CN1835802A - 使用掺铁离子交换剂处理水的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以流过要处理液体的装置，优选地用于从水性介质中去除重金属的填充了掺铁离子交换剂的过滤单元，还涉及其制造方法和其应用。

Description

使用掺铁离子交换剂处理水的装置
本发明涉及可以流过要处理液体的装置，优选地是过滤单元，特别优选地是吸附容器，特别是填有掺铁离子交换剂用于从水性介质优选从饮用水中除去重金属特别是砷的过滤吸附容器。所述装置能够在家中附装卫生和饮用水设备上。
1999年国家科学院的研究证实饮用水中的砷会引起膀胱癌、肺癌和皮肤癌。
特别是在井水、自来水或日常饮用水被砷或其它重金属污染了的地区，人们常常会遇到在邻近没有适合的饮用水处理厂或手边没有适合的装置以连续除去污染物的问题。
已知有各种形式的用于净化液体(优选地是被污染的水)的滤芯，其中可以还含有吸附介质。
例如使用装在合适壳体中的膜式滤烛从水体中分离固体物质。
Brita Wasser-Filter-Systeme GmbH公司销售填有氢形式的弱酸性阳离子交换剂的滤芯和装置。这些装置很方便用于家用水壶中的饮用水直接在使用之前的完全或部分软化。
DE-A3535677公开了用于提高饮用水质量的所谓滤筒，它含有离子交换剂和/或活性炭。
WO 02/066384 A1公开了一种化学/物理水处理装置，通过它减少石灰石形成，但它可以包含用于催化沉淀石灰的弱酸性离子交换物质作为水处理物质。
US 6197193 B1公开了一种尤其是具有离子交换剂的用于去除铅的饮用水过滤器。其它重金属如砷或汞通过活性炭除去。
通常，离子交换剂与活性炭一起使用，活性炭的不足之处在于由于活性炭的低吸附能力，水体系中的砷盐和重金属盐不能被去除到足够的程度，这会影响滤芯的工作寿命。
现有技术中使用的离子交换树脂的不足在于它们非常没有选择性地从水溶液中结合离子并且在吸附中经常发生竞争反应。根据上述现有技术所述的离子交换剂的另一项不足在于，离子交换剂的吸附能力对水的pH值的强烈依附性，因此需要大量的化学药品来调整水的pH值，这在吸附器滤芯被用于家用时是不可行的。
因此本发明的目的在于提供液体可以流过的装置，优选地是具有适于除去重金属，优选地除去镍、汞、铅、砷，特别是砷的离子交换剂的滤芯，以用于例如家庭中处理饮用水，此外这些装置还能简便地操作和再生。
“Ion Exchange at the Millennium”第142-149页，2000，公开了用III价铁离子填充多孔阳离子交换剂如Durolite C-145及其在砷V和砷III离子的选择性吸附中的应用。其中所记述的树脂能以H2AsO4 离子的形式选择性地吸附砷。
JP-A 52-133890公开了一种通过螯合树脂或阳离子交换剂(其中吸附了过渡金属，例如来自氢氧化铁的铁)选择性地除去砷化合物的方法。
“Reactive & Functional Polymers”54(2003)85-94公开了砷V化合物向铁III螯合的亚氨基二乙酸酯树脂的吸附。
所述目的的解决方案和由此本发明的主题是含有掺铁离子交换剂的装置，优选地是过滤单元，特别是滤芯，还涉及其制造方法，及其在水处理特别是饮用水处理设备、食品和饮料工业设备以及过滤设备中的应用。
在本发明的范围内，掺铁离子交换剂首先是根据上述引用文献用铁氧化物和/或铁氢氧化物或羟基氧化铁掺杂的螯合交换剂或阳离子交换剂，或者是用铁III盐溶液填充的阳离子交换剂、阴离子交换剂或螯合交换剂。在本发明的范围内的装置是过滤单元，优选地是滤芯、容器或过滤器；它们适于所述目的。
本发明的目的还在于提供一种用于从饮用水、工业用水、矿泉水、花园池塘用水、农业用水、圣水和医疗用水中去除砷和重金属的过滤单元，它使用掺铁离子交换剂作接触或吸附/反应介质，由于填充介质的吸收特性它确保了溶解污染物的高去除率，同时保持了吸附室内的机械应力和液应力，而且为安全起见通过安装的过滤器的过滤特性防止了悬浮杂质或可能具有污染物的磨损的离子交换剂颗粒的排放。
具有上述掺铁离子交换剂的本发明装置或过滤单元或滤芯、它们的制造、它们的应用以及装有这些的装置解决了这些复杂的任务。
此目的是由一个装置，特别优选地是通过一个过滤单元实现的，所述装置包括由塑料、木材、玻璃、纸、陶瓷、金属或复合材料制成的壳体，此壳体具有入口和出口。示例性简单实施方案如图1a和1b所示。这些壳体在DE-A 19816871中有详细描述。所述入口和出口通过覆盖的平过滤设备与含有一个掺铁离子交换剂床的实际壳体空间隔开。由此要处理的液体顺序穿过第一平过滤层、离子交换剂颗粒、第二平过滤层和出口。壳体空间可以完全或部分用离子交换剂填充。壳体空间优选地是锥形或棱锥形的，但也可以是圆柱形、球形、平行六面体形或螺旋线圈形的。通过壳体空间的逐渐变细(参见图1b)，可以例如实现在任何期望的位置进行过滤和在吸附颗粒床之间不形成要过滤的液体可以无阻碍地不经过滤而通过的旁路。通过用占壳体容积97-99％的离子交换剂床填充壳体空间，保证了要净化的流体的高流通量，因为由于离子交换剂的稳定性，只有很低的阻力作用在流入液体上。
在本发明的优选实施方案中，壳体空间在锥形区形成截圆锥或截棱锥。
根据用途领域，对于所述平过滤层，公开了各种各样的材料，例如在DE-A 19816871中。
在图2a和2b中显示了根据本发明使用的吸附罐的一种改进的并且适于再生的实施方案。两图都显示了家用过滤器模块的纵截面。
吸附器壳体(4)具有掺铁离子交换剂(5)、正面上(3)下(10)设置的过滤板以及位于中央的入口管(6)，它可以被在顶端的具有盖(13)的螺纹接头和在底端的具有底部附件(9)的螺纹接头通过松开所述螺纹接头而分离成一个单元。如果滤芯被污染，可以用一个新的替换并清洗底板和盖板。在顶端，入口管(6)在使用中通过适合的密封环牢牢固定在入口件(2)上。入口管可以从滤芯壳体上脱除和插入新的未使用的滤芯壳体中。通过它，进来的液体直接流到筛筐(7)上，筛筐(7)预过滤悬浮物质、藻类等等并将这些保留在实际离子交换滤芯的入口处，从而使得离子交换材料不会结块或粘在一起。筛(7)用于将进来的液流均匀分配到底部空间中，因此它优选地是圆锥形即截圆锥形的并完全围住入口管。它通过松开的密封环不仅固定到入口管上，而且还固定到环绕它的过滤板(10)上。筛的织物可以由通常的细网眼过滤材料构成，例如由塑料、天然材料或金属构成。
拧入的底部零件(9)可以还包括适合的过滤材料或滤网(8)，它可以根据预期的悬浮物质的种类和量来选择。对于大量固体外来物质的情形，筛(7)和滤网(8)可以很容易地通过拧下底部零件来除下和清洗。可由细孔陶瓷构成的过滤板(10)将底部空间(9)与具有掺铁离子交换剂(5)的接触空间隔开，从而使得没有离子交换材料会进入底部空间，也没有预过滤材料会进入接触空间。通过使要被净化的水从下向上穿过具有掺铁离子交换剂的接触空间，要被去除的污染物被通过物理吸附和/或化学吸附在离子交换材料上被去除。在滤芯壳体顶端的一个额外的过滤板可以确保没有离子交换材料会进入出口(12)。由于装置的高水压或长工作寿命，可能会有细粒部分从离子交换剂上磨下穿过过滤板(3)。为避免此(带污染物的)细粒部分进入出口，在盖(13)的内部嵌入了过滤材料或过滤网(11)，它能留住细粒部分。
过滤层(3)和(10)还用于将液体均匀分配到吸附空间(5)并在其从中出来之后再次将其收集。净化了外来物质和污染物的净水通过出口件(12)流出所述装置。
盖(13)可以另外具有一个阀，以使在第一次操作中夹带的气体(例如存在于滤芯壳体内的空气)可被排出。
根据应用的不同，可能有利的是以相反顺序(图2b)操作所述装置。即要净化的水从入口件(1)直接进入到预过滤器(11)上(预过滤器(11)留住悬浮物质和异物)，然后穿过过滤板(3)，进入接触空间(在这里溶解的污染物被吸附到离子交换材料上)，通过滤芯底板(10)进入底部空间(9)，底部空间(9)内可能嵌有过滤材料(8)以留住磨掉的离子交换材料，筛篮(7)执行额外的过滤功能，由此净化过的水经出口管(6)和出口件，经由开口(1)离开所述装置。
图4中显示了一个更简单的根据与上述相同的原理操作的实施方案。显示了一个包含掺铁离子交换剂的装置且该装置自己构成一个单元。
当然，原则上也可以有其它实施方案和设计，它们与所述结构类似并以所述方式操作，即包括水的入口和出口以及掺铁离子交换剂。
图5显示了一个滤袋，其中填充了掺铁离子交换剂，它可以被提供给要净化的水以通过吸附除去其中的污染物。
滤袋和萃取筒已知为例如用于提供热浸饮料特别是茶的各种各样的形式和设计。DE-A 839405记述了例如一种用于制备茶等的折叠袋。通过一个可以形成双室体系的特殊折叠技术，保证了洗脱剂与要萃取的物质的强烈混合。
相反，掺铁离子交换剂也可以嵌入具有过滤作用的半透袋或包(例如上述折叠袋)，这些包袋可以提供给要净化的天然水以从而在一定的接触时间之后，通过将污染物吸附到吸附材料而将其从水中除去(参见图5)。掺铁离子交换剂一方面经受住滤袋内的机械应力和液应力，另一方面由于过滤膜的过滤特性，防止了可能会由磨损所形成的吸附介质的任何细粒部分逸入要净化的水中。
本发明的各个实施方案都具有一个相同的特征，即可将掺铁离子交换剂嵌入具有过滤作用的壳体中，并使要被净化的液体流过所述过滤壳体，或者将滤袋提供给要净化的液体并从而确保污染物的吸附。
掺铁离子交换剂的制造从上述引用文献中已知，不过此外其它制造方法也是可以想像的。
对于铁的掺杂，强酸性或弱酸性阳离子交换剂、强碱性或弱碱性阴离子交换剂或螯合树脂都适用。它们可以是凝胶型或大孔离子交换剂，优选大孔型的。掺铁离子交换剂的粒径在100-2000μm的范围内，优选地200-1000μm。粒径分布可以是杂分散或单分散的。
特别适合于掺铁的是具有亚氨基二乙酸基团的大孔阳离子交换剂LewatitTP207和LewatitTP208，以及大孔强酸性阳离子交换剂LewatitSP112和LewatitMono Plus SP112。
例如在Roer等人的“Reactive & Functional Polymers”54(2003)85-94中就使用了Bayer公司的具有螯合亚氨基二乙酸基团的LewatitTP207大孔阳离子交换剂。它首先被空气干燥和筛滤到粒径小于0.5mm的小部分。在用软化水冲洗之后，借助于0.1摩尔的HCl将该树脂转化成酸性形式。此后它转到柱中，用软化水再次冲洗至pH＝5并用HCl最终调整到pH＝2.5。
Fe III离子的装载是在玻璃柱进行，而且是使用0.1摩尔的Fe3+溶液(FeCl3·6H2O；pH2.0)分批进行的。一直进行到来自柱的流出物的Fe3+浓度与进料的相等。
为装载具有相对较低的铁容量的树脂，请参考“Reactive &Functional Polymers”54(2003)第87页的指示。
鉴于对As(V)特别好的吸附性，掺杂离子交换剂中的Fe(III)离子可以通过与碱液反应被转化成水合铁氧化物。
例如，在Sengupta等人的“Ion Exchange at the Millennium”，142-149(2000)中，通过以下步骤用亚微米水合铁氧化物(HFO)颗粒制造了球形大孔阳离子交换剂的杂化吸附剂：
步骤1 在酸性介质中向多孔阳离子交换剂装载位于磺酸官能团上的Fe III。
步骤2 Fe III脱附且同时Fe III氢氧化物在离子交换剂的孔内沉淀。
步骤3 用乙酸冲洗树脂并进行温和的热处理以部分地将无定形铁氢氧化物转化成晶体针铁矿和赤铁矿。
此方法能实现向离子交换剂中装载几乎12重量％的Fe。例如，Purolite C-145用作离子交换剂。
所用的细碎铁氧化物和/或铁氢氧化物或羟基氧化铁的粒径直达500nm，优选地直达100nm，特别优选地4-50nm，且BET表面积为50-500m2/g，优选地80-200m2/g。
初始粒径由扫描电子显微镜图象测定，例如在60000∶1的放大倍数下(仪器：XL 30ESEM FEG，Philips公司)。如果初始颗粒是针状的，例如在α-FeOOH相中，则给出针宽作为粒径的量度。对于纳米微粒α-FeOOH颗粒，观察到的针宽直达100nm，但主要在4-50nm。α-FeOOH初始颗粒的长宽比通常为5∶1到50∶1，典型地为5∶1到20∶1。不过，通过掺杂或特殊反应步骤，可以改变针状颗粒的长宽比。如果初始颗粒是等大的，例如在α-Fe2OH3、γ-Fe2OH3、Fe3OH4相中，颗粒直径也完全可以小于20nm。
通过将纳米颗粒铁氧化物或铁氢氧化物或羟基氧化铁与颜料和/或Fe(OH)3混合，在扫描电子显微照片上，可以辨认出所给颜料或籽晶以它们已知的颗粒形态出现，它们被纳米尺寸的籽晶或无定型Fe(OH)3聚合物保持在一起或彼此互相粘着。
在JP 52-133890的实施例2中，记述了用300ml 0.05M的硝酸铁水溶液(pH3)以200ml/小时的速度装载7ml H形式的强酸性阳离子交换剂。最后，用100ml纯水冲洗树脂。在实施例3中，相应地装载了7ml钠形式的螯合树脂(DowexA-1，Unitika UR 10，30-50目)。
过滤单元例如滤芯中的掺铁离子交换剂被根据本发明用于液体的净化，特别是用于除去重金属。在此技术领域内的一种优选的应用是水特别是饮用水的去污。最近，砷从饮用水中的去除引起了人们的特别注意。本发明的掺铁离子交换剂尤其适合于此，因为通过使用本发明的具有掺铁离子交换剂的装置不仅甚至可以维持US管理机构EPA所确定的低极限值，而且甚至可以比之更低。
因此，掺铁离子交换剂可被用在已经在用的(例如填充活性炭的)普通装置中，用于去除其它类型的污染物。分批式操作，例如在蓄水池或类似容器中，如果适合的话配有搅拌器，也是可行的。但优选用于连续操作的设备如通流吸附器中。
由于要处理成饮用水的原料水通常也含有有机杂质如藻类和类似的有机体，在使用过程中离子交换剂的表面被覆上通常粘稠的沉积物，这些沉积物妨碍或者甚至阻止了水的进入和由此妨碍或甚至阻止了要除去的成分的吸附。因此，要时常用水反洗过滤单元，这优选地在低水消耗量时在停运的单个装置上进行。在此操作中，树脂被螺旋冲起，并且由于表面与此相关的机械应力，不想要的沉淀被除去并逆着使用中的流动方向排出。冲洗水通常被输入污水处理设备。在该情况下，本发明的掺铁离子交换剂被证明是非常有用的，因为它们的高强度使得可以在短时间内进行清洗，而不会造成离子交换材料的明显损失，或者被导入废水中的反洗水被重金属高度污染。
借助于适合的预过滤器和后过滤器，可以留住可能会堵塞过滤单元的杂质。
通过离子交换剂的稳定性和它的适当装填，可以使材料磨损最小化。
由于掺铁离子交换剂中没有外来粘合剂，所述材料在使用后相对容易处理；而且它也可以被再生。例如，吸附的砷可以被化学方法除去(例如通过用浓氢氧化钠水溶液处理)，离子交换剂被恢复成清洁的材料，它可以为同一应用目的而被再循环或者被焚化。根据用途和法律规定的不同，被重金属污染和耗尽的离子交换剂可被利用，如果从饮用水中收取的重金属被以这种方式永久固定并从水循环中除去的话。
实施例
实施例1
根据Sengupta等人在“Ion Exchange at the Millennium”，142-149(2000)中所述，用亚微米水合铁氧化物颗粒制造一种大孔阳离子交换剂Purolite C-145，在第一阶段在酸性介质中用在磺酸官能团上的铁-III离子装载阳离子交换剂。在第二阶段Fe-III脱附且同时Fe-III氢氧化物在离子交换剂的孔内沉淀，在第三阶段用乙醇冲洗树脂并进行温和的热处理。
树脂被装载到11.6重量％的Fe。
此树脂被填充到根据图2a所示的装置中并用含280ppb砷离子的水溶液冲洗。砷以H2AsO4 形式被约束到树脂上。
排出时，水溶液含有5ppb的砷，即砷被几乎定量地从水溶液中除去。
实施例2
LewatitTP207，一种粒径小于0.5mm的被螯合亚氨基二乙酸基团官能化的大孔阳离子交换剂，借助于0.1M的HCl被转化成酸性形式，并被填入玻璃柱中。在该玻璃柱中将树脂用软化水首先洗至pH＝5，然后用HCl调至pH＝2.5。然后从顶端分批加入0.1M的Fe3+溶液(FeCl3·6H2O；pH2.0)。一直进行到流出液也达到相同的Fe3+离子浓度。从而树脂被掺有铁离子。
此掺有Fe3+离子的树脂被填入根据图4所示的装置中。
实施例3
制备掺有氧化铁/氢氧化铁的离子交换剂
将400ml LewatitTP207与750ml的每升含103.5g氯化铁(III)的氯化铁(III)水溶液及750ml去离子水混合，并在室温下搅拌2.5小时。然后用10重量％强度的氢氧化钠水溶液调整到pH＝6，并保持20小时。
之后，用筛子滤出离子交换剂并用去离子水冲洗直到流出液变清。
树脂产量：380ml。
测得装载的离子交换剂小珠中的Fe含量为14.4％。作为晶体相，α-FeOOH可以被从粉末衍射图中分辨出来。
实施例4
测评实施例3的掺铁离子交换剂。
在一个圆柱形过滤单元中充入50ml来自实施例3的掺铁离子交换剂，其中所述过滤单元直径为2.2cm，高为13cm，且其底部由孔宽为160-220μm的G0玻璃料构成。As(V)(以砷酸氢二钠的形式)含量为100μg/l的水以不同的流速流过此过滤单元，各流30分钟，并通过元素分析测定流出液中各自的砷含量。
  流速   流入液中的砷含量   流出液中的砷含量
  25床体积/小时   100μg/l   ＞1μg/l
  50床体积/小时   100μg/l   ＞1μg/l
  75床体积/小时   100μg/l   1μg/l
  100床体积/小时   100μg/l   1μg/l
此外，将100ml实验流出液通过一个孔径为0.5μm的微过滤器以100床体积/小时的流速过滤。在过滤器上未能发现残余物。
实施例5(对比实施例)
在上述圆柱形过滤单元中充入50ml的无掺杂螯合树脂LewatitTP207与羟基氧化铁(根据US 2002/0074292的实施例2的α-FeOOH)的混合物。混合比例的选择应当使混合物的铁含量为14.4％。这与实施例4中的铁含量相同。As(V)(以砷酸氢二钠的形式)含量为100μg/l的水以不同的流速流过此过滤单元，同样各流30分钟。通过元素分析测定流出液中各自的砷含量。
  流速   流入液中的砷含量   流出液中的砷含量
  25床体积/小时   100μg/l   11μg/l
  50床体积/小时   100μg/l   19μg/l
  75床体积/小时   100μg/l   20μg/l
  100床体积/小时   100μg/l   29μg/l
此外，将100ml实验流出液通过一个孔径为0.5μm的微过滤器以100床体积/小时的流速过滤。测得约10mg的残余物，主要由FeOOH构成。将此残余物溶解在盐酸中并检测砷。发现18μg砷。显然在过滤器单元中，在所选定的条件下，含有可测量量的砷的细碎羟基氧化铁被释放到了要净化水中。
图1a：带掺铁离子交换剂的吸附罐
图1b：带掺铁离子交换剂的锥形吸附罐
图1a和1b的图例：
1)装置壳体
2)掺铁离子交换剂
3)入口件
4)出口件
5)具有液体分配通道的第一平过滤层
6)具有液体分配通道的第二平过滤层
图2a：具有含掺铁离子交换剂的滤筒和壳体的装置
图2b：图2a所示装置的逆向操作
图3：具有掺铁离子交换剂的滤芯壳体
图2a、2b和图3的图例：
1)入口管或出口管
2)密封环
3)过滤板
4)离子交换剂-滤芯壳体
5)具有掺铁离子交换剂的接触空间
6)入口管
7)筛筐
8)预过滤器或后过滤器
9)底部零件
10)过滤板
11)后过滤器或预过滤器
12)出口管或入口管
图4：具有掺铁离子交换剂的吸附罐
图5：具有掺铁离子交换剂的袋状过滤器
图5图例：
1)滤袋
2)掺氧化铁的离子交换剂
3)悬挂

Claims (8)

1.一种用于从液体中除去污染物的介质可以流过的过滤单元，其特征在于所述装置包括掺铁离子交换剂床。
2.根据权利要求1的过滤单元，其特征在于离子交换剂中借助于铁m盐溶液掺杂了铁氧化物和/或铁氢氧化物或羟基氧化铁。
3.根据权利要求1的用于从液体中除去污染物的过滤单元，其特征在于它由滤芯壳体构成，在其容器内安装了一个位于中央的中央入口管、正面对置的平过滤层、一个确保待净化液体的流入液和流出液的盖和一个底部零件。
4.根据权利要求1的过滤单元，其特征在于掺铁离子交换剂是一种用磺酸基团官能化了的掺铁的大孔阳离子交换剂，或者是一种用螯合亚氨基二乙酸基团官能化了的掺铁的阳离子交换剂。
5.根据权利要求4的过滤单元，其特征在于使用基于PuroliteC-145、LewatitSP 112、LewatitTP207或LewatitTP 208的掺铁离子交换剂。
6.根据权利要求1-5的过滤单元，其特征在于所述液体是被污染的水。
7.一种从水性介质中吸附镍、汞、铅和砷的方法，其特征在于使用如权利要求1所述的过滤单元。
8.如权利要求1所述的过滤单元在从水性介质中吸附镍、汞、铅和砷、优选吸附砷中的应用。
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