及一种涂料组合物，该组合物包含具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯与甲基丙烯酸2-羟基-3-烯丙氧基丙基酯的反应产物。
还已知的是可使用紫外辐射固化的组合物，该紫外辐射具有非常低的UV-B含量且基本上没有UV-C含量(参见，例如，美国专利申请公开2003/0059555和美国专利6538044)。为了成为商业上有用的透明涂层，特别是对于重涂市场，涂料组合物必须在较短的时间内、优选在较低强度的辐射下能够固化。另外，此类涂料必须显示硬度(由摆杆硬度测量)和挠性(由耐冲击性测量)的综合性能。上述文献中所描述的涂料组合物都不符合这些标准。
于2004年1月9日提交的共同待审查的美国专利申请顺序号10/754244涉及含有两种氨基甲酸酯丙烯酸酯的混合物的可紫外固化涂料组合物。一种氨基甲酸酯丙烯酸酯由多异氰酸酯与内酯-丙烯酸酯加合物反应来制备，而另一种氨基甲酸酯丙烯酸酯由多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应来制备。虽然由这些氨基甲酸酯丙烯酸酯混合物制得的涂层兼有硬度和挠性，但是为了得到对于某些应用如汽车重涂应用所需的硬度，必须向该涂料组合物中加入作为活性稀释剂的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。
因此，本发明的目的是减少或消除对活性稀释剂的需要，而仍然能够达到某些应用如汽车重涂应用所需的硬度和挠性。该目的可通过下文更详细描述的本发明的组合物来达到。
发明内容
本发明涉及一种含有粘合剂的涂料组合物，该涂料组合物可通过自由基聚合而固化，其中，所述粘合剂树脂含有：
A)约10重量％至95重量％的i)与ii)的反应产物，其中：
i)一种或多种多异氰酸酯，
ii)羟基组分，其含有
ii-a)一种或多种含有两个烯键式不饱和基团且符合通式I的羟基化合物，通式(I)为：
CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-CH2-O-R3    (I)
式中：
R1是H或CH3，
R2是-CH(CH2OH)-或-CH2CH(OH)-，
R3是-C(O)-C(R1)＝CHR8或-CH2CH＝CHR8，
R8是H、CH3或苯基，
ii-b)以组分A-ii)的总羟基当量为基准计，最多为30羟基当量％的除A-ii-a)以外的羟基化合物，其数均分子量为32至400，
其中，组分A-i)与组分A-ii)的NCO:OH当量比为1.10:1至1:1.10，B)0至约60重量％的i)与ii)的反应产物，其中：
i)一种或多种多异氰酸酯，
ii)羟基组分，其含有
ii-a)一种或多种符合通式II的羟基官能内酯(甲基)丙烯酸酯，其数均分子量约为200至2000，通式II为：
CH2＝C(R1)-C(O)-O-R4-[O-C(O)-R5]n-OH    (II)
式中：
n是从1到5的整数，
R1如上所定义，
R4表示具有2-10个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基取代，
R5表示具有3-8个碳原子的直链或支链亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基取代，
ii-b)以组分B-ii)的总羟基当量为基准计，最多为30羟基当量％的除B-ii-a)以外的羟基化合物，其数均分子量为32至400，
其中，组分B-i)与组分B-ii)的NCO:OH当量比为1.10:1至1:1.10，C)0至约85重量％的i)与ii)的反应产物，其中：
i)一种或多种多异氰酸酯，
ii)羟基组分，其含有
ii-a)一种或多种符合通式III的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，通式III为：
HO-R4-O-C(O)-C(R1)＝CH2    (III)
式中：
R1和R4如上所定义，
ii-b)以组分C-ii)的总羟基当量为基准计，最多为30羟基当量％的除C-ii-a)以外的羟基化合物，其数均分子量为32至400，
其中，组分C-i)与组分C-ii)的NCO:OH当量比为1.10:1至1:1.10，其中，涂料组合物还含有
D)0至约100重量％的一种或多种含有1-4个烯键式不饱和基团的可共聚单体，和
E)0至约150重量％的一种或多种惰性有机溶剂，
其中i)以组分A)、B)和C)的总重量为基准计，组分A)、B)和C)的重量百分数总和等于100％；ii)组分D)和E)的重量百分数以组分A)、B)和C)的总重量为基准计；iii)组分B)和C)的重量百分数之和至少为5重量％；iv)组分D)和E)的重量百分数之和至少约为10重量％。
本发明还涉及一种使用本发明的涂料组合物来涂布基材的方法。
附图说明
图1表示由本发明的涂料组合物所制备的涂层的初始硬度数据。
图2表示由本发明的涂料组合物所制备的涂层的一天硬度数据。
图3表示由本发明的涂料组合物所制备的涂层的七天硬度数据。
图4表示由本发明的涂料组合物所制备的涂层的十四天硬度数据。
图5表示由本发明的涂料组合物所制备的涂层的十四天硬度数据和一天硬度数据之间的差值。
图6表示由本发明的涂料组合物所制备的涂层的十四天耐冲击性数据。
具体实施方式
本发明的涂料组合物含有粘合剂树脂A)和B)以及任选含有粘合剂树脂C)，它们都是含有烯键式不饱和基团的聚氨酯。该涂料组合物还含有可共聚单体D)和惰性有机溶剂E)中的一种或两种。可共聚单体D)不是粘合剂树脂，但是它们确实形成涂料组合物中粘合剂的部分，因为它们反应进入最终的涂层。惰性有机溶剂E)不是涂料组合物中粘合剂的部分，因为它们不反应进入最终的涂层。
以组分A)、B)和C)的总重量为基准计，组分A)以约10重量％至95重量％、优选约10重量％至80重量％、更优选10重量％至60重量％的量存在于本发明的涂料组合物中。
组分A)是i)与ii)的反应产物，其中：
i)一种或多种多异氰酸酯，
ii)羟基组分，其含有
ii-a)一种或多种含有两个烯键式不饱和基团且符合通式I的羟基化合物，通式(I)为：
CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-CH2-O-R3    (I)
式中：
R1是H或CH3，
R2是-CH(CH2OH)-或-CH2CH(OH)-，
R3是-C(O)-C(R1)＝CHR8或-CH2CH＝CHR8，优选的是-C(O)-C(R1)＝CH2，更优选R1是CH3，
R8是H、CH3或苯基，优选的是H或CH3，更优选的是H，
ii-b)以组分A-ii)的总羟基当量为基准计，最多为30羟基当量％的除A-ii-a)以外的羟基化合物，其数均分子量为32至400，
其中，组分A-i)与组分A-ii)的NCO:OH当量比为1.10:1至1:1.10，优选为1.05:1至1:1.05，更优选为1.02:1至1:1.02。
合适的多异氰酸酯A-i)基本上包括任何有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。可以使用芳族、芳脂族、脂族或脂环族二和/或多异氰酸酯和这些异氰酸酯的混合物。例子包括通式为R6(NCO)2的单体二异氰酸酯，式中的R6表示具有4-12个碳原子的脂族烃残基、具有6-15个碳原子的脂环族烃残基、具有6-15个碳原子的芳族烃残基或具有7-15个碳原子的芳脂族烃残基。合适的单体二异氰酸酯的具体例子包括苯二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合丁烷、1，12-二异氰酸根合十二烷、1，6-己二异氰酸酯、2，3，3-三甲基己二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4.4’-二环己基二异氰酸酯、1-二异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，4-苯二异氰酸酯、2.6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基间或对苯二亚甲基二异氰酸酯和三苯基甲烷4，4’，4”-三异氰酸酯以及它们的混合物。目前优选的异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯或它们的混合物。也合适的是如4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯之类的单体三异氰酸酯。
含有异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲二酮(uretidione)基和/或碳二亚胺基的多异氰酸酯加合物也可以用作多异氰酸酯组分A-i)。该多异氰酸酯加合物的异氰酸酯官能度可以大于或等于3，可通过二异氰酸酯的三聚化或低聚化反应，或通过二异氰酸酯与含有羟基或胺基的多官能化合物反应来制备。优选的是含有异氰脲酸酯基且例如依据美国专利号4324879由六亚甲基二异氰酸酯制得的多异氰酸酯加合物。
特别优选的是低粘度多异氰酸酯，其在23℃和100％固体时的粘度小于2000mPa.s，优选小于1500mPa.s，更优选为800mPa.s至1400mPa.s。这些多异氰酸酯的例子包括：含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯加合物，其通过以下步骤制得：六亚甲基二异氰酸酯发生三聚化反应，直至反应混合物的NCO含量达到42重量％至45重量％、优选42.5重量％至44.5重量％为止，随后终止反应，通过蒸馏除去未反应的1，6-己二异氰酸酯，直到残留含量小于0.5重量％；含脲二酮基的多异氰酸酯加合物，其可以与含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯加合物的混合物存在；含缩二脲基的多异氰酸酯加合物，其可依据美国专利号3124605、3358010、3903126和3903127中所揭示的方法制备；含异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯加合物，其可依据美国专利5124427、5208334和5235018中所述的方法制备；和含亚氨基噁二嗪二酮基和任选的异氰脲酸酯基的多异氰酸酯加合物，其可在特殊的含氟催化剂存在下制备，如DE-A19611849中所述的。
合适的羟基化合物A-ii-a)含有两个烯键式不饱和基团且符合通式I。这些化合物基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸、优选丙烯酸与丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚、缩水甘油基肉桂基醚和/或缩水甘油基巴豆基醚、优选甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物。这些化合物可通过使基本上等当量的酸和缩水甘油基加合物或使用少量过量的酸，任选在催化剂存在下和在用以防止烯键式不饱和基团的过早反应的阻聚剂存在下进行混合而制得。反应在50-100℃、优选60-80℃的升高的温度下继续进行，直到酸值等于或低于理论值。
其它羟基化合物A-ii-b)可以是饱和或不饱和的，优选是饱和的，包括数均分子量为32至400的一元至三元脂族醇，诸如甲醇、乙醇、正己醇、异辛醇、异十二烷醇、苯甲醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇和由这些醇经烷氧基化反应得到的醇。
对于与异氰酸酯的反应，羟基组分A-ii-a)、任选的羟基组分A-ii-b)、异氰酸酯组分A-i)和阻聚剂可按任何顺序加入到反应器中。对反应物的量加以选择，以使异氰酸酯组分A-i)的异氰酸酯基数对羟基组分A-ii)的羟基数基本上是等当量的，即NCO:OH当量比为1.10:1至1:1.10，优选为1.05:1至1:1.05，更优选为1.02:1至1:1.02。在反应物加入后，加入催化量的氨基甲酸酯催化剂，例如，二月桂酸二丁基锡，然后通常将混合物加热到约40-90℃、优选约60℃的温度。在初始反应的过程中，放热使温度维持在低于90℃。在反应混合物冷却后，使温度维持在60℃至70℃之间，直到异氰酸酯含量小于0.5重量％为止，异氰酸酯含量由例如二丁胺滴定测得。如果异氰酸酯含量太高，可以再加入一部分羟基组分A-ii)，以使它们与任何残留的异氰酸酯基反应。然后，产物在储存之前进行冷却。
或者，组分A-i)或A-ii)可与其它添加剂一起加入，然后再加入其它反应物。当首先加入异氰酸酯组分时，可以先加入少于总量的羟基组分。在反应基本上完成后，测定异氰酸酯含量，然后再加入剩余的羟基组分，剩余组分的加入量基本上与剩余的异氰酸酯基数相等。
组分B)以最多约为60重量％，优选最多约为55重量％、更优选最多约为50重量％的量存在于本发明的涂料组合物中。当组分B)存在时，其以至少约为5重量％、优选至少约为10重量％的量存在。前述的百分数以组分A)、B)和C)的总重量为基准计。
组分B)是i)与ii)的反应产物，其中：
i)一种或多种多异氰酸酯，
ii)羟基组分，其含有
ii-a)一种或多种符合通式II的羟基官能内酯(甲基)丙烯酸酯，其数均分子量约为200至2000，通式II为：
CH2＝C(R1)-C(O)-O-R4-[O-C(O)-R5]n-OH    (II)
式中：
n是从1到5的整数，优选为1或2的整数，更优选为2，
R1如上所定义，
R4表示具有2-10个、优选2-4个、更优选2个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基、优选一个烷基、更优选一个甲基取代，
R5表示具有3-8个、优选5个碳原子的直链或支链亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基取代，但是优选的是未取代的基，
ii-b)以组分B-ii)的总羟基当量为基准计，最多为30羟基当量％的除B-ii-a)以外的羟基化合物，其数均分子量为32至400，
其中，组分B-i)与组分B-ii)的NCO:OH当量比为1.10:1至1:1.10，优选为1.05:1至1:1.05，更优选为1.02:1至1:1.02。
可用于本发明的羟基官能内酯(甲基)丙烯酸酯在本领域中是已知的。这些酯(下文中称为“内酯-丙烯酸酯加合物”)通过合适的内酯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应来制备。
用于制备内酯-丙烯酸酯加合物的内酯符合通式IV
式中，R7是氢或具有1-12个碳原子的烷基，z为2-7。优选的内酯是ε-己内酯，其中z是4，R7中至少六个为氢，其余(如果还有)则为烷基。较佳地，取代基都不含有12个以上碳原子，这些取代基中位于内酯环上的碳原子总数不超过12。未取代的ε-己内酯，即R7都为氢的情况，是6-羟基己酸的衍生物。未取代和取代的ε-己内酯都可以通过相应的环己酮与过乙酸之类的氧化剂反应而得到。
发现最适合用来制备本发明的内酯-丙烯酸酯加合物的取代的ε-己内酯是各种ε-单烷基己内酯，其中烷基含有1-12个碳原子，诸如ε-甲基己内酯、ε-乙基己内酯、ε-丙基己内酯和ε-十二烷基己内酯。也有用的是ε-二烷基己内酯，其中两个烷基取代在相同或不同的碳原子上，但不都取代在ω碳原子上。
也有用的是ε-三烷基己内酯，其中内酯环上的2个或3个碳原子被取代，但是前提是ω碳原子不是二取代的。最优选的内酯原料反应物是内酯通式中z为4、各R5为氢的ε-己内酯。
用来制备内酯-丙烯酸酯加合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯含有1-3个丙烯酰基或α-取代的丙烯酰基和一个或两个羟基。这些酯是可以从市场上购得的和/或是易于合成的。可从市场上购得的酯包括丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，其中烷基含有2-10个碳原子，优选含有2-4个碳原子。丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯符合通式III
HO-R4-O-C(O)-C(R1)＝CH2    (III)
式中的R1和R4如上文所定义。
合适的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯的例子包括丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基壬酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙稀酸2-羟基丁酯、甲基丙稀酸2-羟基戊酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸7-羟基庚酯和甲基丙烯酸5-羟基癸酯。
优选的内酯-丙烯酸酯加合物符合通式V
CH2＝CR1-C(O)O-R4-(O-C(O)R5)2-OH    (V)
式中的R1、R4和R5如上所定义。
内酯-丙烯酸酯加合物由内酯与丙烯酸羟烷基酯在少于约200ppm的催化剂存在下反应而制备。可使用的催化剂包括一种或多种有机金属化合物和其它金属化合物，诸如氯化锡或氯化铁和其它路易斯(Lewis)酸或质子酸。优选的催化剂包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和其它锡化合物；钛酸酯，诸如钛酸四异丙酯和钛酸丁酯；等等。反应可在约100℃至400℃的温度下进行，优选在约120℃至130℃的温度下进行。反应可在大气压下进行，虽然也可以使用较高或较低的压力。反应一般在氧气存在下进行，以抑制丙烯酸羟烷基酯的聚合。反应一般进行约2-20个小时。反应在合适的阻聚剂存在下进行，以防止丙烯酸羟烷基酯双键的聚合。这些阻聚剂包括氢醌的单甲基醚、苯醌、吩噻嗪、甲基氢醌、2，5-二叔丁基醌、氢醌、苯醌和其它本领域中已知的普通自由基阻聚剂。阻聚剂的用量应少于1000ppm，优选少于800ppm，最优选少于600ppm。酯中内酯对羟基的摩尔比约为1:0.1至1:5，优选约为1:0.3至1:3。
优选用于本发明的内酯-丙烯酸酯加合物的一个例子是由Dow以商品名Tone M-100供货的己内酯-丙烯酸2-羟基乙酯加合物，其符合通式VI
CH2＝CH-C(O)O-CH2-CH2-(O-C(O)(CH2)5)2-OH   ( VI)。
虽然本发明的一个优选实施方式是每一个丙烯酸酯基平均含有两分子内酯，但是有用的产物可以是每一个丙烯酸酯基具有1至5个内酯单元，或者可以是含有一个至五个内酯单元的化合物的混合物。除了己内酯外，内酯单元可以衍生自其它的内酯，诸如β-丙内酯、δ-戊内酯、δ-丁内酯、ζ-庚内酯和η-辛内酯，或取代的内酯，诸如6-甲基-ε-己内酯、3-甲基-ε-己内酯、5-甲基-ε-己内酯、4-甲基-δ-戊内酯和3，5-二甲基-ε-己内酯。
用于制备组分B)的合适的异氰酸酯B-i)是那些前文所述用于制备组分A)的异氰酸酯，其可与用于制备组分A)的异氰酸酯相同或不同。类似地，合适的羟基化合物B-ii-b)是那些前文所述适合用作组分A-ii-b)的化合物。
异氰酸酯组分B-i)与羟基组分B-ii)的反应一般以用于制备组分A)中的方式进行，包括反应物、反应物的用量和反应条件。
关于内酯-酯的制备和/或内酯-酯与异氰酸酯的反应产物的其它详细说明可见美国专利4188472、4340497、4429082、4504635、4683287、6465539和6534128(其公开内容通过参考结合于此)、WO97/04881、WO03/027162和德国专利公开2914982。
组分C)以最多约为90重量％、优选最多约为85重量％、更优选最多约为70重量％的量存在于本发明的涂料组合物中。当组分C)存在时，其以至少约为5重量％、优选至少约为10重量％的量存在。前述的百分数以组分A)、B)和C)的总重量为基准计。
组分C)是i)与ii)的反应产物，其中：
i)一种或多种多异氰酸酯，
ii)羟基组分，其含有
ii-a)一种或多种符合通式III的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，通式III为：
HO-R4-O-C(O)-C(R1)＝CH2    (III)
式中：
R1和R4如上所定义，包括优选和更优选范围，
ii-b)以组分C-ii)的总羟基当量为基准计，最多为30羟基当量％的除C-ii-a)以外的羟基化合物，其数均分子量为32至400，
其中，组分B-i)与组分B-ii)的NCO:OH当量比为1.10:1至1:1.10，优选为1.05:1至1:1.05，更优选为1.02:1至1:1.02。
合适的多异氰酸酯C-i)是那些前文所述用于制备组分A)和B)的多异氰酸酯，它们可与用于制备组分A)和B)的多异氰酸酯相同或不同。类似地，适用的羟基官能(甲基)丙烯酸酯C-ii-a)是那些前文所述用在制备内酯-酯B-ii-a)中的化合物，合适的羟基化合物C-ii-b)是那些前文所述适合用作组分A-ii-b)的化合物。
异氰酸酯组分C-i)与羟基组分C-ii)的反应一般以用于制备组分A)中的方式进行，包括反应物、反应物的用量和反应条件。
依据本发明，也可以由一种或多种多异氰酸酯与两种或多种不饱和的羟基组分A-ii-a)、B-ii-a)和C-ii-a和任选的羟基组分ii-b)通过一步反应来制备组分A)、B)和C)中的两种或多种。如果用相同的多异氰酸酯来制备组分A)、B)和C中的两种或多种，则该实施方式是特别有用的。但是，即使是使用不同的多异氰酸酯来制备组分A)、B)和C)，该实施方式也是可以采用的。
烯键式不饱和聚氨酯在用于本发明的涂料组合物之前，可以将它们与已知的添加剂混合。这些添加剂的例子包括润湿剂、流动性控制剂、防结皮剂、消泡剂、消光剂(诸如二氧化硅、硅酸铝、高沸点蜡)、粘度调节剂、颜料(包括有机和无机颜料)、染料、紫外吸收剂和用来抗热降解和氧化降解的稳定剂。
其它添加剂包括可共聚单体D)和惰性有机溶剂E)，优选的是可共聚单体D)。合适的可共聚单体选自含有1-4个、优选2-4个烯键式不饱和基团且优选23℃时粘度不超过1000mPa.s、更优选不超过500mPa.s的有机化合物，诸如具有2-6个碳原子的二醇和具有3-4个羟基和3-6个碳原子的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯。
例子包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯，以及相应的甲基丙烯酸酯。也合适的是由乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇得到的聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯；1摩尔三羟甲基丙烷与2.5至5摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物的三丙烯酸酯；以及1摩尔季戊四醇与3至6摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物的三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。其它可共聚单体包括：芳族乙烯基化合物，诸如苯乙烯；乙烯基烷基醚，诸如乙烯基丁基醚或三甘醇二乙烯基醚；烯丙基化合物，诸如三烯丙基异氰脲酸酯。较佳地，可共聚单体的官能度大于或等于2。
合适的惰性溶剂E)的例子包括那些聚氨酯涂料技术中已知的溶剂，诸如甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯(MPA)、丙酮、甲乙酮和它们的混合物。
虽然可共聚单体D)和惰性有机溶剂E)不需要都存在，但是在本发明的涂料组合物中至少有一种必须存在。以组分A)、B)和C)的总重量为基准计，可共聚单体D)的总量最多约为100重量％、优选约为60重量％、更优选约为40重量％。以组分A)、B)和C)的总重量为基准计，惰性有机溶剂E)的总量最多约为150重量％、优选约为100重量％、更优选约为50重量％。以组分A)、B)和C)的总重量为基准计，可共聚单体D)和有机溶剂E)的量之和的最小值至少约为10重量％、优选至少约为15重量％、更优选至少约为20重量％。
涂料组合物可用来涂布任何一种类型的基材，诸如木材、塑料、皮革、纸材、织物、玻璃、陶瓷、石膏、砖石建筑、金属和混凝土。可使用标准的方法来施涂这些涂料组合物，这些标准的方法例如喷涂、展涂、浇涂(flooding)、浇注、浸渍、辊涂。涂料组合物可以是透明漆或有色漆。
在任何所用的惰性溶剂部分或全部任选地蒸发后，可通过以下方式经自由基聚合使涂料发生交联：高能辐射；低能辐射(优选波长至少为320纳米，更优选约320纳米至500纳米)，诸如紫外或可见光；电子束；γ射线；汞灯，氙灯、卤素灯或碳弧灯；日光；辐射源；通过在过氧化物或偶氮化合物存在下加热至升高温度；或通过用干燥酸的金属盐和任选的(氢)过氧化物在较高温度或等于或低于室温时进行固化。
当涂料经过紫外辐射发生交联时，向涂料组合物中加入光引发剂。合适的光引发剂是已知的，包括由J.Korsar所著题为“Light Sensitive Systems”的书，J.Wiley&Sons，纽约-伦敦-悉尼，1976和Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，第E20卷，自80页起，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987中所描述的那些光引发剂。
特别合适的光引发剂包括：苯偶姻醚，诸如苯偶姻异丙基醚、苯偶酰缩酮，诸如苯偶酰缩二甲醇；羟基烷基苯基酮，诸如1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮。根据具体的应用，光引发剂的加入量以烯键式不饱和聚氨酯和任何其它可共聚单体的重量为基准计可以为0.1重量％至10重量％，优选为0.1重量％至5重量％。光引发剂可单独加入或作为混合物加入，以得到有利的协同效应。
为了在较高的温度下使涂料组合物固化，以烯键式不饱和聚氨酯的重量为基准计，固化必须在有0.1重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％的如过氧化物或偶氮化合物之类的引发剂存在下进行。在较高的温度下使涂料组合物固化，需要温度为80℃至240℃，优选为120℃至160℃。
合适的引发剂包括已知的自由基引发剂，例如，脂族偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈、偶氮双-2-甲基戊腈、1，1’-偶氮双-1-环己腈和2，2’-偶氮双异丁酸烷基酯；对称的二酰基过氧化物，诸如，过氧化乙酰、过氧化丙酰或过氧化丁酰，被溴、硝基、甲基或甲氧基取代的过氧化苯甲酰，和过氧化月桂酰；对称的过氧二碳酸酯，诸如过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二环己酯和二苯甲酰过氧二碳酸酯；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和过苯甲酸叔丁酯；氢过氧化物，诸如叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯；二烷基过氧化物，诸如过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基或过氧化二叔丁基。
本发明的涂料组合物也可以在室温下、在干燥剂和任选的(氢)过氧化物存在下进行固化，前提是一部分的异氰酸酯基已经与β，γ-烯键式不饱和醚醇反应。丙烯酰基不能用此方法固化；但是，一旦烯丙基醚基被引发后，它们可与(甲基)丙烯酰基反应。
合适的干燥剂是已知的，包括酸的金属盐，优选钴盐或钒盐，这些酸例如亚麻子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸和豆油脂肪酸；树脂酸，诸如松香酸和环烷酸；乙酸；异辛酸；无机酸，诸如盐酸和硫酸。可溶于涂料组合物且作为干燥剂的钴和钒化合物是特别适合的，包括上述酸的盐和商品，诸如由Akzo销售的“Vanadiumbeschleuniger VN-2(Vanadium AcceleratorVN-2)。干燥剂一般以有机溶液的形式使用，其用量应使金属含量以烯键式不饱和聚氨酯的重量为基准计为0.0005重量％至1.0重量％，优选为0.001重量％至0.5重量％。
(氢)过氧化物的例子包括过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰基丙酮、过氧化二壬基、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-过氧化氢和一过氧化氢二异丙苯。以烯键式不饱和聚氨酯的重量为基准计，(氢)过氧化物的用量优选为1重量％至10重量％。
当在钴和过氧化物存在下固化时，涂料组合物一般在20℃在1-24小时内固化，形成高质量的涂层。但是，固化也可以在较低的温度(例如，-5℃)下进行，或在高达130℃的较高温度下更快地固化。
当完全固化时(与使用的辐射类型无关)，涂层表现出至少与常规涂层相当的硬度和耐冲击性。
以下实施例旨在说明本发明，而不对其范围进行限制。除非另有说明，所有的份数和百分数以重量计。
实施例1
多异氰酸酯1
含有异氰脲酸酯基的低粘度多异氰酸酯加合物，由1，6-己二异氰酸酯制得，25℃时粘度为1145厘泊，NCO含量为22.7％(Desmodur3600，可从BayerMaterialScience购得)。
GAMA-甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸加合物
向配有搅拌器、加热器、滴液漏斗和氧气进管的2升圆底烧瓶中加入653克(4.59当量)甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.5克三苯基膦催化剂和1.0克丁基化的羟基甲苯稳定剂。对混合物进行搅拌，直到均匀，加热到70℃。在1小时内向混合物中加入345.5克(4.79当量)丙烯酸。然后将反应混合物加热到90℃，并在此温度保持12小时，直到酸值为12.8毫克KOH/克树脂为止。再加入1.0克三苯基膦。将反应在90℃再保持10小时，直到酸值为3.4毫克KOH/克树脂为止。粘度为66mPa.s，密度为1.14克/立方厘米。
D4265
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙-1-酮和双(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲酰氧化膦的1:1混合物(Darocur 4265，可从Ciba Specialty Chemicals购得)。
1184
1-羟基环己基苯基酮光引发剂(Irgacure 184，可从Ciba SpecialtyChemicals购得)。
烯键式不饱和聚氨酯的制备
聚氨酯A
向配有搅拌器、加热器、滴液漏斗和氧气进管的两升圆底烧瓶中加入469.7克(2.52当量)多异氰酸酯1、539.3克(2.52当量)GAMA和5.0克丁基化羟基甲苯稳定剂。对混合物进行搅拌，直到均匀，然后加入0.06克二月桂酸二丁基锡催化剂。然后将反应混合物加热到60℃，并在此温度保持6小时，直到IR光谱检测不到异氰酸酯为止。在用253.5克乙酸正丁酯稀释到固体含量为80％后，聚氨酯的粘度为3700mPa.s，密度为1.10克/立方厘米。
聚氨酯B
向配有搅拌器、加热器、滴液漏斗和氧气进管的三升圆底烧瓶中加入72.7克(0.815当量)多异氰酸酯1、280.5克(0.815当量)丙烯酸2-羟基乙酯的聚(ε-己内酯)酯(Tone M 100，可从Dow Chemicals购得，羟基当量重量-344)和1.8克丁基化羟基甲苯稳定剂。对混合物进行搅拌，直到均匀，然后加入0.06克二月桂酸二丁基锡催化剂。然后将反应混合物加热到65℃，并在此温度保持6小时，直到IR光谱检测不到异氰酸酯为止。在用88.8克乙酸正丁酯稀释到固体含量为80％后，聚氨酯的粘度为1250mPa.s，密度为1.09克/立方厘米。
聚氨酯C
向配有搅拌器、加热器、滴液漏斗和氧气进管的两升圆底烧瓶中加入995.3克(5.451当量)多异氰酸酯1、366.1克(3.153当量)丙烯酸羟乙酯(羟基当量重量—116.1)、175.8克(1.351当量)丙烯酸羟丙酯(羟基当量重量—130.1)、394.5克乙酸丁酯和0.8克丁基化羟基甲苯稳定剂。对混合物进行搅拌，直到均匀，然后加入0.8克二月桂酸二丁基锡催化剂。然后将反应混合物加热到60℃，并在此温度保持6小时，直到异氰酸酯含量为1.86％NCO(理论NCO—2.05％)。加入6.5克(0.090当量)2-乙基己二醇，并继续加热四个半小时，直到IR光谱检测不到异氰酸酯为止。聚氨酯的固体含量为80％，粘度为6842mPa.s，密度为1.11克/立方厘米。
实施例1-10—可辐射固化的涂料组合物的配制
将固体含量为80％的聚氨酯(按表1中所列的量)与2.3份D4265和0.1份1184光引发剂和18.2份乙酸正丁酯混合，制得固体含量为60％的溶液。配方列于表1中。
表1
Figure S06174773X20060510D000171
配制、固化步骤和测试
使用4密耳湿膜厚度刮涂棒使配方物分别在冷轧钢板和玻璃板上形成膜，前者用于MEK往返擦拭评价，后者用于摆杆硬度评价。所有板在施涂后闪干30秒，然后在H$S Autoshot 400A Low intensity UVA灯照射下固化两分钟，灯距为10英寸。
使用由若干层粗棉布覆盖的两磅圆头锤来进行MEK往返擦拭测试。粗棉布浸满MEK。将MEK-润湿的锤放置在涂层表面上，使得锤与表面呈90°角。在不施加向下压力的情况下，推动锤，使其在涂层上约4”长的区域内来回移动。一次前进和返回移动计为一次往返擦拭。每25次往返擦拭后，用MEK浸满粗棉布。终点是往返擦拭100次，或者是当锤穿透基材到达钢板表面这一现象开始发生时。
根据(现在已撤消)ASTM D 4366-95(测试方法A)-有机涂层硬度的标准测试方法，通过摆杆阻尼测试(Pendulum Damping Tests)使用KoenigHardness Instrument进行摆杆硬度的测试。
使用ASTM D 2794-用于测试有机涂层对快速形变影响的耐受性的标准测试方法(Standard Test Method for Resistance of Organic Coatings toEffects of Rapid Deformation)来进行反面冲击测试。
结果列于表2中。
表2
Figure S06174773X20060510D000181
MEK往返擦拭表明了使用本发明的烯键式不饱和聚氨酯混合物的有利之处。当单独使用聚氨酯B时，由MEK往返擦拭测定的已固化膜的耐化学性差。而且，当单独使用聚氨酯A)时，直到14天后其耐化学性才达到其最高值。使用聚氨酯A)和B)的混合物或使用聚氨酯A)、B)和C)的混合物，提高了耐化学性。
分析摆杆硬度的数据表明由聚氨酯B)得到的固化膜随着时间的推移会发生软化。结合聚氨酯A)或聚氨酯A)和聚氨酯C)的混合物，会提高膜的硬度。对摆杆硬度数据进行回归分析处理，以更容易看出聚氨酯A)、B)和C)量的改变对硬度的影响。图1-4列出了这些结果。
另外，对14天硬度和1天硬度之间的差值进行了回归分析。这些结果列在图5中。
最后，对耐冲击性数据进行回归分析处理，以更容易看出聚氨酯A)、B)和C)量的改变对耐冲击性的影响。图6列出了这些结果。
表中数据清楚地表明，对于主要使用聚氨酯B的配方来说，其硬度随时间下降；对于主要使用聚氨酯C的配方来说，其硬度随时间增加；对于主要使用聚氨酯A的配方来说其硬度相对保持稳定。
表中数据还表明，反面冲击性随聚氨酯B含量的增加而增加。但是，所有实施例的配方都给出可以接受的反面冲击性。
虽然在前文中为了说明起见已对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (20)

1.一种含粘合剂的涂料组合物，该组合物是通过自由基聚合可以固化的，所述粘合剂树脂包含：
A)10重量％至95重量％的i)与ii)的反应产物，其中：
i)一种或多种多异氰酸酯，
ii)羟基组分，其含有
ii-a)一种或多种含有两个烯键式不饱和基团且符合通式I的羟基化合物，通式(I)为：
CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-CH2-O-R3  (I)
式中：
R1是H或CH3，
R2是-CH(CH2OH)-或-CH2CH(OH)-，
R3是-C(O)-C(R1)＝CHR8或-CH2CH＝CHR8，
R8是H、CH3或苯基，
ii-b)以组分A-ii)的总羟基当量为基准计，最多为30羟基当量％的除A-ii-a)以外的羟基化合物，其数均分子量为32至400，
其中，组分A-i)与组分A-ii)的NCO∶OH当量比为1.10∶1至1∶1.10，B)0至60重量％的i)与ii)的反应产物，其中：
i)一种或多种多异氰酸酯，
ii)羟基组分，其含有
ii-a)一种或多种符合通式II的羟基官能内酯(甲基)丙烯酸酯，其数均分子量为200至2000，通式II为：
CH2＝C(R1)-C(O)-O-R4-[O-C(O)-R5]n-OH  (II)
式中：
n是从1到5的整数，
R1如上所定义，
R4表示具有2-10个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基取代，
R5表示具有3-8个碳原子的直链或支链亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基取代，
ii-b)以组分B-ii)的总羟基当量为基准计，最多为30羟基当量％的除B-ii-a)以外的羟基化合物，其数均分子量为32至400，
其中，组分B-i)与组分B-ii)的NCO∶OH当量比为1.10∶1至1∶1.10，C)0至90重量％的i)与ii)的反应产物，其中：
i)一种或多种多异氰酸酯，
ii)羟基组分，其含有
ii-a)一种或多种符合通式III的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，通式III为：
HO-R4-O-C(O)-C(R1)＝CH2    (III)
式中：
R1和R4如上所定义，
ii-b)以组分C-ii)的总羟基当量为基准计，最多为30羟基当量％的除C-ii-a)以外的羟基化合物，其数均分子量为32至400，
其中，组分C-i)与组分C-ii)的NCO∶OH当量比为1.10∶1至1∶1.10，
其中，所述涂料组合物还含有
D)0至100重量％的一种或多种含有1-4个烯键式不饱和基团的可共聚单体，和
E)0至150重量％的一种或多种惰性有机溶剂，
其中，i)以组分A)、B)和C)的总重量为基准计，组分A)、B)和C)的重量百分数总和等于100％；ii)组分D)和E)的重量百分数是以组分A)、B)和C)的总重量为基准计；iii)组分B)和C)的重量百分数之和至少为5重量％；iv)组分D)和E)的重量百分数之和至少为10重量％。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组分A-i)、B-i)和C-i)可相同或不同，包括1，6-己二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯和/或含有异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲二酮基和/或碳二亚胺基的多异氰酸酯加合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组分A-i)、B-i)和C-i)可相同或不同，包含一种多异氰酸酯加合物，该加合物i)23℃和100％固体时的粘度小于2000mPa.s和ii)含有异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、脲二酮基和/或碳二亚胺基。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯组分A-i)、B-i)和C-i)可相同或不同，包含由1，6-己二异氰酸酯制得的多异氰酸酯加合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在组分A)中，R3是-C(O)-C(R1)＝CH2；在组分B)中，n是2，R1是H，R4是C2-亚烷基，R5是C5-亚烷基；在组分C)中，R4是C2-C4亚烷基，它可被一个甲基取代。
6.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，在组分A)中，R3是-C(O)-C(R1)＝CH2；在组分B)中，n是2，R1是H，R4是C2-亚烷基，R5是C5-亚烷基；在组分C)中，R4是C2-C4亚烷基，它可被一个甲基取代。
7.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，在组分A)中，R3是-C(O)-C(R1)＝CH2；在组分B)中，n是2，R1是H，R4是C2-亚烷基，R5是C5-亚烷基；在组分C)中，R4是C2-C4亚烷基，它可被一个甲基取代。
8.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，在组分A)中，R3是-C(O)-C(R1)＝CH2；在组分B)中，n是2，R1是H，R4是C2-亚烷基，R5是C5-亚烷基；在组分C)中，R4是C2-C4亚烷基，它可被一个甲基取代。
9.如权利要求1所述的组合物，该组合物包含10重量％至95重量％的组分A)、5重量％至60重量％的组分B)和0至85重量％的组分C)。
10.如权利要求2所述的组合物，该组合物包含10重量％至95重量％的组分A)、5重量％至60重量％的组分B)和0至85重量％的组分C)。
11.如权利要求3所述的组合物，该组合物包含10重量％至95重量％的组分A)、5重量％至60重量％的组分B)和0至85重量％的组分C)。
12.如权利要求4所述的组合物，该组合物包含10重量％至95重量％的组分A)、5重量％至60重量％的组分B)和0至85重量％的组分C)。
13.如权利要求5所述的组合物，该组合物包含10重量％至95重量％的组分A)、5重量％至60重量％的组分B)和0至85重量％的组分C)。
14.如权利要求6所述的组合物，该组合物包含10重量％至95重量％的组分A)、5重量％至60重量％的组分B)和0至85重量％的组分C)。
15.如权利要求7所述的组合物，该组合物包含10重量％至95重量％的组分A)、5重量％至60重量％的组分B)和0至85重量％的组分C)。
16.如权利要求8所述的组合物，该组合物包含10重量％至95重量％的组分A)、5重量％至60重量％的组分B)和0至85重量％的组分C)。
17.一种制备涂布的基材的方法，所述方法包括用含粘合剂的涂料组合物涂布基材，通过自由基聚合固化所述涂料组合物，其中，所述粘合剂树脂包含：
A)10重量％至95重量％的i)与ii)的反应产物，其中：
i)一种或多种多异氰酸酯，
ii)羟基组分，其含有
ii-a)一种或多种含有两个烯键式不饱和基团且符合通式I的羟基化合物，通式(I)为：
CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-CH2-O-R3    (I)
式中：
R1是H或CH3，
R2是-CH(CH2OH)-或-CH2CH(OH)-，
R3是-C(O)-C(R1)＝CHR8或-CH2CH＝CHR8，
R8是H、CH3或苯基，
ii-b)以组分A-ii)的总羟基当量为基准计，最多为30羟基当量％的除A-ii-a)以外的羟基化合物，其数均分子量为32至400，
其中，组分A-i)与组分A-ii)的NCO∶OH当量比为1.10∶1至1∶1.10，B)0至60重量％的i)与ii)的反应产物，其中：
i)一种或多种多异氰酸酯，
ii)羟基组分，其含有
ii-a)一种或多种符合通式II的羟基官能内酯(甲基)丙烯酸酯，其数均分子量为200至2000，通式II为：
CH2＝C(R1)-C(O)-O-R4-[O-C(O)-R5]n-OH  (II)
式中：
n是从1到5的整数，
R1如上所定义，
R4表示具有2-10个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基取代，
R5表示具有3-8个碳原子的直链或支链亚烷基，其可被一个或多个具有1-12个碳原子的烷基取代，
ii-b)以组分B-ii)的总羟基当量为基准计，最多为30羟基当量％的除B-ii-a)以外的羟基化合物，其数均分子量为32至400，
其中，组分B-i)与组分B-ii)的NCO∶OH当量比为1.10∶1至1∶1.10，C)0至85重量％的i)与ii)的反应产物，其中：
i)一种或多种多异氰酸酯，
ii)羟基组分，其含有
ii-a)一种或多种符合通式III的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，通式III为：
HO-R4-O-C(O)-C(R1)＝CH2    (III)
式中：
R1和R4如上所定义，
ii-b)以组分C-ii)的总羟基当量为基准计，最多为30羟基当量％的除C-ii-a)以外的羟基化合物，其数均分子量为32至400，
其中，组分C-i)与组分C-ii)的NCO∶OH当量比为1.10∶1至1∶1.10，其中，所述涂料组合物还含有
D)0至100重量％的一种或多种含有1-4个烯键式不饱和基团的可共聚单体，和
E)0至150重量％的一种或多种惰性有机溶剂，
其中i)以组分A)、B)和C)的总重量为基准计，组分A)、B)和C)的重量百分数总和等于100％；ii)组分D)和E)的重量百分数是以组分A)、B)和C)的总重量为基准计；iii)组分B)和C)的重量百分数之和至少为5重量％；iv)组分D)和E)的重量百分数之和至少为10重量％。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述自由基聚合是通过使用紫外辐射进行的。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述辐射的波长至少为320纳米。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述辐射的波长为320纳米至450纳米。
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