CN1826382A - 处于成型形式的预成形emi/rfi屏蔽组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了包含处于成型形式的含硫聚合物的导电预成形组合物以及处于成型形式的预成形组合物用于密封孔隙的用途。该预成形组合物可以用于密封具有EMI/RFI屏蔽效果的孔隙。

Description

处于成型形式的预成形EMI/RFI屏蔽组合物
发明领域
本发明涉及处于成型形式的预成形组合物和预成形组合物用于密封孔的用途。本发明进一步涉及显示EMI/RFI屏蔽效果的处于成型形式的预成形组合物，以及该预成形组合物用于密封孔的用途。
导言
电磁干扰可以定义为来自电源或电子源(包括瞬间的)的不希望得到的传导或辐射电气干扰，它可能与其它电或电子仪器的操作相互干扰。这种干状用以出现在整个电磁波谱的频率。无线电频率干扰(“RFI”)常常与电磁干扰(“EMI”)互换使用，尽管RFI更恰当地指通常定义在10千赫(KHz)和100千兆赫(GHz)之间的电磁波谱的无线电频率部分。
电子设备通常装入外壳中。外壳不仅是作为物理屏障保护内部的电子设备不受外界环境的损害，而且也可以用来屏蔽EMI/RFI辐射。具有能够吸收和/或反射EMI/RFI能的机壳可以用于将EMI/RFI能禁闭在源设备内部，而且可以使源设备或其它外部设备与其它EMI/RFI源隔离。为了保持可接近内部组件，机壳可以提供有能打开的或可移动的通路，例如门、舱口、嵌板或盖子。间隙通常存在于通路和与通路有关的相应的配合面之间，其中由于存在辐射能可以发出的开口而降低了电磁屏蔽的效率。这种间隙在外壳的表面和大地导电率中还存在间断，并且有时通过起隙缝天线作用，可能形成EMI/RFI辐射的二次源。
为了填充外壳和可移动通路配合面之间的间隙，可以使用衬垫和其它密封来保持电连接穿过该结构，并且排除环境污染物(degradants)例如微粒、湿气和腐蚀物质。这种密封可以接合或机械地附着在配合面的一个或两个上，并且可以在施加压力下，通过与表面的不规则相符，可以起到建立连续导电通路的作用。
生产EMI/RFI屏蔽衬垫的常规方法包括挤出、模压和冲切。模压包括将未固化的密封剂或热塑性材料压缩或注塑形成某种构型，然后固化成最终形状。冲切包括成型来自固化聚合物材料的衬垫，其中可以使用模具将其切割或压印成某种构型。还可以使用就地成型(“FIP”)法用于形成EMI/RFI屏蔽衬垫，其中FIP法包括将流动状态的粘性可固化导电组合物珠滴施用于表面随后通过施加热量、环境水分或紫外线进行就地固化，以形成导电EMI/RFI屏蔽衬垫。
通过将导电材料引入聚合物基体内部，可以将导电性和EMI/RFI屏蔽效果赋予聚合物衬垫。导电成分可以包括例如金属或镀金属颗粒、织物、网孔、纤维及其组合。金属可以是例如长丝、颗粒、小薄片或球形的形式。金属实例包括铜、镍、银、铝、锡和钢。其它可用于赋予聚合物组合物EMI/RFI屏蔽效果的导电材料包括含有碳或石墨的导电颗粒或纤维。还可以使用导电聚合物例如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(对-亚苯基)亚乙烯基、聚苯硫醚、聚亚苯基和聚乙炔。
除了提供连续导电性和EMI/RFI屏蔽效果之外，在某些应用中，需要衬垫或密封暴露至环境例如航空和航天飞行器的表面，不会导致金属表面腐蚀。当不同类金属和/或导电复合材料结合出现在电解质中时，则在不同类导体之间的界面就建立了伽伐尼电势。当将界面密封暴露于环境下，特别是在恶劣环境条件下例如盐雾或含有高浓度SO2的盐雾中时，可能出现腐蚀最不贵导体表面。腐蚀可以导致密封的EMI/RFI屏蔽效果恶化。伽伐尼电势以外的机理，例如缝隙腐蚀也可能危害机壳的电和机械的整体性。
聚硫聚合物在现有技术中是已知的。聚硫聚合物的生产已由Fettes和Jorczak，Industrial and Engineering Chemistry，1950年11月，在2,217-2,223页上表述。聚硫聚合物在制造航天应用的密封剂中的工业应用长期以来是已知的，并且在商业上已使用。聚硫密封剂已经用于密封飞行器外部机身，归因于高的拉伸强度、高的撕裂强度，耐热性和对紫外光的高度耐受性。聚硫密封剂已用于密封航空油箱，因为其耐燃料性能和在接触到燃料时的粘合性。
一般施加聚硫密封剂通过使用堵缝枪挤出。此类方法对于安装在飞机机身上的永久板是有效的。然而，挤出密封剂来密封在机身中和/或上的孔例如与检修门或检修板有关的那些将需要大量的附加工作。为了挤出未固化的密封剂，检修门开口的内部周边被掩蔽，在将密封剂挤出到检修门开口的掩蔽区域中之前，检修门的外部周边用防粘剂涂布，以避免密死检修门。检修门就位和夹紧，从而迫使多余的未固化密封剂分布在检修门周围。让密封剂固化并且修边去除多余的密封剂。这一过程是费时的并且可能为具有许多检修门的现役飞行器增加大量的劳动。一些飞行器可能具有用于覆盖敏感电子设备或配件的上百个检修门，它们必须定期检修和密封。
因此，希望提供密封检修门(例如在航空或航天飞行器机身中的那些)的方法，它不需要掩蔽，减少修边和/或不象密封检修门的常规挤出方法那样费力和费时。
显示出EMI/RFI屏蔽效果的导电密封剂可以商购。例如，PRC-DeSotoInternational，Inc.(Glendale，CA)生产了一些特别用于发展航空和航天应用的B类导电密封剂。例如，PR-2200B类导电密封剂是满足MMS 327(Boeing St.Louis Military Material Specification)试验方法要求的导电聚硫醚密封剂。这些双组分、镍填充的密封剂包含聚硫醚聚合物，PERMAPOL P-3.1，并且当将其用于铝合金或不同类金属之间时并不腐蚀。然而，可商购的密封剂例如由PR-2200产品并不以预成形组合物提供。
因此，还希望提供一种密封通路门的方法，它不需要掩蔽，减少了修理和/或不如用于密封通路口的常规挤出法费力和费时，其中该方法有效地提供了EMI/RFI屏蔽，并且使导电表面在遭遇在航空和航天应用环境中的腐蚀最小。
简述
按照本发明的实施方式，提供了处于成形形式的预成形组合物，包含含有至少一种含硫聚合物，和至少一种导电填料的基础组合物；和固化剂组合物；其中预成形组合物能够屏蔽EMI/RFI辐射。
按照本发明的实施方式，公开了密封孔隙以提供EMI/RFI屏蔽效果的方法，它包括将处于成型形式的预成形组合物涂布到与孔隙相关的表面，其中该组合物包含至少一种含硫聚合物和至少一种导电填料；然后将该预成形组合物固化密封该孔隙，并提供EMI/RFI屏蔽效果。
公开内容另外的实施方式在随后描述中阐明，或可以从该公开内容实施方式的实践中学习。
多种实施方式的描述
在本发明的某些实施方案中，适合于密封孔隙(例如在飞行器的机身中的细长孔隙)的处于成型形式的预成形组合物包括含硫聚合物和至少一种导电填料。术语“预成形”指能够制备成特定的形状以便于包装、贮存和/或应用的一种组合物。预成形的组合物能够有意地或由于装运和/或处理的结果而再成型为任何形状。该术语“成型形式”指一种构型，使得预成形组合物的厚度显著地低于横向尺寸，并包括带，片和切片或衬垫形式。“成型形式”能够是例如带的形式，指能够作为卷材、绕线或条来贮存的窄形状、条或带。该“成型形式”也能够模切成所要密封的孔隙的尺寸。
该术语“密封剂”，“密封(sealing)”，或“密封(seal)”指一种组合物，它具有耐受大气条件如水分和温度的能力和至少部分地阻断物质如水、燃料和其它液体和气体的透过。密封剂常常具有粘合性能，但不简单地是不具有密封剂的阻断性能的粘合剂。该术语“细长孔隙”指长度是宽度的至少三倍的开口。
可以通过共混导电基础组合物和固化组合物制备本发明的预成形密封剂组合物。可以通过单独制备基础组合物和固化组合物、共混以形成密封剂组合物，并预成形成特定形状。导电基础组合物可以包含例如至少一种含硫聚合物、至少一种增塑剂、至少一种粘合促进剂、至少一种腐蚀抑制剂、至少一种非导电填料、至少一种导电填料和至少一种粘合促进剂。固化剂组合物可以包含例如至少一种固化剂、至少一种增塑剂、至少一种非导电填料和至少一种固化促进剂。在某些实施方案中，将5-20重量份的固化剂组合物与100重量份的基础组合物共混，以及在某些实施方案中，将8-16重量份的固化剂组合物与100重量份的基础组合物共混，以形成导电密封剂组合物。
在某些实施方案中，双组分可固化组合物优于单组分可固化组合物，因为双组分组合物为应用提供了最佳流变性能并在所得到的固化的组合物中显示出所需的物理和化学性质。在这里使用的双组分是指基础组合物和固化剂组合物。在某些实施方案中该基础组合物可以包括聚硫聚合物，聚硫醚聚合物，氧化剂，添加剂，填料，增塑剂，有机溶剂，粘合促进剂，腐蚀抑制剂和其组合物。在某些实施方案中，固化剂组合物可以包括固化剂，固化促进剂，固化延迟剂，增塑剂，添加剂，填料和其组合物。
在某些实施方案中，用于本发明的实施中的含硫聚合物包括在聚合物骨架中和/或在聚合物链的末端或侧链位置上含有多个硫化物基团即-S-的聚硫聚合物。此类聚合物已描述在美国专利No.2,466,963中，其中所公开的聚合物在聚合物骨架中具有多个-S-S-连接键。其它有用的聚硫聚合物是其中多硫连接键被多硫醚连接键即下面的连接键所替代的那些聚合物，
             -[-CH2-CH2-S-CH2-CH2-]n-
其中n是8到200的整数，如在US专利No.4,366,307中所述。该聚硫聚合物能够被非反应活性基团如烷基所封端，虽然在某些实施方案中该聚硫聚合物在末端或侧链位置上含有反应活性基团。典型的反应活性基团是巯基，羟基，氨基，和乙烯基。此类聚硫聚合物已描述在上述US专利No.2,466,963，US专利No.4,366,307，和US专利No.6,372,849中。此类聚硫聚合物能够用可以与聚硫聚合物的反应活性基团反应的固化剂来固化。
本发明的含硫聚合物可以具有500-8,000克每摩尔和在特定实施方案中1,000到5,000克每摩尔的数均分子量，由使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测得。对于含有反应活性官能团的含硫聚合物，含硫聚合物可以具有2.05到3.0和在特定实施方案中2.1到2.6的平均官能度。能够通过合适地选择反应活性成分来实现特定的平均官能度。合适的含硫聚合物的例子是可从PRC-DeSoto International，Inc.以商标PERMAPOL商购的，具体地说，以PERMAPOL P-3.1或PERMAPOLP-3商购的那些，以及从Akros Chemicals商购的那些例如THIOPLAST G4。
含硫聚合物可以以导电基础组合物总重量的10％-40wt％存在于导电基础组合物中，并且在某些实施方案中可以是20％-30wt％。在某些实施方案中，其中含硫聚合物包括聚硫聚合物和聚硫醚聚合物的结合，聚硫聚合物和聚硫醚聚合物的量可以是相似的。例如，基础组合物中聚硫聚合物的量和聚硫醚聚合物的量均可以是导电基础组合物总重量的10wt％-15wt％。
本发明的预成形组合物包含至少一种用于固化至少一种含硫聚合物的固化剂。该术语“固化剂”指能够被添加到含硫聚合物中促进含硫聚合物的固化或凝胶化的任何物质。固化剂也已知为促进剂，催化剂或固化浆料。在某些实施方案中，该固化剂在10℃到80℃下是反应活性的。该术语“反应活性”指能够发生化学反应，并且包括反应物从部分到全部反应的任何反应水平。在某些实施方案中，当它用于含硫聚合物的交联或凝胶化时，固化剂是反应活性的。
在某些实施方案中，该预成形组合物包括含有氧化剂的固化剂，该氧化剂会氧化含硫聚合物的末端硫醇基团而形成二硫键。有用的氧化剂包括二氧化铅，二氧化锰，二氧化钙，过硼酸钠一水合物，过氧化钙，过氧化锌，和重铬酸盐。固化剂组合物中固化剂的量为固化剂组合物总重量的25wt％-75wt％。还可以包含添加剂例如硬脂酸钠，以改进促进剂的稳定性。例如，固化剂组合物可以包含0.1％-1.5wt％的固化促进剂，其以固化剂组合物的总重量为基准。
在某些实施方案中，本发明的预成形组合物包括含有至少一个反应活性官能团的至少一种固化剂，该官能团可以与连接于含硫聚合物上的官能团反应。含有中至少一个可与连接于含硫聚合物上的官能团反应的官能团的有用的固化剂包括用于固化乙烯基终端聚合物的多硫醇如多硫醚；用于固化硫醇基，羟基和氨基封端聚合物的多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，以及它们的混合物及其异氰脲酸酯衍生物；和用于固化胺-和硫醇基-封端聚合物的多环氧化物。多环氧化物的实例包括乙内酰脲双环氧化合物，双酚-A环氧化物，双酚-F环氧化物，线型酚醛清漆型环氧化物，脂族多环氧化物，和环氧化不饱和树脂和酚醛树脂。该术语“多环氧化物”指具有1以上的1，2-环氧当量的物质，并包括单体，低聚物，和聚合物。
预成形密封剂组合物可以包含至少一种改变固化速度的化合物。例如，固化促进剂如双亚戊基/秋兰姆/多硫化物混合物可以包括在密封剂组合物中，以加速固化速度，和/或可以加入至少一种固化延迟剂例如硬脂酸以延迟固化速度，从而延长密封剂组合物在使用期间的使用寿命。在某些实施方案中，固化剂组合物可以包含1％-7wt％的促进剂，和/或0.1％-1wt％的固化延迟剂，基于固化剂组合物的总重量。为了控制密封剂组合物的固化性能，还可以包括至少一种能够从密封剂组合物中至少部分除去湿气的材料，例如分子筛粉末。在某些实施方案中，固化剂组合物可以包含0.1-1.5wt％的能够至少部分除去湿气的材料，以固化剂组合物的总重量为基准。
在某些实施方案中，本发明的预成形组合物可以包含填料。如此处所使用的“填料”是指提供所需性能的预成形组合物的非反应性组分，该性能为例如导电性、密度、粘度、机械强度、EMI/RFI屏蔽效果等。
非导电填料的实例包括，但不限于材料例如碳酸钙、云母、聚酰胺、煅制二氧化硅、分子筛粉末、微球体、二氧化钛、白垩、碱性炭黑、纤维素、硫化锌、重晶石、碱土氧化物、碱土氢氧化物等。填料还包括高带隙材料例如硫化锌和无机钡化合物。在某些实施方案中，导电基础组合物可以包含2％-10wt％的非导电材料，以基础组合物为基准，以及在某些实施方案中可以是3％-7wt％。在某些实施方案中，固化剂组合物可以包含小于6wt％的非导电填料，并且在某些实施方案中为0.5％-4wt％，以固化剂组合物的总重量为基准。
用于赋予聚合物组合物导电性和EMI/RFI屏蔽效果的填料是本领域中已知的。导电填料的实例包括导电贵金属基填料例如纯银；镀贵金属的贵金属例如镀银的金；镀贵金属的非贵金属例如镀银的铜、镍或铝，例如镀银的铝核颗粒或镀铂的铜颗粒；镀贵金属的玻璃、塑料或陶瓷，例如镀银的玻璃微球体、镀贵金属的铝或镀贵金属的塑料微球体；镀贵金属的云母；和其它这类贵金属导电填料。还可以使用非贵金属基的材料，并且它包括例如镀非贵金属的非贵金属例如镀铜的铁颗粒或镀镍的铜；非贵金属例如铜、铝、镍、钴；镀非贵金属的非金属例如镀镍的石墨和非金属材料例如炭黑和石墨。导电填料的结合也可以用于满足所需的屏蔽效果、硬度和其它适合特殊应用的性能。
用于本发明预成形组合物导电填料的形状和大小可以是任意适当的形状和大小，以赋予固化的预成形组合物EMI/RFI屏蔽效果。例如，填料可以具有任意通常用于导电填料的生产的形状，包括球形、小薄片、小板、颗粒、粉末、不规则物、纤维等。在本发明的某些预成形密封剂组合物中，基础组合物可以包含作为颗粒、粉末或小薄片的镀镍石墨。在某些实施方案中，基础组合物中镀镍石墨的量可以为40％-80重量％，以及在某些实施方案中可以是50％-70wt％，以基础组合物的总重量为基准。在某些实施方案中，导电填料可以包含镍纤维。镍纤维可以具有的直径为10μm-50μm，长度为250μm-750μm。基础组合物可以包含例如2％-10wt％的镍纤维，并且在某些实施方案中为4％-8wt％，以基础组合物的总重量为基准。
碳纤维，特别是石墨化碳纤维，还可以用于赋予本发明预成形组合物导电性。通过蒸气相热解法形成，通过热处理进行石墨化，并且是中空或实心的，纤维直径为0.1微米-若干微米的碳纤维具有较高的导电性。如美国专利No.6,184,280公开，可以将外径小于0.1微米-数十纳米的碳微纤维、纳米管或碳原纤维用作导电填料。适用于本发明导电预成形组合物石墨化碳纤维的实例包括PANEX 30MF(Zoltek Companies，Inc.，St.Louis Mo.)，电阻率为0.00055欧-厘米，直径为0.921微米的圆形纤维。
导电填料的平均粒度可以在对赋予聚合物基组合物导电性有用的范围内。例如，在某些实施方案中，一种或多种填料的粒径可以是0.25微米-250微米，在某些实施方案中，可以是0.25-75微米，以及在某些实施方案中，可以是0.25微米-60微米。在某些实施方案中，本发明的预成形组合物可以包含KetjenBlack EC-600 JD(Akzo Nobel，Inc.，Chicago，IL)，导电炭黑，其特征在于碘吸收为1000-11500mg/g(J0/84-5试验方法)，孔隙容量为480-510cm3/100gm(DBP吸收，KTM 81-3504)。在某些实施方案中，导电炭黑填料是Black Pearls2000(Cabot Corporation，Bos ton，MA)。
在某些实施方案中，导电聚合物可以用于赋予或改变本发明预成形组合物的导电性。已知具有引入芳基或与双链相邻的硫原子的聚合物例如聚苯硫醚和聚噻吩是导电的。其它的导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚(对-亚苯基)亚乙烯基和聚乙炔。在某些实施方案中，形成基础组合物的含硫聚合物可以是聚硫化物和/或聚硫醚。这样，含硫聚合物可以包含芳族硫基团和与共轭双键相邻的硫原子，例如乙烯基环己烯-二巯基二氧辛烷以提高本发明预成形组合物的导电性。
本发明的预成形密封剂组合物可以包含多于一种的导电填料，并且该多于一种的导电填料可以具有相同或不同材料和/或形状。例如，预成形密封剂组合物可以包含导电镍纤维，和粉末、颗粒或小薄片形式的导电涂镍石墨。可以选择导电填料的量以及类型，以生产预成形密封剂组合物，当将其固化时，它显示出的薄层电阻(四点电阻)小于0.50欧姆/，以及在某些实施方案中，薄层电阻小于0.15欧姆/。还可以选择填料的量和类型，以为使用了本发明预成形密封剂组合物进行密封的孔隙在1MHz-18GHz的频率范围提供有效的EMI/RFI屏蔽。
通过将腐蚀抑制剂加入到组合物中和/或通过选择适当的导电填料，可以最小化或预防本发明不同金属表面和导电组合物的电化腐蚀。在某些实施方案中，腐蚀抑制剂包括铬酸锶、铬酸钙、铬酸镁及其组合物。美国专利No.5,284,888和美国专利No.5,270,364公开使用芳族三唑抑制铝和钢表面的腐蚀。在某些实施方案中，牺牲性氧清除剂例如锌可以用作腐蚀抑制剂。在某些实施方案中，可以包含小于导电预成形组合物总重量10重量％的腐蚀抑制剂。在某些实施方案中，可以包含导电预成形组合物总重量的2％-8重量％腐蚀抑制剂。通过选择构成预成形组合物的导电填料的类型、用量和性能，还可以最小化或预防不同的金属表面之间的腐蚀。
在某些实施方案中，本发明的预成形组合物包含塑化剂例如邻苯二甲酸酯、氯化石蜡、氢化三联苯、部分氢化的三联苯等。预成形组合物可以包含多于一种的增塑剂。基础组合物中增塑剂的量可以是0.1％-5wt％，基于基础组合物的总重量，在某些实施方案中可以是0.5％-3wt％。基础组合物中增塑剂固化剂组合物的量可以是20％-60wt％，基于固化剂组合物的总重量，在某些实施方案中可以是30％-40wt％。
在某些实施方案中，预成形组合物进一步包含有机溶剂例如酮或醇例如甲基乙基酮和异丙醇，或其结合。
在某些实施方案中，本发明的预成形组合物包含粘合促进剂例如酚醛树脂，硅烷粘合促进剂及其结合。粘合促进剂可以使预成形密封剂组合物的聚合物组分容易地粘附于基材以及密封剂组合物中的非导电或导电填料。在某些实施方案中，导电基础组合物可以包含0.15％-1.5重量％的酚粘合促进剂，0.05％-0.2重量％的巯基-硅烷粘合促进剂和0.05％-0.2重量％的环氧-硅烷粘合促进剂。基础组合物中粘合促进剂的总重量可以为0.5％-7wt％，以基础组合物的总重量为基准。
在某些实施方案中，基础组合物能够通过在双行星式混合器中在真空下分批混合含硫聚合物，添加剂，和/或填料来制备。其它合适的混合设备包括捏合挤出机，曲拐式混合机，或双“A”臂式混合机。例如，可以通过混合至少一种含硫聚合物，增塑剂和酚粘合促进剂制备基础组合物。将该混合物充分混合后，可以分别加入其它组分并使用高剪切研磨刀，例如：Cowless blade混合，直到插入为止。可以加入到基础组合物中的其它组分的实例包括腐蚀抑制剂、非导电填料、导电纤维、导电小薄片以及硅烷粘合促进剂。然后在27英寸水银柱或更大的真空度下另外混合混合物15到20分钟，以减少或除去夹带的空气或气体。该组合物可以而后用高压力柱活塞从混合机中挤出。
能够通过分批混合固化剂、添加剂和填料来制备固化剂组合物。在某些实施方案中，总增塑剂中的75％如部分氢化的三联苯和促进剂如双亚戊基/秋兰姆/多硫化物混合物在单轴锚式搅拌器中进行混合。然后添加分子筛粉末并混合2到3分钟。然后混合全部二氧化锰中的50％直至插入(cut in)。然后混合硬脂酸，硬脂酸钠和剩余的增塑剂直至插入，随后混合剩余50％的该二氧化锰被直至插入。然后混合二氧化硅直至插入。如果混合物太厚，可以添加表面活性剂来增加润湿。然后混合固化剂组合物2到3分钟，通过三辊漆料磨机以实现研磨，然后返回到单轴的锚式搅拌器中，并另外混合5到10分钟。然后可以用柱活塞从混合器中取出固化剂组合物，并在与基础组合物混合之前放入到贮藏容器中并陈化至少5天。
基础组合物和固化剂组合物被混合在一起形成预成形密封剂组合物。基础组合物和固化剂组合物可以通过使用装有动态混合头的计量混合设备按所需比率进行混合。来自计量混合设备的压力迫使该基础组合物和固化剂组合物穿过动态混合头和挤出模头。在某些实施方案中该预成形组合物被挤出成例如带或片的层状。片状的预成形组合物能够被切成任何所需的形状，如由所要密封的孔隙的尺寸确定的形状。在某些实施方案中，该成型形式能够被盘绕，让防粘纸分开每一环，以满足包装的需要。然后可以通过将成型形式放置在干冰的床上和将另一层的干冰放置在该成型形式之上，来将成型形式冷冻。该成型形式可以在将基础组合物和固化剂组合物混合之后立即冷冻。该成型形式保持接触干冰达5-15分钟和然后在-40℃或更低的贮存温度下放置。该术语“冷冻”指降低预成形组合物的温度，从而延迟和/或停止预成形组合物的固化。典型地，该处于成型形式的预成形组合物冷冻在-40℃以下。
为了密封孔隙，在应用到相关的一个或多个表面之前将预成形组合物的温度升高至4℃-32℃(40°F-90°F)的使用温度。这样做使得预成形组合物在应用之前以不多于10分钟达到使用温度。
在某些实施方案中，处于成型形式的预成形组合物可用于密封在可拆卸的检修板和与飞行器机身中开口的周边邻近的表面之间的缝隙。在表面已经用清洗溶剂如DESOCLEAN(PRC-DeSoto International，Inc.)清洗之后，粘合促进剂首先被刷涂在检修板开口的外围。然后清洁检修板的表面，并在施涂预成形组合物之前用防粘剂涂布。将处于成型形式的预成形组合物手工施涂至与检修板开口的周边靠近的表面上，施涂至与检修板的周边靠近的表面上或施涂于两者上。然后检修板就位于开口的相邻表面上并夹紧，从而迫使多余的预成形组合物分布在检修板的边缘。通过使用例如平整表面来容易地除去多余的预成形组合物。能够在固化之前或在预成形组合物已固化之后，优选在预成形组合物固化之后除去多余的预成形组合物。
通过进行在技术规范MMS 327中描述的试验来评价由本发明的预成形组合物的施涂所形成的密封结构的完整性、耐湿性和耐油性。可接受的密封性将是致密的并且耐水分和航空燃料。
需要指出，正如在说明书和所附权利要求中所使用，单数形式“a”，“an”和“the”包括复数指示物，除非特意地和明确地限于一个指示物。因此，例如，对于“填料”的指代包括两种或多种填料。也需要指出的，在这里使用的术语“聚合物”是指聚合物，低聚物，均聚物和共聚物。
对于本说明书和所附权利要求，除非另有说明，否则，表述在说明书和权利要求中所用的成分的量，或其它物质的百分数或比例，反应条件等的全部数值被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在下面的说明以及所附权利要求中给出的数值参数是近似值，它根据由本发明所获得的所需性能改变。
参考下列实施例可以进一步明确本发明的实施方案，该实施例详细公开了制备本发明组合物的制备，以及使用本发明组合物的方法。对本领域技术人员而言，在不脱离本发明范围的情况下对材料和方法的改进是显而易见的。
实施例1
实施例1提供了显示出EMI/RFI屏蔽效率的处于成型形式的导电预成形组合物。将下列材料按照表I的比例进行混合，以提供导电基础组合物：PRC-DeSoto International，Inc.的PERMAPOL P 3.1聚硫醚聚合物、AkcrosChemicals(New Brunswick，NJ)的THIOPLAST G4聚硫化物聚合物、PRC-DeSotoInternational，Inc的酚醛树脂粘合促进剂、和由Solutia，Inc.(St.Louis，Missouri)的HB-40改性聚苯基增塑剂。使用高剪切研磨叶片(Cowless blade)，将下列材料逐一加入并共混直到插入：铬酸钙腐蚀抑制剂(Wayne Pigment Corp.，Milwaukee，WI)、疏水性煅制二氧化硅(R202，购自Aerosil/Degussa，DiamondBar CA)、镍纤维(直径为30μm，长为500μm；购自Intramicron，Birmingham，AL)、镀镍石墨(I)(60％镀镍石墨；购自Novamet，Wyckoff，NJ)、镀镍石墨(II)(60％镀镍石墨；购自Sulzer Metco/Ambeon，Switzerland)、巯基硅烷粘合促进剂(Silane A189；GE Specialty Materials，Wilton，CN)和环氧硅烷粘合促进剂(Silane A187；GE Specialty Materials，Wilton，CN)。
表I导电基础组合物
  材料   Wt％
  PERMAPOL P 3.1聚硫醚聚合物   11.92
  THIOPLAST G4聚硫化物聚合物   12.04
  酚醛树脂   0.63
  HB-40增塑剂   1.14
  铬酸钙   3.69
  二氧化硅   5.23
  镍纤维   6.98
  镀镍石墨(I)   29.08
  镀镍石墨(II)   29.08
  硅烷粘合促进剂(巯基)   0.10
  硅烷粘合促进剂(环氧)   0.10
分别将下列材料根据表II的量混合以形成固化剂组合物：由EaglePicher(Phoenix，AZ)的二氧化锰、部分氢化的三联苯、硬脂酸、煅制二氧化硅、由Witco Chemicals的硬脂酸钠、从固化剂中除去过多湿气的分子筛粉末、以及由Akrochem Corporation(Akron，OH)加速固化的双亚戊基/秋兰姆/多硫化物混合物。固化剂组合物在与基础组合物结合之前放置或者阵化至少5天。
表II.固化剂组合物
  材料   重量％
  二氧化锰   54.59
  部分氢化的三联苯   35.92
  硬脂酸   0.60
  煅制二氧化硅   2.00
  硬脂酸钠   0.73
  分子筛粉末   0.70
  双亚戊基/秋兰姆/多硫化物混合物   5.46
100重量份的根据表I的基础组合物和10重量份的根据表II的固化剂组合物进行混合以制备预成形组合物。在混合和脱气后，由此形成的预成形组合物被挤出成带形式和在-40℃下冷冻。
首先用根据技术规范MMS-423的低VOC环氧底漆涂布与检修板的周边邻近的表面，然后固化。表面进行清洁，然后涂布PRC-DeSoto International，Inc的粘合促进剂PR-148或PR-184。检修板由AMS-T-9046钛合金制成。在平衡冷冻的预成形组合物到使用温度，4℃至32℃(40°F至90°F)之后，手工施涂带形式的预成形组合物至与检修板的周边邻近的表面上。然后就位检修板来覆盖检修开口并夹紧，从而迫使多余的预成形组合物分布在检修板的边缘以填充缝隙。容易地除去多余的预成形组合物。在4℃-32℃(40°F-90°F)的温度下3到4小时之后，得到了致密的密封，耐水和航空燃料。
固化的密封剂显示的薄层电阻(四点探针)低于0.50欧/。当在隔音室中测试时，密封铝测试固定装置和碳/环氧盖子之间的孔隙显示出1MHz-200MHz的屏蔽效率。当在搅拌模式室中测试时，类似密封的孔隙还显示出0.1GHz-18GHz的屏蔽效率。
通过考虑本说明书和其中所公开的本发明的实施，本发明的其它实施方案对于本领域中的技术人员来说是显而易见的。说明书和实施例应被认为仅是举例，本发明的真实范围和精神由下面的权利要求来限定。

Claims (27)

1、一种处于成型形式的预成形组合物，它包含：
含有至少一种含硫聚合物和至少一种导电填料的基础组合物；和
固化剂组合物；
其中预成形组合物能够屏蔽EMI/RFI辐射。
2、权利要求1的预成形组合物，其中预成形组合物包含5-20重量份的固化剂组合物，和100重量份的基础组合物。
3、权利要求1的预成形组合物，其中至少一种含硫聚合物以基础组合物总重量的10wt％-50wt％存在。
4、权利要求1的预成形组合物，其中至少一种含硫聚合物选自聚硫化物聚合物、巯基封端的聚合物，以及聚硫化物聚合物和巯基封端聚合物的结合。
5、权利要求1的预成形组合物，其中至少一种导电填料以基础组合物总重量的40wt％-80wt％存在。
6、权利要求1的预成形组合物，其中至少一种导电填料包括镍纤维和镀镍石墨。
7、权利要求6的预成形组合物，其中镍纤维以基础组合物总重量的4wt％-8wt％存在，镀镍石墨以基础组合物总重量的50％-70％存在。
8、权利要求1的预成形组合物，它进一步包含至少一种腐蚀抑制剂。
9、权利要求8的预成形组合物，其中至少一种腐蚀抑制剂抑制电化腐蚀。
10、权利要求8的预成形组合物，其中至少一种腐蚀抑制剂包括铬酸钙。
11、权利要求8的预成形组合物，其中至少一种腐蚀抑制剂以基础组合物总重量的3wt％-7wt％存在。
12、权利要求1的预成形组合物，它进一步包含至少一种粘合促进剂。
13、权利要求12的预成形组合物，其中至少一种粘合促进剂包括酚粘合促进剂、巯基-硅烷粘合促进剂和环氧-硅烷粘合促进剂。
14、权利要求12的预成形组合物，其中至少一种粘合促进剂以基础组合物总重量的1wt％-6wt％存在。
15、权利要求1的预成形组合物，其中预成形细合物在10℃-30℃下可固化。
16、权利要求1的预成形组合物，其中预成形组合物在应用前进行冷冻。
17、权利要求1的预成形组合物，其中固化的预成形组合物显示的表面电阻率低于0.50欧姆/。
18、权利要求1的预成形组合物，其中固化剂组合物包括二氧化锰固化剂。
19、权利要求18的预成形组合物，其中二氧化锰以固化剂组合物总重量的25wt％-75wt％存在于固化剂组合物中。
20、一种密封孔隙以提供EMI/RFI屏蔽效果的方法，它包括将处于成型形式的预成形组合物施涂至与孔隙相关的表面以密封该孔隙，并提供EMI/RFI屏蔽效果，其中该组合物包含至少一种含硫聚合物和至少一种导电填料。
21、权利要求20的方法，其中预成形组合物包括权利要求1的预成形组合物。
22、权利要求20的方法，其中表面是可拆卸板的表面。
23、权利要求20方法，其中表面是与开口相邻的表面。
24、权利要求20的方法，其中孔隙在航空或航天器上。
25、权利要求20的方法，进一步包括在应用预成形组合物之前，将粘合促进剂施加于至少一种与孔隙相关的表面上。
26、权利要求20的方法，进一步包括使用预成形组合物之前，将脱模剂施加于至少一种与孔隙相关的表面上。
27、权利要求20的方法，其中密封的孔隙显示的屏蔽效率为1MHz-18GHz。
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