CN1836518A - 一种纳米银胶体的制备装置及浓度的估算方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米银胶体的制备装置。所述装置包括降压、整流、稳压和稳定电流装置组成的驱动电路、倒相电路、作为正负电极的99.99％纯银片以及使电解水流动的搅动装置，纳米银胶体的分散剂由蒸馏水或经过水质调整、硬水软化的纯净水组成，电流通过纯银片后产生银离子和微粒银溶于水中，成为胶体分散质，获得具有确定浓度的纳米银胶体。在相同胶体浓度的条件下，杀菌效果与胶体中银微粒的直径大小有关，还与浓度和时间的乘积(浓时积)有关。本发明还导出了一组用于设计银胶体发生器时，计算浓度、电流强度、电压、银片之间的距离的公式和对公式中的常数进行经验修正的方法，使估算公式具有满意的准确度。

Description

一种纳米银胶体的制备装置及浓度的估算方法

技术领域

本发明属于一种制备纳米银胶体的装置及胶体浓度的估算方法。

背景技术

利用金属银胶体作为杀菌消毒剂，自古以来曾在许多国家实践，已有很悠久的历史。远古时代，有钱人将食物饮料存放到银或金制造的器皿内，防止细菌生长，导致食物饮料变质。公元前550-529年在位的波斯王Cyrus总是从特定河里取水，煮沸，装在银器中，为他专用。古代的马其顿人，菲尼基人，古代地中海居民都使用银器盛水，洒、醋、食物，使之保鲜消毒，或用银片治愈伤口。我国古代李时珍编写的“本草纲木”中也记载有利用银屑治病的方法。现代科学技术的发展，进一步发现了银的多种特性，例如有超强的杀菌剂力(可杀死650多种致病的有害细菌，称为广谱杀菌)；维持人体内分泌系统平衡；阻断电磁波；发放远红外线；释放阴离子，抗细菌，抗霉菌等。罗伯特.贝克博士(“人体与电”一书作者)通过研究发现：人体的免疫力在很大程度上依赖于银。1889年德国产科医生F.Crede发现：把1％浓度的硝酸银溶液滴入新生婴儿眼中，使婴儿完全失明的发生率从10％下降到0.2％(降低50倍！)这种预防方法，至今仍在使用。1893年，C.Von Nageli经过系统研究，首次报导了金属(尤其是银)对细菌和其他低等生物的致死效应，使银有可能成为一种杀菌消毒剂。从此，对银的应用进入了一个新时期。上世纪20-30年代以来，金属银曾以多种形式应用于现代医学，曾经生产和销售过的产品有如下几种：治疗烧伤和创伤的银胶体；磺安嘧啶银—用于消毒；胶体银或银蛋白—用于妇科洗涤；还有应用于宠物或园艺上的纳米银产品。FDA早在1938年就对金属银用于医药卫生，特别是消毒剂和治疗烧伤的产品作了严格的审核后，肯定其杀菌效力和对人体的无害性，予以批准上市销售。最近，FDA在回达公众的谘询时指出，1938年的结论维持不变，没有必要重新审核。近年来，美国有些医药公司推出了不少口服银胶体，用于治疗各种疾病，甚至治疗艾滋病。当然这只是一种大胆尝试.实际上，至今FDA从未正式批准过将银胶体作为药品上市，但也没有反对或否定已经作为保健品的银胶体产品上市销售。这是美国FDA一贯的对公众负责的严谨态度。因为许多有关银的医药应用方面的研究工作和临床试验，还需更深入、更广泛地进行。

总而言之，纳米银对病菌和病毒的杀伤效力是无庸置疑的。文献上是指出：纳米银可杀菌650种以上。其杀菌机理，不是直接将细菌毒化、将它杀死，而是用大量的银粒子包围细菌。促使其细胞新陈代谢停顿，使细菌自然死亡。人体是多细胞生物，不会有上述危险存在。因此，纳米银对人体是安全的。据报导，通过实验和临床应用，发现银胶体对于痔疮、艾滋病、过敏、盲肠炎、关节炎、抗癌、糖尿病、鼻炎、阴道炎、皮肤创伤、烧伤等疾病都有治疗效果。

纳米银抗菌的机制概括为：(1)干扰细胞壁的合成；(2)损伤细胞膜；(3)抑制蛋白质合成；(4)干扰核酸的合成；(5)与细菌中的含硫氢基(-SH)化合，束缚了细菌中的(-SH)基不能参国氧化还原反应。

与常规的杀菌剂相比较；银胶体杀菌的特点如下：(1)强效杀菌；(2)快速杀菌；(3)渗透性强；(4)抗菌持久；(5)无抗药性；(6)对人体无害。

但是，要达到上述效果，取决于所制备的银胶体的质量。理论和实践证明，在相同浓度的条件下：银胶体中的银微粒越小，杀菌效果越好。在国内已公布的专利中，关于如何获得高质量的银胶体的电路和相关技术很少见。即使有的专利给出了一些具体电路，但对于如何生成高质量、高效杀菌力的胶体的完整装置和正确的操作程序等技术，未见于公开文献。这会给使用者造成困难和导致失效。只有掌握了完整的、周密的电解电路设计技术和正确的操作程序，才能保证获得足够多的纳米银微粒，减少较大的银原子团，使获得的银胶体具有优良的杀菌性能。有了这种胶体，就可广泛应用于各种医疗保健卫生事业中，就有可能制造出种类繁多、应用各异的杀菌制剂、药剂、保健材料，衣物、建材、日用电器、工业产品等等。这是应用银于医学医药和保健卫生的关键。这是本发明的根本目的。

通常所说的银离子溶液，其实概念含糊。美国在研究金属银的应用于医药、保健儿方面起步较早(上个世纪20-30年代)，工作较细，较深入。他们在研究工作开展的初期，也有许多含糊不清的概念和误解。后来，逐步得到澄清。走向科学化和标准化。我国涉入这个领域较晚(比日本和南韩还晚)。从我国最近几年来出版的一些文献上看，发现对金属银应用于医药卫生方面，存在不少谬误。对一般的人来说，如果没有相关的电化学知识，就无法分辨是非，只能接受一些错误概念，并以讹传讹，造成混乱。具体表现在(1)将胶体误认为溶液；(2)将银粒子与银离子混为一谈；(3)在银胶体浓度和杀菌效果之间的关系上，将分散质的单位微克(μg)和毫克(mg)混为一谈；甚至将浓度ppm的定义搞错。结果，使得一些刚刚涉足应用金属银消毒专业领域的人士一头雾水，概念混乱，无所适从。正确的观念应该是银胶体中的银粒子(纳米银)(英文称为Colloidal Silver，简称为CS)具有杀菌消毒的功能。但很多人却笼统地说成是“银离子具有消毒功能”，这是不全面的。

按照电化学的规范说法：物质溶于液体(如水)，有三种性质不同的分散系。分散系由分散剂和分散质组成。按分散质的颗粒大小，基本上可将分散系区分成溶液、胶体和悬浊液(乳浊液)。其中，当分散质颗粒直径小于10^-9m(即一个纳米nm)时，称为溶液；分散质颗粒直径介于10^-9-10^-7m时(即由原子团或小分子团集合体组成)，称为胶体：分散质直径在10^-7-10^-3m时(即，巨大数量分子团的集合体组成)，称为悬浊液(乳浊液)。

银胶体是一个分散系。分散质是胶体银粒子。分散剂是水。问题是对分散质中金属银的形态应该如何描述？在形成银胶体时，例如用电解99.99％的纯白银的方法，使纳米银溶到分散剂水中，形成具有消毒功能的银胶体。在电解作用下，银原子在正极失去一个电子，变成银离子(Ag⁺)进入水中。需要注意的事实是：由电解纯银来制备银胶体时，并不是所有溶入水中的金属银都是离子态，只有85％是正离子态(Ag⁺)，其余15％是呈微粒子态，他们是由呈中性的银微粒团组成，微粒团的尺寸介于10^-9-10^-7m之间。呈阳性的银离子是极不稳定的，如果分散剂中有不平衡的带负电荷的物质时，银离子可能在不到8-10秒钟内转变成具有电中性的银微粒。于是，整个分散系变成了由银微粒和水组成的胶体。而不是全部由银离子(纳米银)组成的溶液。溶液和胶体的最大区别是：胶体具有丁达尔现象，光束通过胶体时由于胶体对光线发生散射，形成一条光亮的“通路”。但是，溶液就不具有这种现象。因此，利用金属银作为杀菌消毒剂时是银胶体中的银微粒(也是纳米级，通常为10^-9-10^-7m直径)包围细菌，渗透到细菌的细胞膜内，与细菌内的硫氢基酶结合，生成了不可逆的硫银化学物，它束搏住了(-SH)基，使它不能参与氧化还原反应，干扰了微生物的呼吸作用，使细菌因缺氧而死亡。可见用金属银来消毒杀菌与抗生素消毒剂完全不同。后者是由于氧化还原反应，直接杀死细菌或病毒。消毒过程完成后，那些消毒剂本身由于氧化还原反应，也被改变了性质，不再具有持续的杀菌能力了，无抑制病菌生长的作用。时间长了之后，在原先经过杀菌消毒的物品中，细菌又会生长，继续毒害人类。但银微粒却与众不同，在杀死细菌后，又能游离出来，继续杀菌，具有长效性。经验表明：要使银胶体具有杀菌效力，应使得胶体银中的含银微粒达到一定的浓度，例如：2ppm-20ppm就合适。还应指出的是：即使在胶体中银的浓度相同，杀菌效果也不一定相同。微银颗粒越细杀菌效果就越好。如果在电解纯银时反应速度过快(由于温度过高，或电流过大等)，就会使银胶体中的大直径银粒子增多，会降低杀菌效果。附带还要提醒：当提及银胶体中包含多少个银粒子时，这个巨大的天文数字往往令人眩晕。某外国公司在中国销售银离子洗衣机时，在广告词中说：一键可控，5000亿个银离子马上发生！其实它远远低估了电解时产生的银粒子的数目。以1ppm浓度为例：一升水中包含一毫克银，根据化学中关于物质的摩尔质量的定义，再根据阿伏加德罗常数(6.02×10²³)，就可计算出1ppm的胶体中，含有大约5.6×10¹⁸个银离子(粒子)。这是假定全部分散质(银)100％全部是由银原子组成的。实际上，只有85％属于银离子(银原子)，即，纳米银微粒大约超过4.76×10¹⁸！这可不是5000亿，而是500亿亿！这个数字是当今全世界人口总和的80億倍！美国人将10¹⁸这个单位叫做Quintllion(“筐零”)。零太多了，要用“筐”来装。一毫克银释放出1后面紧跟5筐零那么多的银微粒子。这么多银粒子能杀死多少病菌呢？据Goetz认为：10000个银微粒就可杀死一个酵母细菌。则有1mg银，就可以杀死4.76×10¹⁴个细菌以上。这是相当惊人的杀菌能力！(杀死五百万亿个细菌)。

另外，有了制备银胶体的电路、设备之后，还必须知道所产生的产品的浓度—通常用ppm表示。为此，必须有相应的测量仪器。这类仪器—例如，“银离子比色计”，十分昂贵，目前国内还不能生产，主要依赖从美国、意大利等西方国家进口，国内市场上处于空白状态。为了在试制银胶体发生器时，正确地选择参数，或在使用购得的银胶体发生器生成消毒剂时，必须知道银粒子的浓度。在没有银离子比色计或ppm测试仪的条件下，可以通过理论加上经验修正后的近似计算公式来估计银胶体的浓度。本发明将提供一组相当实用和具有相当准确度的经验公式，可以方便地应用到银胶体发生器的设计、调式和使用中。

发明内容：

本发明内容包括两部份：首先是公开一种制取高质量银胶体的基本电路和装置以及使用时的相关条件。然后，给出一组近似估算设计参数或胶体浓度的计算公式。

本发明公开的电路及电解槽是一个整体。为了解决简单电路可能导致的弊端，例如：电解时产生的银离子百分比过小，而原子团数目过多，尺寸过大，澄淀过多，有颜色和在极片上产生黑色的氧化银，或纯银微粒和分散剂中含有的其他金属离子发生反应，生成银盐化合物，减低胶体的杀菌效力等等问题。本发明的电路、电解槽和相关的设备、材料、装置以及操作方法，在于获得最佳效果的银胶体。其中，电源部份应提供稳定的低电压的直流电，从市电中引入到驱动电路中的交流电源，首先经过降压，桥式整流(全波整流)，得到所需要的直接电压。为了保证电解时能提供稳定的电流，首先要对直流电压进行稳压，这可通过采用商用的稳压电路来实现。输出的直流电压的正、负极分别加到一对互相平行的，相互间保持一个适当的间距的银片上。银片安装在电解槽中，银片要求足够纯净，最好是99.99％的纯度，最低不能低于99.9％。由于银片在使用过程中要不断释放银离子或银微粒子，到一定时候，两银片之间的间隙要增宽，会影响到整个电路的阻抗，从而使电流变小。另一方面，在制作胶体过程中的，分散剂中的分散质——即银粒子的数量会越来越多，会增加电路的电导率(电阻减小)，使电流增强。这些因素，都使驱动电路中的电流发生变化。过大的电流会导致产生的银微粒尺寸过大，影响胶体的消毒杀菌功能。实践证明，保持电流恒定，会提高所制备的银胶体的质量，因此，本发明公开的驱动电路中，具有恒流电路。原理上是通过监控电流的大小，利用一个负返馈回路，与设定的电流值比较，按误差来调节参数(例如电阻)，使得驱动电路中的直流电流始终保持在设定的数值上。对于用于工业上的银胶体发生器，由于所需要的银胶体数量很大，使用的一对银片可能重达一公斤到数公斤。银片的间隙在使用过程中会明显地变大。这种情况下，即使采用了负返馈控制回路的恒流电路，也必须定期地调节银片间隙。还有一个问题必须考虑：如果长时间地将正、负电压施加到两片银片电极上，不改变极性，就会发生两个现象：第一，在阳极上由于氧化还原反应，会产生黑色的氧化银。影响银胶体的质量；第二，其中的一片银片会变得比另一片簿许多，两片银片厚簿不一，寿命不同。为此，必须经常改变两片银片的极性，交替地在一定时间间隔(例如25秒到35秒之间，选定一个值)内，轮流施加正电压和负电压。本发明提出了一种微继电器式的倒向电路。

本发明公开的电路和电解装置系统中，安装有一个用于搅拌银胶体的电动水泵，使电解槽内的液体不断地流动，特别要注意，必须使得通过银片的水呈流动状态，以提高生成的银胶体质量和杀菌效力。当然，在驱动电路中还有过载保护电路，必要时，安装备用的电池电源。有了上述电路和装置后，只是提出了一套制作设备，要获得高质量的银胶体，还必须制定一系列的正确使用程序和了解各种限制条件。本发明所公开的估算银胶体的浓度的方法，是根据法拉第定理推导出来的理论公式，其中会有一个常数，我们称之为“溶解系数”。如果按照理论公式来计算银胶体的浓度，会有较大的误差。为了提高理论公式的准确度，应通过实测与计算，将结果加以比较，然后经验性地对“溶解系数”进行修正。经过校准过的经验公式，可供以后计算时使用。

本发明公布的制备银胶体的方法和设备，以及估算浓度或推算其他参数的经验公式，具有获得高质量的银胶体的优秀功能和快速估算银胶体浓度及其他设计参数的方便经验公式，是其他专利目前所不具备的功能。因此本发明的优越性是显而易见的。

附图说明

下面结合附图和优选实施例，对本发明作进一步说明。

图1：是本发明的典型电路的方框图

图2：是本发明优选实施例的银胶体生成装置的结构示意图

图3：是估算银胶体的浓度，驱动电路的电流、银片之间距离、工作电压等参数的计算公式的校正精度程序

具体实施方式：

图1、给出了本发明公开的电路结构方框图，11是外界交流电源。根据所在国家的习惯，可以是220伏或110伏。12是过载保护电路；13是商用的公知降压电路，可以是变压器，或其他型式的电路。14是将经过降压后的交流电进行全波整流。15是稳压电路。所需稳定的直流电压值，应根据银胶体发生器的生产能力，浓度和其他结构参数，求出所需要的电流大小来确定。通常范围是6至36伏。16是恒流控制器，用于稳定电解电流数值在一个选定的数值上。这是一个自动控制的调节回路，其原理见图1(b)。17是倒向电路，使施加到电解槽18中的银片19上的直流电压的极性按选定的周期(例如25-35秒)正、负交替变化。120是微型潜水电机水泵，用于驱动电解槽内、特别是两银片之间的分散剂的流动，使整个制备银胶体过程中，液体保持流动状态。图1(b)给出了使电解电流保持恒定的带有负返馈控制信号的调节回路。其中：121是比较装置，将返馈到比较装置中的驱动电路的输出电流124和设定的电流值Io进行比较，将误差量125做为输八，加到电流调节器123中，通过改变一些电气参数来改变输出电流124，当输出电流124和设定的电流122数值一致时，比较器中的输出125为零电流。此时调节器不工作。只要不输出电流和设定的值不相同，就有误差信号驱动123工作。当然，这种简单的负返馈调节电路会有静差。对于我们这种目的，可忽略静差的影响。

图2是本发明的优选实施例。这个方框图表示了运用本发明公开的驱动电路(如图1示)来制造给定浓度的高质量的银胶体的装置示意图。外部水源21可选为纯净的蒸溜水或自来水，但我们建议用纯净的蒸溜水为佳。外部水源通过过滤器22将其中的杂质过滤后进入分散剂/胶体容器23内。这个容器最好选用琥珀色的陶瓷或玻璃材料制成。不能用金属材料或其他不稳定的、容易和银离子发生氧化还原反应的塑料器皿，以保证获得最佳效果。驱动电路25的银片电极置于分散剂容器内。电压表27和电流表28和驱动电路连接，用于显示和监控电压和电流值。26是用于调节银片间隙的装置。可以采取手动或自动方式，通过调整，保持两银片之间的间隙到设计值。24是内置于容器23里面的搅拌水泵。通过211可以随时检测所制备的银胶体的浓度(ppm)。为了保证制备银胶体的质量，即，制好的胶体应该呈透明，无杂质状，在开始通电电解之前，应通过调水质环节20，将硬水软化，并将ph值调整到7左右。水的温度也必须加以控制。通过210使水温保持在20℃-26℃之间。时间控制器215可设定通电时间，自动控制电路按时停止工作。

当胶体制备装置完成预定的生产任务时，通过语音提示装置或告示装置216发出信号，表示运行结束。所制备的银胶体可以离线备用，也可以在线转入下一道操作程序，将银胶体注入被消毒的物器212中，如果被消毒物品是固体，例如衣物或用于洗衣机、冰箱和其它家用电器、工业电器中时，通过浸泡一定时间或喷洒到周围环境，得到无菌物品或无菌环境、空间。如果被消毒物品是液体，例如饮料、牛奶、酱油、醋、果汁等，就需要通过一个泵214按比例混入被消毒液体中，最后按浓时积的关系，经过一定时间后，得到干净的、无毒的、可长期抑菌的产品213。

图3：给出了一个如何将根据法拉第定律推导的理论计算公式，结合仪器实测结果来校正公式的“溶解系数”，以便利用经验公式，经济地、快速地估算银胶体的浓度或为了产生给定浓度，制备装置应有的设计参数值，例如，银片质量，尺寸、间隙、电流、电压等。图3中的33是核心是一组带有一个“溶解系数”K的公式。“溶解系数”K可根据法拉第定律求得理论值。为了进行修正，引入一个线性的修正系数K_C。K_C的初始值为1。K的值取决于金属的性质，该金属的原子量。例如，金属银的K值＝67.08；金的K＝22.48；铜的K＝39.53。

基本公式：(1)计算浓度：

N＝[K_C*K*I*T]/W                   (ppm，毫克/升)

其中给定参数为：I-电流量，        (毫安，mA)

                T-通电时间，      (分，minut)

                W-胶体的总体积，  (毫升，ml)

(2)计算电流：

I＝[N*W]/[T*K_C*K]   (毫安，mA)

或I＝[V*S]/[r*d]    (毫安，mA)

其中：V-电压，      (伏特)

      r-胶体电导率，(1/欧姆)

      S-银片有效面积(平方厘米，cm²)

      d-银片间隙    (厘米，cm)

(3)计算两银片之间的距离

d＝[(K_C*K*V*S*T)/(r*W*N)]*1000(厘米，cm)

其中，给定参数的定义同(2)和(3)中所述。

(4)计算电压

V＝(I*r*d)/S    (伏特)

除此以外，还要计算银的耗量。

根据浓度N(ppm)的定义：

ppm是指每升胶体中含1毫克银。即，一百万毫升中含有一毫克银微粒(有的文献错误定义为一升中含一微克银，μg)。因此，银的需用量取决于需要制备的胶体总量W和浓度N。再根据银的比重为10.49g/cm³，可计算出总的体积.然后根据所选择的电极的形状(矩形片，园柱棒；长方条’；″U″型棒等)可确定其他几何参数数。

在运用图3进行公式校准时，首先要确定已知参数，通常是对计算浓度N的公式进行校准。第一次，可取K_C＝1.0，K＝67.08(银)。按照给定的的参数，利用理论公式计算33，得到浓度N(PPM)，然后，在环节34中，利用较精确的银离子比色计，测出实际的浓度N。在35环节中，将从33和34中获得的浓度值进行比较、判断，如果误差较大(超过10％)，就通过37，给定一个新的K_C，得到修正系数确K_C*K，再重复上述过程，直到满意为止。进入到36环节时，结束校准系数程序。以后可应用所获得的核正系数于实际计算中。当然，由于影响浓度的因素很多、很复杂，针对不同情况，估算公式的准确程度会有所不同。但作为粗略估算，还是很有使用价值的。

本发明的用途，不限于所列举的实施例。所公开的电路，适用于所有可用于消毒的金属，例如铜、金、锌、铁等，具有普遍意义。同样地，所公开的计算公式，也适用于其他可用于消毒的金属，只需选取与该金属相关的原子或分子的化学物理特性，计算出相应的“溶解系数”，就可以沿用本发明的计算公式。

Claims (8)

1、一种纳米银胶体的制备装置及浓度的估算方法，其特征是：包括一套具有降压、整流、稳压电路，一个利用负返馈调节原理形成的恒流控制器和一个由微型继电器组成的使施加到银片上的电压正负极定时交变的倒相器，银片之间的液体由一个微型电动马达驱动的小水泵不停地搅动，本发明还提供了一种近似计算银胶体浓度的经验公式。

2、根据权利要求1所述的一种纳米银胶体的制备装置及浓度的估算方法，其特征在于银胶体的分散剂是蒸溜水或经过水质调整，硬水软化、ph值调整后的自来水。

3、根据权利要求1所述的一种纳米银胶体的制备装置及浓度的估算方法，其特征在于装盛分散剂或银胶体的容器由琥珀色的陶瓷或玻璃材料制成。

4、根据权利要求1所述的一种纳米银胶体的制备装置及浓度的估算方法，其特征在于作为电极的银片之间的间隙，可以通过手工或自动器进行调节，使间隙在电解过程中基本上保持不变。

5、根据权利要求2所述的一种纳米银胶体的制备装置及浓度的估算方法，其特征在于电解槽内有调节水质的装置和调节水温的装置，使ph值为7，水温保持在20℃-25℃之间。

6、根据权利要求2所述的一种纳米银胶体的制备装置及浓度的估算方法，其特性是在外部水源加注入分散剂容器前安装有杂质过滤器。

7、根据权利要求1所述的一种纳米银胶体的制备装置及浓度的估算方法，其特征在于驱动电路中安装有电流表、电压表、定时器及语言提示装置。

8、根据权利要求1所述的一种纳米银胶体的制备装置及浓度的估算方法，其特征在于给定了电流强度、通电时间、分散剂的质量(或容积)等参数后，利用经验公式：

(1)计算浓度：N＝[K_C*K*I*T]/W；

(2)计算电流：I＝[N*W]/[T*K_C*K]；

(3)计算两银片之间的距离：d＝[(K_C*K*V*S*T)/(r*W*N)]*1000；

(4)计算电压：V＝(I*r*d)/S

对由法拉第定理计算得到的溶解常数K(银为67.08)，乘以一个可调整的系数K_C进行修正，K_C是通过精密仪器实测后，经过校准所获得的经验值，利用这种方法，可以估算出银胶体的浓度(ppm)，具有相当满意的准确度。