CN100465344C - 一种制备掺钴氧化锌纳米阵列的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备掺钴氧化锌纳米阵列的方法，属于纳米材料制备技术领域。工艺步骤为：首先将硅片用金刚石刀裁剪成片，放到培养皿中；取纯锌粉和氯化钴粉末以1∶1至1∶2的重量比混合；在管式炉中反应，得到硅片上沉积上一层浅灰色的产物；用扫描电子显微镜观察硅片上沉积的为纳米阵列。本发明的优点在于：制备方法简单，成本低，可控可靠性高。制备温度较低，整个制备过程不需要任何催化剂作用。优点在于，所做出的一维掺钴氧化锌纳米阵列，表面平滑，生长均匀，可作为场发射性能应用及低温磁学器件应用的理想材料。

Description

一种制备掺钴氧化锌纳米阵列的方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种制备掺钴氧化锌纳米阵列的方法，为一维稀磁半导体材料的制备提供了一种可靠的制备技术，在800℃、无催化条件下，实现了一维掺钴氧化锌纳米阵列的可控生长，并且所制备出的纳米阵列其潜在的场发射性能及磁学性能将会成为电、磁领域的理想的稀磁半导体材料。

背景技术

现代信息技术实现了信息的存储和处理，信息的存储是利用了磁性材料的磁矩，而信息的处理则依靠半导体芯片中载流子的电荷运动得以实现。稀磁半导体的出现就是将磁、电集于一体的半导体器件。稀磁半导体一个独特而重要的特点是磁极子的局域磁矩和电子(空穴)的自旋相互作用，它与传统半导体最大的差别在于，稀磁半导体在同一个器件上同时应用了电子的电荷和自旋两种自由度。稀磁半导体(DMS)是由半导体的非磁性离子被磁性过渡金属离子替代而形成的，从而产生了局域磁性离子。这类材料在无外磁场时表现出非磁性，在外磁场下则表现出一定的磁性。稀磁半导体呈现出强烈的自旋相关的光学性质和输运性质，如巨在Zeeman效应、巨Faraday旋转、自旋共振隧穿和自旋Hall效应等。这些效应为人们制备半导体自旋电子学器件提供了物理基础。另外，利用稀磁半导体的特殊性质，通过给半导体注入自旋电流来控制载流子的自旋态，那么就可解决下一代量子计算机的量子位操作问题，快速、功能更加强大的量子计算机则指日可待。因此，居里温度高于室温的铁磁稀磁半导体对于实际器件的应用至关重要。近年来，关于钴掺杂氧化锌薄膜具有室温铁磁性的报道已有很多[1.H.J.Lee，S.Y.Jeong，C.R.Cho，and C.H.Park，Appl.Phys.Lett.81，4020(2002).2.W.Prellier，A.Fouchet，B.Mercey，Ch.Simon，andB.Raveau，Appl.Phys.Lett.82，3490(2003).3.D.P.Norton，M.E.Overberg，S.J.Pearton，K.Pruessner，J.D.Budai，L.A.Boatner，M.F.Chisholm，J.S.Lee，Z.G.Khim，Y.D.Park，and R.G.Wilson，Appl.Phys.Lett.83，5488(2003).4.M.Venkatesan，C.B.Fitzgerald，J.G.Lunney，and J.M.D.Coey，Phys.Rev.Lett.93，177206(2004).]。另一方面，一维氧化锌纳米结构掺杂3d过渡族金属因其在自旋电子纳米器件领域的潜在应用也吸引了很大的关注。纤锌矿结构氧化锌属宽禁带隙II—VI族化合物半导体，室温下ZnO的禁带宽度约为3.37eV，Sato等人通过电子结构计算证明了过渡金属原子(Fe，Co，Ni，V，Cr，Mn)掺入ZnO中其磁矩表现出铁磁有序。但是，一维尺寸范围内的掺钴氧化锌方面的研究却较少，其主要的原因是一维尺度范围内的掺杂钴元素的制备很难进行，大多数的研究仍然集中在二维尺度范围内。所以我们所用的这种方法在工艺上实现了低维尺寸的稀磁半导体材料的制备，并且其工艺的稳定性和可控性也得到了基本的实现。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备掺钴氧化锌纳米阵列的方法，成功的使氧化锌掺钴元素的稀磁半导体的制备技术延展到一维纳米材料的尺度。通过这种制备技术，可以在不使用任何催化剂的条件下，简单有效地制得一维掺钴氧化锌纳米阵列。

本发明的工艺步骤为：

1、首先将硅片用金刚石刀裁剪成片，放到培养皿中。在培养中倒入纯度为99.5％的酒精，以完全浸没硅片为准。浸泡10-30分钟后将硅片拿出，在空气中风干。

2、取纯锌粉(纯度：99.9％)和六水氯化钴粉末(纯度：99.9％)，以1：1至1：2的重量比混合。混合粉末在研钵中研磨，达到均匀混合，作为原料备用。注：六水氯化钴粉末事先150℃干燥1-1.5小时。

3、将管式炉温度上升到780-810℃，并在整个操作中持续保持这个温度。当管式炉温度达到780-810℃后，在管式炉中石英管的一端接入氩气和氧气混合气体。氩气的流量控制在180-220sccm范围内，氧气流量为氩气的3-5％。氩气的控制是整个制备工艺中关键性的步骤，流量的大小直接影响到产物的形貌和产量。当氩气流量较低(180sccm)时，我们可以得到较多的产物，而氩气流量较高时(220sccm)的产物的产量不高。但如果氩气的流量小于180sccm，在硅片上的产物将不再为一维纳米结构，而是一些微米级的颗粒状团聚物；如氩气的流量大于220sccm，纳米材料的生成将难以生成。

4、在瓷舟的中部位置放入适量的步骤2中准备好的原料。平铺在瓷舟的底部。然后，将硅片的正面倒放在原料的正上方。

5、通入混合气体，在确保管式炉达到780-810℃，混合气体通入管内10-20分钟后，从石英管的另一端口，把瓷舟放入石英管的中心加热区，进行反应。30-40分钟后取出瓷舟，得到硅片上沉积着一层浅灰色产物。

6、用扫描电子显微镜观察硅片上沉积的为纳米阵列。

优点和积极效果

1、使用化学气相沉积法进行掺钴氧化锌纳米阵列的制备。制备方法简单，成本低，可控可靠性高。制备温度较低，整个制备过程不需要任何催化剂作用。

2、用这种制备方法所做出的一维掺钴氧化锌纳米阵列在硅基片上排列规整，生长均匀，表面平滑，单个纳米棒顶端成六边形生长。见附图1为纳米阵列的扫描电镜照片。所制备出的纳米棒阵列平均钴掺杂量为1.23at.％，EDS能谱如附图2所示。

附图说明

图1为钴掺杂氧化锌纳米阵列形貌，扫描电镜观察正视图，

图2为钴掺杂氧化锌纳米阵列形貌，扫描电镜观察侧视图。

图3为纳米阵列EDS能谱分析图。

具体实施方式

实施例1

1.将硅片用金刚石刀裁剪成1*1.5cm尺寸的小片，放到培养皿中。在培养中倒入纯度为99.5％的酒精，以完全浸没硅片为准。浸泡10分钟后将硅片拿出，在空气中风干备用。

2.取纯锌粉(纯度：99.9％)和六水氯化钴粉末(纯度：99.9％)，以1：2的重量比混合。混合粉末在研钵中研磨，研磨20分钟，达到均匀混合，作为原料备用。注：六水氯化钴粉末事先150℃干燥1小时。

3.开启管式炉，将管式炉温度上升到800℃，并在整个操作中持续保持这个温度。当管式炉温度达到800℃后，在管式炉中用于发生反应的样品室，也就是石英管的一端接入氩气和氧气的混合气体。开启氩气和氧气瓶阀门，控制气体流量：氩气200sccm、氧气8sccm。

4.在内径长7.6cm的瓷舟中部位置放入适量的步骤2中准备好的原料。平铺在瓷舟的底部，以瓷舟底部中心为准，原料在其左右各铺1cm，厚度为瓷舟高度的三分之一。然后，将硅片放在原料的正上方。

5.通入保护气氛15分钟以后，从石英管得另一端口，将瓷舟放入石英管的中心加热区，进行反应。35分钟后取出瓷舟，我们会看到硅片上沉积上一层浅灰色的产物。用扫描电镜可观察硅片上所生长的为排列均匀的纳米阵列。

实施例2

1.将硅片用金刚石刀裁剪成1*1.5cm尺寸的小片，放到培养皿中。在培养中倒入纯度为99.5％的酒精，以完全浸没硅片为准。浸泡10分钟后将硅片拿出，在空气中风干备用。

2.取纯锌粉(纯度：99.9％)和六水氯化钴粉末(纯度：99.9％)，以1：1的重量比混合。混合粉末在研钵中研磨，研磨20分钟，达到均匀混合，作为原料备用。注：六水氯化钴粉末事先150℃干燥1小时。

3.开启管式炉，将管式炉温度上升到800℃，并在整个操作中持续保持这个温度。当管式炉温度达到800℃后，在管式炉中用于发生反应的样品室，也就是石英管的一端接入氩气和氧气的混合气体。开启氩气和氧气瓶阀门，控制气体流量：氩气200sccm、氧气8sccm。

4.在内径长7.6cm的瓷舟中部位置放入适量的步骤2中准备好的原料。平铺在瓷舟的底部，以瓷舟底部中心为准，原料在其左右各铺1cm，厚度为瓷舟高度的四分之一。然后，将硅片放在原料的正上方。

5.通入保护气氛15分钟以后，从石英管得另一端口，将瓷舟放入石英管的中心加热区，进行反应。35分钟后取出瓷舟，我们会看到硅片上沉积上一层浅灰色的产物。用扫描电镜可观察硅片上所生长的为排列均匀的纳米阵列。

实施例3

1.将硅片用金刚石刀裁剪成1*1.5cm尺寸的小片，放到培养皿中。在培养中倒入纯度为99.5％的酒精，以完全浸没硅片为准。浸泡10分钟后将硅片拿出，在空气中风干备用。

2.取纯锌粉(纯度：99.9％)和六水氯化钴粉末(纯度：99.9％)，以1：2的重量比混合。混合粉末在研钵中研磨，研磨20分钟，达到均匀混合，作为原料备用。注：六水氯化钴粉末事先150℃干燥1小时。

3.开启管式炉，将管式炉温度上升到780℃，并在整个操作中持续保持这个温度。当管式炉温度达到780℃后，在管式炉中用于发生反应的样品室，也就是石英管的一端接入氩气和氧气的混合气体。开启氩气和氧气瓶阀门，控制气体流量：氩气180sccm、氧气7sccm。

4.在内径长7.6cm的瓷舟中部位置放入适量的步骤2中准备好的原料。平铺在瓷舟的底部，以瓷舟底部中心为准，原料在其左右各铺1cm，厚度为瓷舟高度的三分之一。然后，将硅片放在原料的正上方。

5.通入保护气氛15分钟以后，从石英管得另一端口，将瓷舟放入石英管的中心加热区，进行反应。40分钟后取出瓷舟，我们会看到硅片上沉积上一层浅灰色的产物。用扫描电镜可观察硅片上所生长的为排列均匀的纳米阵列。

Claims (1)

1、一种制备掺钴氧化锌纳米阵列的方法，其特征在于，工艺步骤为：

a、首先将硅片用金刚石刀裁剪成片，放到培养皿中，在培养皿中倒入酒精，以完全浸没硅片；浸泡10-30分钟后将硅片拿出，在空气中风干；

b、取纯锌粉和六水氯化钴粉末，以1：1～1：2的重量比混合；混合粉末在研钵中研磨，达到均匀混合，作为原料备用；

c、将管式炉，升温到780-810℃，并在整个操作中持续保持这个温度；当管式炉温度达到780-810℃后，在管式炉中石英管的一端接入氩气和氧气混合气体；氩气的流量控制在180-220sccm范围内，氧气流量为氩气的3-5％；

d、在瓷舟的中部位置放入步骤b中准备好的原料，平铺在瓷舟的底部，然后，将硅片的正面倒放在原料的正上方；

e、通入混合气体，在确保管式炉达到780-810℃，管内通入混合气体10-20分钟后，从石英管的另一端口，把载有原料的瓷舟放入石英管的中心加热区，进行反应；30-40分钟后取出瓷舟，得到硅片上沉积着一层浅灰色产物；

f、用扫描电子显微镜观察硅片上沉积的为纳米阵列；

所述的纯锌粉纯度：99.9％，六水氯化钴粉末纯度：99.9％，所述的酒精纯度为99.5％；六水氯化钴粉末事先在150℃干燥1-1.5小时。

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