CN1844069A - 全氟异丙基碘的提纯方法 - Google Patents

Abstract

全氟异丙基碘的提纯方法，具体为从包含全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离全氟异丙基碘的方法，使混合物在精馏过程中与至少一种选自腈类、酮类、醇类、酯类的萃取剂接触，使全氟异丙基碘从混合物中分离并形成为第二混合物，所述萃取剂的偶极距大于5.0×10^－30C·m，再通过萃取精馏使得第二混合物中的全氟异丙基碘分离，依次得到基本不含六氟丙烯二聚体的全氟异丙基碘。本发明通过加入适合的溶剂改变六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘近共沸混合物的相对挥发度，使进行萃取精馏操作得到高纯度全氟异丙基碘。

Description

全氟异丙基碘的提纯方法

                      技术领域

本发明涉及全氟异丙基碘的提纯方法，特别是以六氟丙烯为原料，与氟化钾和碘进行亲核碘氟化反应生产全氟异丙基碘的方法中产生全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体近共沸混合物的分离技术。

                      背景技术

全氟异丙基碘的用途十分广泛，是很重要的含氟有机中间体。它是一个很好的电子受体，同时它的I^-是很易离去的基团，并且C-I健的化学活性比相应的氯化物或溴化物高，可用以合成许多有实用价值的有机氟产品；全氟异丙基碘易发生亲核取代反应，可用做全氟烷基化试剂；全氟异丙基碘与全氟烯烃调聚可以得到全氟碘代烷，并可进一步转化为另一重要中间体全氟醇；全氟异丙基碘还可用以合成各种氟表面活性剂、氟整理剂和其他氟精细化学品；此外全氟异丙基碘还可与有机基质相互作用获得具有各种生物活性的环、芳香和杂环的全氟烷基化的化合物、合成多种有机颜料中间体，也可以作为蚀刻玻璃表面时氟的来源，和用于红外线光谱方面的合适溶剂，光离解碘激光等。

以六氟丙烯为原料，与氟化钾和碘进行亲核碘氟化反应，是一种易于工业化的生产全氟异丙基碘的方法。在此合成过程中不可避免的副反应产生六氟丙烯二聚体，并且六氟丙烯的二聚体有两种不同的结构，(CF₃)₂CFCF＝CFCF₃(沸点48℃，以下简称二聚体1)和(CF₃)₂C＝CFCF₂CF₃(沸点51℃，以下简称二聚体2)。六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘的沸点接近(沸点40℃)，并且两种六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘之间的相对挥发度较接近于1，形成近共沸混合物，用常规的精馏方法难以将其分离。

在已有的文献资料中，没有有关全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体之间的分离方法报道。

为使得共沸混合物或近共沸混合物在技术上可能分离，需增加它们之间的相对挥发度，对这种情况可向该体系中加入一个新的组分(即萃取剂)，通过它对原体系组分的不同作用，改变它们之间的相对挥发度，难分离的系统变得容易。这种萃取分离技术在氢氟烷烃的提纯分离中有许多应用，如中国专利“1，1-二氟乙烷的纯化方法”(公开日1999.11.10，公开号CN1234788)涉及通过使用萃取蒸馏分离1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和氯乙烯的方法，其萃取剂选自烃类、含氯烃和醇类。但该技术没有具体指出萃取剂的选择方向，对萃取剂的选择是很难的。

                     发明内容

本发明的目的是提供一种全氟异丙基碘的提纯方法，加入适合的溶剂改变六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘近共沸混合物的相对挥发度，使进行萃取精馏操作得到高纯度全氟异丙基碘。

由于六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘的混合物蒸馏分离的难易程度是它们的相对挥发度α值决定，根据相对挥发度α值的定义， $\frac{y_A}{y_B}=\mathrm{\α}\frac{x_A}{x_B}$ 表示气相中两组分的浓度比是液相中浓度比的倍数，我们在单级汽液平衡釜装置中，汽液平衡温度是60℃时，测得二聚体(CF₃)₂CFCF＝CFCF₃和(CF₃)₂C＝CFCF₂CF₃与全氟异丙基碘之间相对挥发度都较小，见表1第一栏的数据，可见六氟丙烯二聚体和全氟异丙基碘的混合物蒸馏分离较难。

为实现本发明目的，采用如下技术方案：

一种从包含全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离全氟异丙基碘的方法，包括：

使混合物在精馏过程中与至少一种选自腈类、酮类、醇类、酯类的萃取剂接触，使全氟异丙基碘从混合物中分离并形成为第二混合物，所述萃取剂的偶极距大于5.0×10^-30C·m，和

通过萃取精馏使得第二混合物中的全氟异丙基碘分离，依次得到基本不含六氟丙烯二聚体的全氟异丙基碘。

为达到理想的分离效果，必须增加全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体之间的相对挥发度，本发明采用的技术方案使用偶极距大于5.0×10^-30C·m的强极性溶剂作为萃取剂，能够实现改变两者挥发度而达到较好分离效果的目的。全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体分子构型不同，其正负电荷重心重合度不同显示出极性不同，可预知全氟异丙基碘的极性大于六氟丙烯二聚体，极性大的物质与全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的结合作用不同，可以影响它们之间的相对挥发度，以达到全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的分离。所选第三组份的极性大小可初步判断该物质对全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的萃取分离能力。一般分子偶极距的大小决定分子极化程度的大小，分子偶极距大其极性大，本发明所采用偶极距大于5.0×10³⁰C·m的强极性溶剂对混合物的萃取分离能力强。加入极性溶剂后，六氟丙烯二聚体对全氟异丙基碘的相对挥发度可用实验测得。

进一步，所述萃取精馏步骤获得的萃取剂循环用于第二混合物的制备。

所述萃取剂包括至少一种选自下列化合物：乙腈、丁酮、乙醇、乙酸乙酯。

上述的萃取剂应有较合适的沸点，更利于萃取分离操作，即沸点不能过高，又利于萃取剂的回收精制；合适的沸点范围是50℃～100℃，优选的沸点范围是70℃～80℃。

选用腈类、酮类、醇类、酯类等物质中偶极距大于5.0×10^-30C·m的强极性溶剂做萃取剂，并且该萃取剂有合适的沸程范围，腈类可以为乙腈、丙腈，优选乙腈，酮类可以为丙酮、丁酮，优选丁酮；醇类可以为甲醇、乙醇、丙醇，优选乙醇，酯类可以为甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯，优选乙酸乙酯。所选萃取剂加入全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体混合物中，可测得二聚体1和二聚体2与全氟异丙基碘之间相对挥发度发生了明显的变化。本发明由于采用所述萃取剂，可很好地提高全氟异丙基碘和杂质六氟丙烯二聚体之间的相对挥发度，通过精馏塔精馏，容易使全氟异丙基碘和杂质六氟丙烯二聚体分离。

在单级汽液平衡釜装置中，选用乙腈、丁酮、乙醇、乙酸乙酯做萃取剂，加入全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体混合物中，在萃取剂和全氟异丙基碘混合物(含六氟丙烯二聚体)之间的摩尔配比是5∶1，该混合物的汽液平衡温度是60℃，测得六氟丙烯二聚体与全氟异丙基碘之间相对挥发度发生明显的变化，具体数据见下表1，若选用偶极距小于5.0×10^-30C·m的极性弱溶剂做萃取剂，如三氯甲烷，在相同的条件下测得二聚体1和二聚体2与全氟异丙基碘之间相对挥发度发生的变化不明显。

表1：

萃取剂	溶剂沸点(℃)	偶极距(×10-30C·m)	二聚体1相对挥发度	二聚体2相对挥发度
					无萃取剂乙腈丁酮乙醇乙酸乙酯三氯甲烷	81.679.678.377.161.3	11.479.975.606.273.84	3.2120.5917.4510.5719.035.58	1.0713.4513.808.0913.903.74

本发明中产品全氟异丙基碘、杂质六氟丙烯二聚体及各种萃取剂用一台惠普(Hewlett Packard)HP6890气相色谱仪进行分析，使用的色谱柱为DB-1301，柱长60m，内径0.32mm，膜厚1.0μm，柱流量为1.0ml/分钟，平均线速为21cm/秒。气相色谱条件为35℃保持9分钟，然后以10℃/分钟的速率程序升温至150℃，再保持10分钟。

所述萃取剂与全氟异丙基碘的量摩尔比为3∶1～8∶1；优选摩尔比为5∶1。

萃取精馏采用回流比在1～4之间。

本发明提供的从包含全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离全氟异丙基碘的方法是：将待分离的全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的共沸混合物或近共沸混合物引入精馏塔，乙腈、丁酮、乙醇、乙酸乙酯其中的一种以0.5Kg/h～2.0Kg/h的流量从塔釜起第12块塔板处加入，从塔顶以0.1～0.5Kg/h的流量收集富含六氟丙烯二聚体的馏份；将塔釜馏份再精馏，塔顶收集基本不含六氟丙烯二聚体的全氟异丙基碘产品，所述精馏塔塔高3米，理论塔板数是18块，塔径50毫米。

                    具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的范围并不仅限于

实施例。

实施例1：

本发明的精馏装置是：塔高3米，理论塔板数是18块，塔径50毫米的不锈钢填料塔，

在上述不锈钢填料塔中引入待分离的全氟异丙基碘和杂质六氟丙烯二聚体混合物，将萃取剂乙腈以1.0Kg/h的流量从塔釜起第12块塔板处加入，从塔顶以0.2～0.4Kg/h的流量收集富含六氟丙烯二聚体的馏份，再将塔釜馏份引入到另一不锈钢填料塔中精馏，从塔顶以1.0Kg/h的流量收集合格的全氟异丙基碘产品，萃取剂乙腈循环使用。

物料在分离前后的色谱分析数据列于表2例1栏中。

实施例2～5：在同样的不锈钢填料塔中，对不同全氟异丙基碘含量的物料，以乙腈为萃取剂，引入量是1.0～1.5Kg/h，从塔顶以0.2～0.4Kg/h的流量收集富含六氟丙烯二聚体的馏份，再将塔釜馏份引入到另一不锈钢填料塔中精馏，从塔顶以1.0～1.5Kg/h的流量收集合格的全氟异丙基碘产品，萃取剂乙腈循环使用。进行萃取精馏操作，将物料在分离前后的色谱分析数据列于表2例2～例5栏中：

表2：

实施例6～8：在同样的不锈钢填料塔中，对同样全氟异丙基碘含量的物料，以丁酮、乙醇、乙酸乙酯不同萃取剂进行萃取精馏操作，萃取剂以0.5Kg/h～2.0Kg/h的流量从塔釜起第12块塔板处加入，从塔顶以0.1～0.5Kg/h的流量收集富含六氟丙烯二聚体的馏份；将塔釜馏份在另一精馏塔精馏，塔顶收集基本不含六氟丙烯二聚体的全氟异丙基碘产品，将物料在分离前后的色谱分析数据列于表3。

表3：

经过萃取精馏分离，可很好地分离全氟异丙基碘中的杂质六氟丙烯二聚体，使全氟异丙基碘的纯度达到99.5％以上，甚至达到纯度为99.8％以上，从而提升全氟异丙基碘的应用前景。

Claims (8)

1、一种从包含全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离全氟异丙基碘的方法，其特征在于，包括：

使混合物在精馏过程中与至少一种选自腈类、酮类、醇类、酯类的萃取剂接触，使全氟异丙基碘从混合物中分离并形成为第二混合物，所述萃取剂的偶极距大于5.0×10^-30C·m，和

通过萃取精馏使得第二混合物中的全氟异丙基碘分离，依次得到基本不含六氟丙烯二聚体的全氟异丙基碘。

2、如权利要求1所述的从包含全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离全氟异丙基碘的方法，其特征在于萃取精馏步骤获得的萃取剂循环用于第二混合物的制备。

3、如权利要求1或2所述的从包含全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离全氟异丙基碘的方法，其特征在于所述萃取剂包括至少一种选自下列化合物：乙腈、丁酮、乙醇、乙酸乙酯。

4、如权利要求1或2所述的从包含全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离全氟异丙基碘的方法，其特征在于萃取剂与全氟异丙基碘的摩尔比为3∶1～8∶1。

5、如权利要求4所述的从包含全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离全氟异丙基碘的方法，其特征在于萃取剂与全氟异丙基碘的摩尔比为5∶1。

6、如权利要求5所述的从包含全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离全氟异丙基碘的方法，其特征在于萃取剂沸点范围是50℃～100℃。

7、如权利要求6所述的从包含全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离全氟异丙基碘的方法，其特征在于萃取剂沸点范围是70℃～80℃。

8、如权利要求1所述的从包含全氟异丙基碘和六氟丙烯二聚体的混合物中分离全氟异丙基碘的方法，其特征在于萃取精馏采用回流比为1～4。