CN1831573A - 光激励法制备As2S8条波导的 方法 - Google Patents

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CN1831573A CN 200610025799 CN200610025799A CN1831573A CN 1831573 A CN1831573 A CN 1831573A CN 200610025799 CN200610025799 CN 200610025799 CN 200610025799 A CN200610025799 A CN 200610025799A CN 1831573 A CN1831573 A CN 1831573A
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陈抱雪
邹林儿
王健
陈林
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Abstract

本发明公开了一种光激励法制备As2S8条波导的方法，具体步骤为：1.基板准备和清洗，2.制备As2S8非晶态半导体薄膜，3.选择性光辐照，4.结束光辐照。本发明采用光激励方法制备As2S8非晶态半导体条状波导的技术，解决了离子交换或质子交换技术、热扩散技术、反应离子蚀刻技术和湿法蚀刻技术等常规技术不能实现的As2S8非晶态半导体条状波导的制备工艺问题，为制备由As2S8非晶态半导体条状波导构成的导波光回路器件提供了实施可能性。

Description

光激励法制备As2S8条波导的方法
                         技术领域
本发明涉及一种集成光学技术，尤其是一种用于制备As2S8条状波导的技术方法。
                         背景技术：
硫化砷非晶态半导体在红外带域有很好的透明性，光学非线性效应也比石英玻璃高出两个数量级，因此作为一种长波长非线性光学介质而受到关注。其中As2S3非晶态半导体的化学性质比较稳定，在As2S3玻璃光纤上实现光克尔效应开关和光学非线性环路反射镜等工作已有报道(M.Asobe等：Photo.Tech.Lett.，Vol.4，p.362，1992；M.Asobe等：Electron.Lett.，Vol.29，p.1966，1993)。与As2S3相比As2S8非晶态结构的共价键结合配位数低、含有键外的S分子，相互之间以Van der Waals力相互作用，结合力弱，是一种软玻璃态半导体(Lyubin V M等：J Non Crystalline Solids.，Vol.135，p.37，1991；Gupta P K：J Non Crystalline Solids，Vol.195，p.158，1996)。As2S8非晶态半导体是由微小体元的长程无序排列构成，微小体元内含有许多微观结构缺陷。尽管整体上的物理化学特性是均匀的，但微小体元之间存在能态差别，导致能隙内出现许多次能级。As2S8非晶态半导体的过剩硫元素还提供不成键的孤对电子，提高了微小体元之间的结合态自由度，次能级增加。这种能隙内的多阶层次能级是构成光学抽运的基本条件，我们已经报告了在As2S8薄膜上利用光学抽运效应实现对信号光的阻断试验，其原理是利用了次能级电子跃迁过程对信号光的吸收，向次能级抽运电子的工作由带隙光照射激励来完成(梁东波等：光电子技术与信息，Vol.15，p.19，2002)。这种现象在As2S3玻璃上观察不到。为了利用这个效应制备新功能的光波导回路器件，有必要制备As2S8条状波导。目前用于制备条状波导的常规技术主要有四种，一种是离子交换或质子交换技术，交换过程必须在250度以上的温度中进行。第二种是热扩散技术，工艺温度在1000度左右。由于As2S8非晶态半导体的软化温度在130度附近，这两种高温工艺不能使用。另外两种分别是反应离子蚀刻技术和湿法蚀刻技术，试验表明这两种工艺也不能适用，前者不能使As发生气化反应，造成蚀刻后的条波导侧壁残留大量氧化砷颗粒；后者是由于As2S8不耐碱，过不了多道工序中碱性溶液的关。
                         发明内容
本发明是为了解决现有制备As2S8条状波导存在的技术问题，提供一种采用光激励法制备As2S8非晶态半导体条状波导的方法，该方法是用波长小于或等于442nm的光波选择性地辐照As2S8非晶态半导体薄膜，As2S8非晶态半导体薄膜中被该光波辐照的条状区域的折射率发生不可逆增高，从而形成As2S8非晶态半导体条状波导。
本发明的技术方案是：一种采用光激励法制备As2S8条波导的方法，其步骤为：
第一步：基板准备和清洗
衬底基板采用光学玻璃或铌酸锂晶体，基板表面采用光学研磨技术抛光，然后按以下程序清洗：
(1)用氧化铈和碳酸钙研磨剂擦拭基板各表面，去除表面油脂等污物，用自来水冲洗基板；
(2)自来水超声波清洗2次，每次1分钟；
(3)中性洗剂超声波清洗5分钟；
(4)自来水超声波清洗5次，每次1分钟；
(5)丙酮超声波清洗5分钟；
(6)自来水超声波清洗5次，每次1分钟；
(7)纯水超声波清洗3次，每次1分钟；
(8)异丙醇超声波清洗2次，每次3分钟；
(9)高纯度酒精超声波清洗2分钟；
(10)用洁净氮气吹去基板表面液珠；
(11)120℃烘烤10分钟；
第二步：制备As2S8非晶态半导体薄膜
As2S8蒸发源材料采用烧结方法制备：将As和S按莫尔数配平，放入桶式高温电炉中加温至800℃熔融并保温10小时，自然冷却结成固块，充分捣碎后用作真空镀膜蒸发源；采用真空镀膜技术将As2S8非晶态半导体薄膜制备在基板上表面，镀膜过程中基板温度控制在80℃以下，膜厚控制在0.2～10微米之间；其中膜厚通过两种方法控制：一种是称量法，通过调节蒸发源的质量控制膜厚；另一种是在加热电流下通过调节蒸发时间控制膜厚；
第三步：选择性光辐照
制备有As2S8非晶态半导体薄膜的基板表面的上方置有掩模板，掩模板透光部分采用直线或曲线形式的条形图案，透光图案的线宽范围在1～20微米之间，辐照光波的波长不大于442nm，辐照光波沿掩模板上表面法线方位、由上至下照射，光波通过掩模板的条形透光部分对As2S8非晶态半导体薄膜进行选择性光辐照，光照部分的折射率增加，形成与掩模板的条形透光图案形状相同的As2S8非晶态半导体条状波导；
第四步：结束光辐照
遮断辐照光，光辐照结束。撤去掩模板，得到As2S8非晶态半导体条状波导。
本发明提供的、采用光激励方法制备As2S8非晶态半导体条状波导的技术方法，解决了离子交换或质子交换技术、热扩散技术、反应离子蚀刻技术和湿法蚀刻技术等常规技术不能实现的As2S8非晶态半导体条状波导的制备工艺问题，为制备由As2S8非晶态半导体条状波导构成的导波光回路器件提供了实施可能性。
                            附图说明
图1是He-Cd激光辐照时间与As2S8薄膜折射率增量之间的关系图；
图2是紫外汞灯辐照时间与As2S8薄膜折射率增量之间的关系图；
图3是He-Cd激光辐照时间与As2S8薄膜厚度变化之间的关系图；
图4是紫外汞灯辐照时间与As2S8薄膜厚度变化之间的关系图；
图5是As2S8薄膜样品在紫外光辐照前后的X线衍射谱图；
图6是紫外光辐照前后的As2S8薄膜的远红外反射谱图，其中(a)消光系数的KK变换谱，(b)折射率n的KK变换谱；
图7是紫外光辐照前后的As2S8薄膜样品的可见光吸收谱图；
图8是光激励法制备As2S8条波导的工艺流程图；
图9是光辐照制备As2S8条波导的示意图(横截面)；
图10是As2S8条波导的显微CCD照片；
图11是As2S8条波导中(a)632.8nm和(b)1310nm波长导模的输出近场照片。
                         具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步的说明。
1.本发明的光激励法制备As2S8条波导的工艺流程如图8所示，步骤如下：
第一步：基板准备和清洗
衬底基板采用光学玻璃或铌酸锂晶体，基板表面采用光学研磨技术抛光，然后按以下程序清洗：
(1)用氧化铈和碳酸钙研磨剂擦拭基板各表面，去除表面油脂等污物，用自来水冲洗基板；
(2)自来水超声波清洗2次，每次1分钟；
(3)中性洗剂超声波清洗5分钟；
(4)自来水超声波清洗5次，每次1分钟；
(5)丙酮超声波清洗5分钟；
(6)自来水超声波清洗5次，每次1分钟；
(7)纯水超声波清洗3次，每次1分钟；
(8)异丙醇超声波清洗2次，每次3分钟；
(9)高纯度酒精超声波清洗2分钟；
(10)用洁净氮气吹去基板表面液珠；
(11)120℃烘烤10分钟；
第二步：制备As2S8非晶态半导体薄膜
As2S8蒸发源材料采用烧结方法制备：将As和S按莫尔数配平，放入桶式高温电炉中加温至800℃熔融并保温10小时，自然冷却结成固块，充分捣碎后用作真空镀膜蒸发源；采用真空镀膜技术将As2S8非晶态半导体薄膜制备在基板上表面，镀膜过程中基板温度控制在80℃以下，膜厚控制在0.2～10微米之间；其中膜厚通过两种方法控制：一种是称量法，通过调节蒸发源的质量控制膜厚；另一种是在加热电流下通过调节蒸发时间控制膜厚；
第三步：选择性光辐照
如图9所示，制备有As2S8非晶态半导体薄膜的基板表面的上方置有掩模板，掩模板透光部分采用直线或曲线形式的条形图案，透光图案的线宽范围在1～20微米之间，辐照光波的波长不大于442nm，辐照光波沿掩模板上表面法线方位、由上至下照射，光波通过掩模板的条形透光部分对As2S8非晶态半导体薄膜进行选择性光辐照，光照部分的折射率增加，形成与掩模板的条形透光图案形状相同的As2S8非晶态半导体条状波导；
第四步：光辐照结束
遮断辐照光，光辐照结束。撤去掩模板，得到As2S8非晶态半导体条状波导。
2.本发明的实验：
(1)As2S8非晶态半导体薄膜的光致折射率变化效应
As2S8非晶态半导体的禁带宽度约为2.8eV，与波长为442nm的光波的光子能量基本一致。实验分别采用了两种辐照光源，一种是441.6nm的He-Cd激光，另一种是光子能量更大的汞灯光源，波长范围是300～436nm。光辐照前后的As2S8非晶态半导体薄膜的折射率采用棱镜薄膜耦合技术测试，测试波长是632.8nm。
图1给出了441.6nm波长的He-Cd激光辐照时间与As2S8非晶态半导体薄膜折射率增量之间关系的实验数据，He-Cd激光的强度为170mW/cm2。3分钟内折射率增量与辐照时间呈线性关系，辐照5分钟后开始出现饱和现象，饱和值约为0.05。
图2是波长包括300～436nm的紫外汞灯辐照时间与As2S8非晶态半导体薄膜折射率增量之间的关系，汞灯强度为58mW/cm2，折射率增量的饱和值约在0.06附近。
(2)As2S8非晶态半导体薄膜的光致膜厚变化效应
实验分别采用了两种辐照光源，一种是441.6nm的He-Cd激光，另一种是光子能量更大的汞灯光源，波长范围是300～436nm。光辐照前后的As2S8非晶态半导体薄膜的膜厚采用棱镜薄膜耦合技术测试，测试波长是632.8nm。
图3给出了441.6nm波长的He-Cd激光辐照时间与As2S8非晶态半导体薄膜厚度变化之间关系的实测曲线，He-Cd激光的强度为170mW/cm2。6分钟内膜厚随辐照时间呈线性减小关系，辐照8分钟后开始出现饱和现象，膜厚变薄的饱和值约为0.009微米。
图4是波长包括300～436nm的紫外汞灯辐照时间与As2S8非晶态半导体薄膜厚度变化之间的关系，汞灯强度为58mW/cm2，膜厚变薄的饱和值约为0.03微米。
(3)光辐照后的As2S8非晶态半导体薄膜的特性
为了把握现象本质，对光辐照后的As2S8非晶态半导体薄膜进行了X射线衍射测试、远红外反射光谱测试和可见光吸收谱的测试。图5是紫外汞灯辐射前后的X线衍射谱，光照时间是3小时，光照强度是58mW/cm2。紫外光辐照前的峰值衍射角是16.800°，对应的分子直径为0.5293nm，紫外光辐照后，峰值衍射角增大至17.100°，对应的分子直径为0.5181nm，体积变化率(0.5181-0.5293)/0.5293＝-2.1％，显示薄膜在紫外光辐照后体积缩小，这与实验得到的膜厚变薄的现象一致。
这种现象可以解释为，As2S8非晶态半导体薄膜在紫外光或带隙光辐照下，部分光子的能量转化为分子振动能，由于薄膜分子间的某些Van der Waals键断裂，导致塌陷，使得结构紧密，致密度提高。As2S8薄膜的折射率n与材料密度有关，符合Lorenz-Lorentz公式：
n 2 - 1 n 2 + 2 = ρ M R - - - ( 1 )
R = 4 π 3 Nα - - - ( 2 )
式中ρ是密度，M是分子量，N是阿伏伽德罗数，R称为分子折射率，是物质的极化率。显然折射率n与ρ成正比，薄膜折射率增加主要源于薄膜密度的提高。
图6是汞灯紫外光辐照前后的As2S8非晶态半导体薄膜的远红外反射谱的测试曲线，经克喇末—克朗尼格(KK)变换得到的折射率n和消光系数κ的谱线分别示于图6(a)和图6(b)，紫外光辐照前后出现了明显的差别，表明As2S8非晶态半导体薄膜的物理性质经紫外光辐照后发生了变化。
通常硫化砷材料经可见光照射后，出现吸收带红移、对可见光吸收增大的所谓黑化现象。采用紫外光辐照的As2S8非晶态半导体薄膜的情况与此明显不同。图7给出了汞灯紫外光辐照前后的As2S8薄膜的可见光吸收谱，与黑化现象相反，吸收带向短波长方向发生了0.001nm的移动，这个特征意味着采用紫外光激励制备的波导不会构成对632.8nm波长或近红外波长导模的额外吸收损耗。
3.本发明的实施举例：
长度为10毫米的石英光学研磨玻璃基板经两端抛光，其上采用真空镀膜工艺制备了0.3微米厚的As2S8非晶态半导体薄膜。利用光刻设备对样品做选择性紫外曝光，掩模板直条透明窗的宽度为5微米，曝光持续时间是40分钟。直条透明窗下的As2S8非晶态半导体薄膜经紫外辐照后折射率提高，形成条形波导，由于折射率差异，在显微镜下可以清晰地看到如图10所示的5根条形波导。
导模激励采用端面耦合技术，输入端与单模光纤对接，对准调节采用了自动调芯方法。在波导输出端，采用红外CCD摄像观察导模的模场分布。图11(a)和(b)分别是632.8nm和1310nm波长导模的输出近场照片，显示出良好的导光特性。

Claims (2)

1.一种光激励法制备As2S8条波导的方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：基板准备和清洗
衬底基板采用光学玻璃或铌酸锂晶体，基板表面采用光学研磨技术抛光，然后按以下程序清洗：
(1)用氧化铈和碳酸钙研磨剂擦拭基板各表面，去除表面油脂等污物，用自来水冲洗基板；
(2)自来水超声波清洗2次，每次1分钟；
(3)中性洗剂超声波清洗5分钟；
(4)自来水超声波清洗5次，每次1分钟；
(5)丙酮超声波清洗5分钟；
(6)自来水超声波清洗5次，每次1分钟；
(7)纯水超声波清洗3次，每次1分钟；
(8)异丙醇超声波清洗2次，每次3分钟；
(9)高纯度酒精超声波清洗2分钟；
(10)用洁净氮气吹去基板表面液珠；
(11)120℃烘烤10分钟；
第二步：制备As2S8非晶态半导体薄膜
As2S8蒸发源材料采用烧结方法制备：将As和S按莫尔数配平，放入桶式高温电炉中加温至800℃熔融并保温10小时，自然冷却结成固块，充分捣碎后用作真空镀膜蒸发源；采用真空镀膜技术将As2S8非晶态半导体薄膜制备在基板上表面，镀膜过程中基板温度控制在80℃以下，膜厚控制在0.2～10微米之间；
第三步：选择性光辐照
制备有As2S8非晶态半导体薄膜的基板表面的上方置有掩模板，掩模板透光部分采用直线或曲线形式的条形图案，透光图案的线宽范围在1～20微米之间，辐照光波的波长不大于442nm，辐照光波沿掩模板上表面法线方位、由上至下照射，光波通过掩模板的条形透光部分对As2S8非晶态半导体薄膜进行选择性光辐照，光照部分的折射率增加，形成与掩模板的条形透光图案形状相同的As2S8非晶态半导体条状波导；
第四步：结束光辐照
遮断辐照光，光辐照结束，撤去掩模板，得到As2S8非晶态半导体条状波导。
2.根据权利要求1所述的光激励法制备As2S8条波导的方法，其特征在于，所述膜厚控制通过调节蒸发源的质量控制膜厚或在加热电流下通过调节蒸发时间控制膜厚。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112540429A (zh) * 2020-12-18 2021-03-23 南昌大学 一种制备低损耗As20S80硫系玻璃隧道光波导的方法

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