CN1847276A - 乳液接枝共聚法制备皮革用改性淀粉复鞣加脂剂的方法 - Google Patents
乳液接枝共聚法制备皮革用改性淀粉复鞣加脂剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
乳液接枝共聚法制备皮革用改性淀粉复鞣加脂剂的方法，将三口烧瓶水浴加热至85～90℃，加入溶有氧化降解试剂的淀粉液搅拌均匀，反应25～35分钟，加入质量百分比为50％NaOH水溶液，调pH到9.5～10.5即得淀粉降解液；室温下，将十二烷基硫酸钠、亚硫酸化鱼油溶于去离子水后加入淀粉降解液，搅拌20～25分钟，加入混合单体乳化10－15分钟，在单体丙烯酸(AA)中加入质量百分比为50％NaOH水溶液，取过硫酸铵、亚硫酸氢钠分别溶于去离子水中，控温43～51℃，滴加上述引发剂与单体AA，30分钟滴完后保温反应120～195分钟。降至室温，50％NaOH水溶液中和至pH为6.5～7.5，即得产品。本发明以价廉易得、可再生、易降解、无污染的玉米淀粉为原料，生产无污染的皮革复鞣加脂剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革用改性淀粉复鞣加脂剂的制备方法，特别涉及一种乳液接枝共聚法制备皮革用改性淀粉复鞣加脂剂的方法。
背景技术
皮革工业与人类生活和国民经济的发展息息相关。二十多年来皮革工业在中国的长足发展既给我们带来了财富，同时我国制革工业年排放污水约7000万吨(刘白玲，张铭让.实现我国制革工业生态化中的绿色化学研究.北京皮革.2000(22)：50～52)，在这些污染物中，铬的毒性最大，但不管采取什么方法，只要有铬的介入，就不可避免的造成了铬的永久污染，同时附着在革制品上未被还原的Cr6+会直接对人体皮肤造成损害，诱发各种疾病。近年来开发无污染且性能优异的绿色皮革化学品，从源头上解决制革的污染问题已成为国内外的研究热点(Luisa.F.Cabeza，Maryann M.Taylor，Gary L.Dimaio，etc..Processing of leatherwaste：pilot scale studies on chrome shavings.Part II purification of chrome calce andtanning trials.J Amer.Leather Chem.Assoc.1998(93)：83～98；Chen Wuyong，H.Cooke.Peter，Gay L.Dimaio，etc..Modified collagen hydrolysate potentiall for use as afiller for leather.J Amer.Leather Chem.Assoc.2001(96)：263～267；Cantera C.S.，GiusteM.DE.，Sofia A.，Hydrolysis of chrome shavings：Application of collagen hydrolysateand“A crylic-protein”in post tanning operations，J.Soc.LeatherTechnol.Chem..1998(81)：183～191)。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种乳液接枝共聚法制备皮革用改性淀粉复鞣加脂剂的方法，按本发明的方法制备的改性淀粉复鞣加脂剂复鞣坯革粒面细致，增厚明显，柔软性和丰满性良好，是一种性能优良的、对环境友好的皮革复鞣加脂剂。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法是：淀粉降解液的制备：取质量份数为16～36份过200目筛的玉米淀粉加入溶有0.5～1.8份过硫酸铵的98～102份去离子水中，在水浴中加热至85～90℃后，将该淀粉悬浮液加入三口烧瓶中，在85～90℃下降解温度25～35分钟，反应结束后降至常温，再加入质量浓度为50％的NaOH水溶液调节体系的pH到9.5～10.5，即得淀粉降解液；乙烯基类单体接枝改性淀粉降解液制备皮革用改性淀粉复鞣加脂剂的制备：取质量份数为0.45～0.63份的十二烷基硫酸钠、4.5～6.3份的失水山梨醇单油酸酯和9.0～12.6份的亚硫酸化鱼油溶于9～10份的去离子水中并将其加入到上述淀粉降解液中在室温下搅拌预乳化20～25分钟后，再将质量份数为4～9份的丙烯腈，8～18份的丙烯酸丁酯和12～17份的甲基丙烯酸甲酯混合制成的混合单体加入到乳化后的淀粉降解液中乳化10-15分钟得到淀粉混合液备用；将8～18份的丙烯酸与1.9～2.1ml质量浓度为50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸钠溶液；将2.4～3.4份的过硫酸铵和0.6～0.8份的亚硫酸氢钠分别溶于15～22份去离子水中制得引发剂，调节控温装置待淀粉混合液的温度达43～51℃后同时滴加上述两种引发剂和丙烯酸钠，控制滴加时间为30分钟，在43～51℃反应120～195分钟，降至室温，再用质量浓度为50％的NaOH水溶液中和体系的pH值为6.5～7.5即可。
本发明中具有活性反应端基的乙烯基类接枝共聚物支链，可与皮革胶原以化学键及氢键结合；作为接枝载体的降解淀粉刚性骨架在接枝支链与皮革胶原的作用下，渗透、填充至胶原纤维束间，可显著增加复鞣坯革的的增厚率及抗张强度，产品中的复合乳化剂组分可乳化、分散皮革胶原纤维束，从而赋予复鞣坯革粒面性能和柔软性。因此采用乳液接枝共聚法改性淀粉制得的皮革复鞣剂兼具天然与合成高分子材料的优点，是一种性能优良的、对环境友好的皮革复鞣加脂剂。
具体实施方式
实施例1，取质量份数为16份过200目筛的玉米淀粉加入溶有0.8份过硫酸铵的102份去离子水中，在水浴中加热至88℃后，将该淀粉悬浮液加入三口烧瓶中，在88℃下降解温度30分钟，反应结束后降至常温，再加入质量浓度为50％的NaOH水溶液调节体系的pH到9.5，即得淀粉降解液；取质量份数为0.45份的十二烷基硫酸钠、4.5份的失水山梨醇单油酸酯和9.0份的亚硫酸化鱼油溶于9份的去离子水中并将其加入到上述淀粉降解液中在室温下搅拌预乳化20分钟后，再将质量份数为4份的丙烯腈，8份的丙烯酸丁酯和12份的甲基丙烯酸甲酯混合制成的混合单体加入到乳化后的淀粉降解液中乳化10分钟得到淀粉混合液备用；将8份的丙烯酸与1.9ml质量浓度为50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸钠溶液；将2.4份的过硫酸铵和0.6份的亚硫酸氢钠分别溶于15份去离子水中制得引发剂，调节控温装置待淀粉混合液的温度达43℃后同时滴加上述两种引发剂和丙烯酸钠，控制滴加时间为30分钟，在43℃反应120分钟，降至室温，再用质量浓度为50％的NaOH水溶液中和使体系的pH值为6.5即可。
实施例2，取质量份数为20份过200目筛的玉米淀粉加入溶有1.0份过硫酸铵的100份去离子水中，在水浴中加热至85℃后，将该淀粉悬浮液加入三口烧瓶中，在85℃下降解温度25分钟，反应结束后降至常温，再加入质量浓度为50％的NaOH水溶液调节体系的pH到10，即得淀粉降解液；取质量份数为0.48份的十二烷基硫酸钠、4.8份的失水山梨醇单油酸酯和9.6份的亚硫酸化鱼油溶于10份的去离子水中并将其加入到上述淀粉降解液中在室温下搅拌预乳化25分钟后，再将质量份数为5份的丙烯腈，10份的丙烯酸丁酯和15份的甲基丙烯酸甲酯混合制成的混合单体加入到乳化后的淀粉降解液中乳化12分钟得到淀粉混合液备用；将10份的丙烯酸与2.0ml质量浓度为50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸钠溶液；将2.6份的过硫酸铵和0.6份的亚硫酸氢钠分别溶于20份去离子水中制得引发剂，调节控温装置待淀粉混合液的温度达45℃后同时滴加上述两种引发剂和丙烯酸钠，控制滴加时间为30分钟，在45℃反应185分钟，降至室温，再用质量浓度为50％的NaOH水溶液中和使体系的pH值为7.5即可。
实施例3，取质量份数为28份过200目筛的玉米淀粉加入溶有0.5份过硫酸铵的100份去离子水中，在水浴中加热至87℃后，将该淀粉悬浮液加入三口烧瓶中，在87℃下降解温度28分钟，反应结束后降至常温，再加入质量浓度为50％的NaOH水溶液调节体系的pH到10即得淀粉降解液；取质量份数为0.56份的十二烷基硫酸钠、5.6份的失水山梨醇单油酸酯和11.2份的亚硫酸化鱼油溶于10份的去离子水中并将其加入到上述淀粉降解液中在室温下搅拌预乳化23分钟后，再将质量份数为7份的丙烯腈，14份的丙烯酸丁酯和17的甲基丙烯酸甲酯混合制成的混合单体加入到乳化后的淀粉降解液中乳化14分钟得到淀粉混合液备用；将14份的丙烯酸与2.1ml质量浓度为50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸钠溶液；将3.0份的过硫酸铵和0.7份的亚硫酸氢钠分别溶于16份去离子水中制得引发剂，调节控温装置待淀粉混合液的温度达47℃后同时滴加上述两种引发剂和丙烯酸钠，控制滴加时间为30分钟，在47℃反应155分钟，降至室温，再用质量浓度为50％的NaOH水溶液中和使体系的pH值为7.0即可。
实施例4，取质量份数为32份过200目筛的玉米淀粉加入溶有1.6份过硫酸铵的98份去离子水中，在水浴中加热至90℃后，将该淀粉悬浮液加入三口烧瓶中，在90℃下降解温度35分钟，反应结束后降至常温，再加入质量浓度为50％的NaOH水溶液调节体系的pH到10.5，即得淀粉降解液；取质量份数为0.6份的十二烷基硫酸钠、6.0份的失水山梨醇单油酸酯和12份的亚硫酸化鱼油溶于9份的去离子水中并将其加入到上述淀粉降解液中在室温下搅拌预乳化20分钟后，再将质量份数为8份的丙烯腈，16份的丙烯酸丁酯和14份的甲基丙烯酸甲酯混合制成的混合单体加入到乳化后的淀粉降解液中乳化15分钟得到淀粉混合液备用；将16份的丙烯酸与2.0ml质量浓度为50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸钠溶液；将3.2份的过硫酸铵和0.8份的亚硫酸氢钠分别溶于18份去离子水中制得引发剂，调节控温装置待淀粉混合液的温度达50℃后同时滴加上述两种引发剂和丙烯酸钠，控制滴加时间为30分钟，在50℃反应165分钟，降至室温，再用质量浓度为50％的NaOH水溶液中和使体系的pH值为7.5即可。
实施例5，取质量份数为36份过200目筛的玉米淀粉加入溶有1.8份过硫酸铵的101份去离子水中，在水浴中加热至90℃后，将该淀粉悬浮液加入三口烧瓶中，在90℃下降解温度30分钟，反应结束后降至常温，再加入质量浓度为50％的NaOH水溶液调节体系的pH到9.5，即得淀粉降解液；取质量份数为0.63份的十二烷基硫酸钠、6.3份的失水山梨醇单油酸酯和12.6份的亚硫酸化鱼油溶于10份的去离子水中并将其加入到上述淀粉降解液中在室温下搅拌预乳化25分钟后，再将质量份数为9份的丙烯腈，18份的丙烯酸丁酯和12份的甲基丙烯酸甲酯混合制成的混合单体加入到乳化后的淀粉降解液中乳化13分钟得到淀粉混合液备用；将18份的丙烯酸与1.9ml质量浓度为50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸钠溶液；将3.4份的过硫酸铵和0.6份的亚硫酸氢钠分别溶于22份去离子水中制得引发剂，调节控温装置待淀粉混合液的温度达51℃后同时滴加上述两种引发剂和丙烯酸钠，控制滴加时间为30分钟，在51℃反应195分钟，降至室温，再用质量浓度为50％的NaOH水溶液中和使体系的pH值为6.5即可。
按照本发明的制备方法制备的改性淀粉复鞣剂性能优良，用于铬鞣革复鞣，其坯革粒面细致，增厚明显，柔软性和丰满性良好，仅染深色时的效果稍差于铬复鞣坯革；将改性淀粉与铬鞣剂、改性戊二醛配伍用于铬革复鞣能显著改善坯革的手感及粒面状况。
Claims (6)
1、乳液接枝共聚法制备皮革用改性淀粉复鞣加脂剂的方法，其特征在于：
1)淀粉降解液的制备
取质量份数为16～36份过200目筛的玉米淀粉加入溶有0.5～1.8份过硫酸铵的98～102份去离子水中，在水浴中加热至85～90℃后，将该淀粉悬浮液加入三口烧瓶中，在85～90℃下降解温度25～35分钟，反应结束后降至常温，再加入质量浓度为50％的NaOH水溶液调节体系的pH到9.5～10.5，即得淀粉降解液；
2)乙烯基类单体接枝改性淀粉降解液制备皮革用改性淀粉复鞣加脂剂的制备
取质量份数为0.45～0.63份的十二烷基硫酸钠、4.5～6.3份的失水山梨醇单油酸酯和9.0～12.6份的亚硫酸化鱼油溶于9～1O份的去离子水中并将其加入到上述淀粉降解液中在室温下搅拌预乳化20～25分钟后，再将质量份数为4～9份的丙烯腈，8～18份的丙烯酸丁酯和12～17份的甲基丙烯酸甲酯混合制成的混合单体加入到乳化后的淀粉降解液中乳化10-15分钟得到淀粉混合液备用；
将8～18份的丙烯酸与1.9～2.1ml质量浓度为50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸钠溶液；
将2.4～3.4份的过硫酸铵和0.6～0.8份的亚硫酸氢钠分别溶于15～22份去离子水中制得引发剂，调节控温装置待淀粉混合液的温度达43～51℃后同时滴加上述两种引发剂和丙烯酸钠，控制滴加时间为30分钟，在43～51℃反应120～195分钟，降至室温，再用质量浓度为50％的NaOH水溶液中和体系的pH值为6.5～7.5即可。
2、根据权利要求1所述的乳液接枝共聚法制备皮革用改性淀粉复鞣剂的方法，其特征在于：取质量份数为16份过200目筛的玉米淀粉加入溶有0.8份过硫酸铵的102份去离子水中，在水浴中加热至88℃后，将该淀粉悬浮液加入三口烧瓶中，在88℃下降解温度30分钟，反应结束后降至常温，再加入质量浓度为50％的NaOH水溶液调节体系的pH到9.5，即得淀粉降解液；取质量份数为0.45份的十二烷基硫酸钠、4.5份的失水山梨醇单油酸酯和9.0份的亚硫酸化鱼油溶于9份的去离子水中并将其加入到上述淀粉降解液中在室温下搅拌预乳化20分钟后，再将质量份数为4份的丙烯腈，8份的丙烯酸丁酯和12份的甲基丙烯酸甲酯混合制成的混合单体加入到乳化后的淀粉降解液中乳化10分钟得到淀粉混合液备用；将8份的丙烯酸与1.9ml质量浓度为50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸钠溶液；将2.4份的过硫酸铵和0.6份的亚硫酸氢钠分别溶于15份去离子水中制得引发剂，调节控温装置待淀粉混合液的温度达43℃后同时滴加上述两种引发剂和丙烯酸钠，控制滴加时间为30分钟，在43℃反应120分钟，降至室温，再用质量浓度为50％的NaOH水溶液中和使体系的pH值为6.5即可。
3、根据权利要求1所述的乳液接枝共聚法制备皮革用改性淀粉复鞣剂的方法，其特征在于：取质量份数为20份过200目筛的玉米淀粉加入溶有1.0份过硫酸铵的100份去离子水中，在水浴中加热至85℃后，将该淀粉悬浮液加入三口烧瓶中，在85℃下降解温度25分钟，反应结束后降至常温，再加入质量浓度为50％的NaOH水溶液调节体系的pH到10，即得淀粉降解液；取质量份数为0.48份的十二烷基硫酸钠、4.8份的失水山梨醇单油酸酯和9.6份的亚硫酸化鱼油溶于10份的去离子水中并将其加入到上述淀粉降解液中在室温下搅拌预乳化25分钟后，再将质量份数为5份的丙烯腈，10份的丙烯酸丁酯和15份的甲基丙烯酸甲酯混合制成的混合单体加入到乳化后的淀粉降解液中乳化12分钟得到淀粉混合液备用；将10份的丙烯酸与2.0ml质量浓度为50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸钠溶液；将2.6份的过硫酸铵和0.6份的亚硫酸氢钠分别溶于20份去离子水中制得引发剂，调节控温装置待淀粉混合液的温度达45℃后同时滴加上述两种引发剂和丙烯酸钠，控制滴加时间为30分钟，在45℃反应185分钟，降至室温，再用质量浓度为50％的NaOH水溶液中和使体系的pH值为7.5即可。
4、根据权利要求1所述的乳液接枝共聚法制备皮革用改性淀粉复鞣剂的方法，其特征在于：取质量份数为28份过200目筛的玉米淀粉加入溶有0.5份过硫酸铵的100份去离子水中，在水浴中加热至87℃后，将该淀粉悬浮液加入三口烧瓶中，在87℃下降解温度28分钟，反应结束后降至常温，再加入质量浓度为50％的NaOH水溶液调节体系的pH到10即得淀粉降解液；取质量份数为0.56份的十二烷基硫酸钠、5.6份的失水山梨醇单油酸酯和11.2份的亚硫酸化鱼油溶于10份的去离子水中并将其加入到上述淀粉降解液中在室温下搅拌预乳化23分钟后，再将质量份数为7份的丙烯腈，14份的丙烯酸丁酯和17的甲基丙烯酸甲酯混合制成的混合单体加入到乳化后的淀粉降解液中乳化14分钟得到淀粉混合液备用；将14份的丙烯酸与2.1ml质量浓度为50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸钠溶液；将3.0份的过硫酸铵和0.7份的亚硫酸氢钠分别溶于16份去离子水中制得引发剂，调节控温装置待淀粉混合液的温度达47℃后同时滴加上述两种引发剂和丙烯酸钠，控制滴加时间为30分钟，在47℃反应155分钟，降至室温，再用质量浓度为50％的NaOH水溶液中和使体系的pH值为7.0即可。
5、根据权利要求1所述的乳液接枝共聚法制备皮革用改性淀粉复鞣剂的方法，其特征在于：取质量份数为32份过200目筛的玉米淀粉加入溶有1.6份过硫酸铵的98份去离子水中，在水浴中加热至90℃后，将该淀粉悬浮液加入三口烧瓶中，在90℃下降解温度35分钟，反应结束后降至常温，再加入质量浓度为50％的NaOH水溶液调节体系的pH到10.5，即得淀粉降解液；取质量份数为0.6份的十二烷基硫酸钠、6.0份的失水山梨醇单油酸酯和12份的亚硫酸化鱼油溶于9份的去离子水中并将其加入到上述淀粉降解液中在室温下搅拌预乳化20分钟后，再将质量份数为8份的丙烯腈，16份的丙烯酸丁酯和14份的甲基丙烯酸甲酯混合制成的混合单体加入到乳化后的淀粉降解液中乳化15分钟得到淀粉混合液备用；将16份的丙烯酸与2.0ml质量浓度为50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸钠溶液；将3.2份的过硫酸铵和0.8份的亚硫酸氢钠分别溶于18份去离子水中制得引发剂，调节控温装置待淀粉混合液的温度达50℃后同时滴加上述两种引发剂和丙烯酸钠，控制滴加时间为30分钟，在50℃反应165分钟，降至室温，再用质量浓度为50％的NaOH水溶液中和使体系的pH值为7.5即可。
6、根据权利要求1所述的乳液接枝共聚法制备皮革用改性淀粉复鞣剂的方法，其特征在于：取质量份数为36份过200目筛的玉米淀粉加入溶有1.8份过硫酸铵的101份去离子水中，在水浴中加热至90℃后，将该淀粉悬浮液加入三口烧瓶中，在90℃下降解温度30分钟，反应结束后降至常温，再加入质量浓度为50％的NaOH水溶液调节体系的pH到9.5，即得淀粉降解液；取质量份数为0.63份的十二烷基硫酸钠、6.3份的失水山梨醇单油酸酯和12.6份的亚硫酸化鱼油溶于10份的去离子水中并将其加入到上述淀粉降解液中在室温下搅拌预乳化25分钟后，再将质量份数为9份的丙烯腈，18份的丙烯酸丁酯和12份的甲基丙烯酸甲酯混合制成的混合单体加入到乳化后的淀粉降解液中乳化13分钟得到淀粉混合液备用；将18份的丙烯酸与1.9ml质量浓度为50％的NaOH水溶液混合得到丙烯酸钠溶液；将3.4份的过硫酸铵和0.6份的亚硫酸氢钠分别溶于22份去离子水中制得引发剂，调节控温装置待淀粉混合液的温度达51℃后同时滴加上述两种引发剂和丙烯酸钠，控制滴加时间为30分钟，在51℃反应195分钟，降至室温，再用质量浓度为50％的NaOH水溶液中和使体系的pH值为6.5即可。
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