CN1821053B

CN1821053B - 一种低温无催化剂气相沉积制备四针状氧化锌纳米棒的方法

Info

Publication number: CN1821053B
Application number: CN 200610011195
Authority: CN
Inventors: 张跃; 戴英; 黄运华; 贺建; 刘娟; 张晓梅; 齐俊杰; 廖庆亮
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2026-01-13
Also published as: CN1821053A

Abstract

本发明提供了一种低温无催化剂气相沉积制备四针状氧化锌纳米棒的方法，属于纳米材料制备技术领域。工艺为：将硅(100)基片用去离子水和酒精分别冲洗干净，作为沉积基片；将Zn粉放置于瓷舟中，然后将硅基片倒扣于瓷舟上，把瓷舟放入管式炉中的石英管中部，使用流量计调节通入石英管中的氩气和氧气的总流量及两种气体的比例。在此气氛下将管式炉升温至600℃～700℃，然后保温20～25分钟，之后取出硅片，其上沉积的白色绒状物即为所需产品。本发明的优点在于：实现了无催化剂、低温制备四针状ZnO纳米棒，并保证产品质量高、可控性好、形貌丰富，具备规模化生产的前景。

Description

一种低温无催化剂气相沉积制备四针状氧化锌纳米棒的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种低温无催化剂气相沉积制备四针状氧化锌纳米棒的方法，在没有催化剂的条件下，实现了低的制备温度下大范围的可控生长。

背景技术

氧化锌属宽禁带隙II-VI族化合物半导体，室温下ZnO的禁带宽度约为3.3eV，在可见光范围内有高的透光度。相对于宽禁带半导体GaN，ZnO材料廉价、原料充足，激子结合能(60meV)及光增益系数(300cm)比GaN的(25meV.100cm)高，光发射强度比GaN声子更大，在光学材料、复合材料、传感器、催化剂等方面有广阔的应用前景。材料的光学性质依赖于尺寸、形貌和介电环境，因此合成尺寸和形貌可控的纳米结构对于控制其物理和化学性质是非常重要的。目前，四针状纳米棒、氧化锌纳米线、纳米带、纳米管、纳米螺旋桨、纳米弹簧、纳米环等多种结构已被人们不同的方法成功制备出来，不同的纳米结构会有不同的潜在用途。

在多种一维ZnO纳米结构中，四针状ZnO纳米棒作为一种特殊的立体准一维纳米结构，在纳米催化、吸波材料、纳米激光器、场发射等领域具有非常优越的性能及广阔的应用前景。目前制备四针状ZnO纳米棒主要采用气相沉积的方法，其中又包括使用催化剂的低温气相沉积方法及不使用催化剂的高温气相沉积两类。使用催化剂制备时，催化剂通常为铜、金、钴等过渡金属的纳米级颗粒或者薄膜，以此制备四针状ZnO纳米棒的温度大多在850～950℃之间。由于该方法采用了催化剂，产物的纯度难以保证。而不使用催化剂的气相沉积制备方法又分为两种，即以氧化锌粉为原料的物理气相沉积和以金属锌粉为原料的化学气相沉积等两种制备方法，前者的制备温度一般在1400℃左右，后者的温度一般则在850℃左右。

迄今为止，虽然已经具有多种制备四针状ZnO纳米棒的方法，但已有的各种方法都具有各自的缺点，如使用催化剂制备时，虽然制备温度较低，但产物纯度受影响；而不使用催化剂的气相沉积方法的制备温度又太高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温无催化剂气相沉积制备四针状氧化锌纳米棒的方法，实现了无催化剂、低温制备四针状ZnO纳米棒，并保证产品质量高、可控性好、形貌丰富，具备规模化生产的前景。

本发明的工艺为：

1、将硅(100)基片用去离子水和酒精分别冲洗干净，作为沉积基片；

2、将纯度＞99.9％的Zn粉过53μm的筛、放置于瓷舟中，然后将硅基片倒扣于瓷舟上；

3、把瓷舟放入管式炉中的石英管中部，使用流量计调节通入石英管中的氩气和氧气的总流量及两种气体的比例。在此气氛下将管式炉升温至600℃～700℃(合成温度)，然后保温20～25分钟。冷却至室温后利用扫描电镜、透射电镜对沉积在硅基片的样品进行形貌及结构分析。所述的氩气和氧气总流量为40～50cm³/min·cm²，氧气比例为3～6％。

本发明当氩气和氧气总流量为43～50cm³/min·cm²，氧气比例为3～4％，合成温度为600～650℃制备典型形貌的四针状ZnO纳米棒。氩气和氧气总流量为40～45cm³/min·cm²，氧气比例为5～6％，合成温度为670～700℃时制备针体为圆锥-六棱柱状的四针状ZnO纳米棒。当氩气和氧气总流量为42～48cm³/min·cm²，氧气比例为4～5.5％，合成温度为640～670℃时制备针体为圆柱-细针状的四针状ZnO纳米棒。

实验过程中，在不同的沉积温度、氩气和氧气的总流量及其不同比例的条件下，可以制备不同尺寸和形貌的四针状ZnO纳米棒。在两种不同温度下，可以制备两种不同尺寸的典型形貌的四针状ZnO纳米棒。如果改变氩气和氧气的流量及其比例，还可以制备出其它形貌的四针状ZnO纳米棒，如针体分别为圆锥一六棱柱状和针体为圆柱-细针状的四针状ZnO纳米棒。

在同样的氩气和氧气总流量及氧气比例时，随制备温度升高，产物的尺寸增大。同时改变氩气和氧气总流量、氧气比例及制备温度，则能得到不同形貌的四针状ZnO纳米棒。以上事实说明，制备四针状ZnO纳米棒时，制备条件(包括总气流量、氧气比例及反应温度等)会影响产物的尺寸及形貌。

通过透射形貌、选区衍射及高分辨像分析可知，四针状ZnO纳米棒的针体生长方向为[0001]方向。四针的中心部位存在着四个晶界，同时在左、右两根针体上还存在着另外两个晶界，如箭头所示，而上、下两根针体上则不存在明显晶界。因此中心部位的四个晶体中，上下部分对应于八面体模型中上部的两个(0001)面，而左右部分对应于八乙面体模型中上部的两个()面。中心部位的高分辨像表明，各晶体间的晶界清晰可见，界面结合完好，四个相邻晶体彼此互为孪晶，形成了四个孪晶晶界。这些孪晶界面结合平滑，形成共格结构，表明晶界附近无大的晶格畸变。

本发明的优点在于：

1.采用低温化学气相沉积的方法，在600～700℃温度范围内，成功制备四针状ZnO纳米棒，与其它同样不采用催化剂的方法相比，制备温度降低200℃。

2.不使用催化剂，以金属锌粉为原料制备的四针状ZnO纳米棒，保证了纳米材料的纯净性和性能的均一性。

3.通过调节制备工艺的温度、气流、反应气氛中氩和氧总流量及氧气比例，可以控制四针状ZnO纳米棒的尺寸及形貌。

附图说明

图1为典型形貌的四针状ZnO纳米棒的扫描电镜照片，图中产物的制备温度较低，尺寸较小，针长约3μm，根部的针体直径尺寸约为约200nm，尖端直径50～80nm，针体为一定锥度的针状晶体。

图2为典型形貌的四针状ZnO纳米棒的扫描电镜照片，图中产物的制备温度较高，尺寸较大，针长约4-5μm，根部的针体直径尺寸约为约400nm，尖端直径～100nm，针体为一定锥度的针状晶体。

图3为针体为圆锥-六棱柱状和圆柱-细针状的四针状ZnO纳米棒的扫描电镜照片。四针状纳米氧化锌针体短而粗，针体长度约1～2μm，顶端部分(约占长度的一半)为一规则的六棱柱，六边形的边长200nm左右。底部部分(针体长度的另一半)从六棱柱过渡为一圆锥体，最小直径处约200nm。

图4为针体为圆锥-六棱柱状和圆柱-细针状的四针状ZnO纳米棒的扫描电镜照片。四针状纳米氧化锌针体为圆柱～细针型，即针体的底部为一直径较大的圆柱，在尖端部分转变为一细圆柱，两处直径分别约为200nm和40～50nm。

图5为针尖的透射形貌及选区衍射图。典型形貌四针状ZnO纳米棒的透射形貌、选区衍射及高分辨像。图中表明纳米棒的针体生长方向为[0001]方向，四针的中心部位存在着四个晶界，四个相邻晶体彼此互为孪晶，为四个孪晶晶界。

图6为四针结合部的透射形貌。典型形貌四针状ZnO纳米棒的透射形貌、选区衍射及高分辨像。

图7为四针结合部的高分辨像。典型形貌四针状ZnO纳米棒的透射形貌、选区衍射及高分辨像。

具体实施方式

管式炉规格：长75cm，管径40mm，石英管管长100cm，内径30mm。

在以下实验条件下制得的四针状ZnO纳米棒表面质量好，形状规整，产率最高：

将硅(100)基片用去离子水和酒精分别冲洗干净，作为沉积基片；将Zn粉(过53μm筛、纯度＞99.9％)放置于瓷舟中，然后将硅基片倒扣于瓷舟上；把瓷舟放入管式炉中的石英管中部，使用流量计调节通入石英管中的氩气和氧气的总流量及两种气体的比例。在此气氛下将管式炉温度分别升至合成温度600℃、650℃、700℃，然后保温20分钟，之后取出硅片，其上沉积的白色绒状物即为所需产品。以下为4种方案：

1.氩气和氧气总流量45cm³/min·cm²，氧气比例为3％，合成温度为600℃，制备出典型形貌的四针状ZnO纳米棒，见图1。

2.氩气和氧气总流量45cm³/min·cm²，氧气比例为3％，合成温度为650℃，制备出典型形貌的四针状ZnO纳米棒，见图2。

3.氩气和氧气总流量为40cm³/min·cm²，氧气比例为6％，合成温度为700℃时制备出针体为圆锥-六棱柱状的四针状ZnO纳米棒，见图3。

4.氩气和氧气总流量为43cm³/min·cm²，氧气比例为5％，合成温度为650℃时制备出针体为圆柱-细针状的四针状ZnO纳米棒，见图4。

Claims

1.一种低温无催化剂气相沉积制备四针状氧化锌纳米棒的方法，其特征在于：工艺为：

a.将硅(100)基片用去离子水和酒精分别冲洗干净，作为沉积基片；

b.将纯度＞99.9％的Zn粉过53μm的筛，放置于瓷舟中，然后将硅基片倒扣于瓷舟上；

c.把瓷舟放入管式炉中的石英管中部，使用流量计调节通入石英管中的氩气和氧气的总流量及两种气体的比例；在此气氛下将管式炉升温至600℃～700℃合成温度，然后保温20～25分钟，冷却至室温；

当氩气和氧气总流量为43～50cm³/min·cm²，氧气比例为3～4％，合成温度为600～650℃制备典型形貌的四针状ZnO纳米棒；

当氩气和氧气总流量为40～45cm³/min·cm²，氧气比例为5～6％，合成温度为670～700℃时制备针体为圆锥-六棱柱状的四针状ZnO纳米棒；

当氩气和氧气总流量为42～48cm³/min·cm²，氧气比例为4～5.5％，合成温度为640～670℃时制备针体为圆柱-细针状的四针状ZnO纳米棒。