CN1816493B - 制造多孔性二氧化硅球体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种制造多孔性二氧化硅球体的方法，其中以90℃/分速率升温到1050～1200℃，对二氧化硅凝胶进行预定时间的热处理，以制造多孔性二氧化硅球体，本发明可以低成本，利用出售的用于各种用途，如食品保存、湿度控制的商业二氧化硅凝胶，作为原料制造出具有均匀结构和孔径的多孔性二氧化硅球体。

Description

制造多孔性二氧化硅球体的方法

发明背景

a)发明的领域

本发明是关于一种制造多孔性二氧化硅球体的方法，该多孔性二氧化硅球体可用于作为隔热和耐火的轻质绝热材料，尤其是关于利用低成本材料制造一种具有均匀多孔结构和尺寸的多孔性二氧化硅球体的方法，以至能够用于需要隔热和耐热的场所。

b)相关技术的描述

直径3微米的玻璃纤维已被用作普通的绝热材料和由石棉或陶瓷纤维制造的绝热毡或平板也已用作需要对高温隔热时的绝热材料。

玻璃纤维或陶瓷纤维，由于它们固有的形状，所以纤维与纤维之间有许多空隙空间，这些空隙空间因防止热传播而提供了一种绝热效果。利用纤维材料作隔热材料的原理是通过利用纤维间的空隙空间，以切断热传播而与使用毛毡或绒被隔热防冷时所用的原理相同。

一般讲，由玻璃纤维制造的毡用作300～400℃温度下的隔热材料，而由陶瓷纤维制造的毡是固定在对高温需要隔热的场所，或者固定在通过向上面提到的如陶瓷纤维或石棉这种耐热材料中添加粘合剂而制造成的平板上，以满足保持固定形状的要求。然而，这些隔热材料由于它们的特征不能令人满意，或它们的制造成本太高而使其使用受到了限制。

很久以来就知道通过使乙醇硅直接与水反应，在控制pH值时进行凝胶化，将其干燥，和在1100℃下对其热处理而可制造多孔性二氧化硅。然而，存在许多缺点，使其实际应用成为不可能，缺点如下：材料非常昂贵，难以将上述提到的凝胶制成一致性球体以制造多孔性二氧化硅球体，即使能将凝胶加工成球体，干燥过程中也易于破碎，为了防止破碎，必须调整诸如湿度、所需干燥时间等因素，这些过程需要额外的费用(89thCeramographic Exhibit，W.M.Jones等人)。

然而，最近研制了一种制造二氧化硅形式的制造方法，该方法中使用了另外的强化过程，诸如将其暴露于湿润空气中以吸收一些水分等(KoreanPatent Laid-opne No.2001-0106171)，然而，仍使用了一些类似于现有技术的方法，诸如使水玻璃与酸反应，并添加一些另外的材料，并从其中去除碱性物质等，以制备二氧化硅凝胶，这些技术与制造泡沫状玻璃的技术一样。更具体地，这种方法包括制造预定形式的过程，如通过将水玻璃放入具有预定形状的模具中而形成具有预定形状的绝热材料，以便保持均匀的厚度，然后，在隧道窑或梭式窑内在980～1300℃下烧结。

然而，以上提到的方法是很烦杂的，该方法除了通常所知的过程外还需要一些另外的过程，此外，在制造过程中，需要控制一些额外的材料，并需要调整湿度。还报导了其他的缺点，其中，当制造厚的形状时，使用模具以使硅胶泡沫化并成形，同时要防止热量传递到内部存在的多孔性二氧化硅凝胶，其结果，使一些二氧化硅凝胶未泡沫化。这就导致整个成形体中密度不均匀，因此，一般难以得到所要的形状。此外，该方法只是用来将多孔性二氧化硅加工成具有特定形状的成形体。为朝着多孔性二氧化硅球体的固定和不确定形状两种的广泛应用，需要一种能实现对其加工的方法，该方法不需要必须承受高温的耐火模具。其中首先是均匀地制造多孔性二氧化硅球体，与其他耐热材料混合而用作隔热填料，并能在不考虑所需厚度而易于成形。

发明概要

为了解决上述提到的问题，本发明的一个方面是利用廉价的材料和更简单的方法制造具有均匀多孔结构和尺寸的多孔性二氧化硅球体。

为满足这一方面，本发明提供了一种制造多孔性二氧化硅球体的方法，其中二氧化硅凝胶在1050～1200℃下经受热处理，其升温速度小于或等于90℃/分。

附图简述

图1是比较例1中由烷醇硅制造的二氧化硅凝胶照片。

图2是按照比较例1制造的多孔性二氧化硅照片。

图3是实施例中用作多孔性二氧化硅球体的制造原料的一级(5目)二氧化硅凝胶照片。

图4是实施例中用作制造原料的四级(12-20目)二氧化硅凝胶照片。

图5是表明根据实施例1制造的多孔性二氧化硅球体的横截面的照片。

图6是实施例5中，通过热处理一级二氧化硅凝胶制造的多孔性二氧化硅球体的照片。

图7是实施例5中，通过热处理第四级二氧化硅凝胶制造的多孔性二氧化硅球体的照片。和

图8是实施例9中，通过热处理一级二氧化硅凝胶制造的多孔性二氧化硅球体切片的照片。

发明的详述

本发明中，使用商业上可购得的除湿剂二氧化硅凝胶，不需要任何额外的加工过程就能作为制造多孔性二氧化硅球体的主要原料，该球体能控制其尺寸以及具有轻质并能耐热，当然也可使用加工的二氧化硅凝胶。

以上提到的二氧化硅凝胶具有20～70埃的孔径，孔的容积为0.3-1.0ml/g。尤其是，这种凝胶含有平均低于2％的内部水分。以上提到的二氧化硅凝胶具有一些杂质，并具有超过99％二氧化硅的纯度。

以上提到的二氧化硅凝胶随着每个制造公司而不同，但是出售时，总是分成等级。例如，可根据它的大小出售，诸如一级的为5目，二级为5～8目，三级为8～12目，四级为12～20目，等等。

通过选择具有所需尺寸的二氧化硅凝胶并且以低于90℃/min的速度升温，在1050～1200℃的高温下进行热处理可制造出内部具有很好形成的孔隙的多孔性二氧化硅球体，因为商业上购到的二氧化硅凝胶已加工成球体。

用于热处理二氧化硅凝胶的升温所需平均速率小于90℃/分，最好5～90℃/分，更好5～80℃/分，尤其好为10～80℃/分，最好10～70℃/分。热处理的范围为1050～1200℃，优选1100～1200℃，更好1100-1150℃。

当将热处理的适宜温度和平均升温速率控制在上述给定范围内时，就能获得具有所要质量的多孔性二氧化硅球体。如果平均升温速率超过90℃/分，就会引起细微孔内水分急剧膨胀，而导致多孔性二氧化硅凝胶的破碎，导致不能形成足够的孔隙，最后引起不能形成充分质量的多孔性二氧化硅球体。因此，在制造多孔性二氧化硅球体中，调节平均升温速率起着很重要的作用。如果平均升温速率低于90℃/分，二氧化硅凝胶的破碎片量逐渐减少。一般要求80℃/分，最好10～70℃/分。

如果热处理温度超过1200℃，在处理时，二氧化硅凝胶能形成一些孔隙，但是由于温度极高，最后过于泡沫化，具有极膨胀的孔，从而减弱了多孔性二氧化硅球体的机械强度，或者，也减小和收缩已泡沫化的孔隙，具有升高的密度，并导致绝热性减小。如果热处理温度低于1050℃，二氧化硅凝胶不能形成足够的孔隙，制得的球体也不能提供满意的绝热性。

通过本发明的制造方法制造的多孔性二氧化硅球体，比通过其他制造方法制造的其他多孔性二氧化硅球体具有更好的绝热性，因为每个内部球体形成具有与外界更好隔绝的充分的孔隙。

根据本发明有利的第一个实施例，如果二氧化硅凝胶首先在400～900℃下热处理后，接着再在1050～1200℃下热处理，可获得多孔性二氧化硅球体。由于通过第一次热处理，二氧化硅凝胶中的水分已适当去除即使在第一次热处理后，再在1050～1200℃下进行热处理时，二氧化硅凝胶也不会被破坏，所以升温速率也就无关紧要。

从常温到约400℃，二氧化硅凝胶快速释放出大量的水分，并然后当接近900℃时逐渐释放水分引起重量损失。当增加温度时，由于二氧化硅凝胶内部的水分急速膨胀，而导致破碎，因此，如果在上述温度范围内，首先在热处理中除去二氧化硅凝胶中的水分，然后在1050～1200℃下对首次热处理的二氧化硅凝胶直接进行第二次热处理，可获得均匀形成多孔的多孔性二氧化硅球体，而且不会被破坏。这就是说，对有效生产均匀多孔性二氧化硅球体，需要二级热处理。

根据本发明的有利第二个实施例，通过使用转炉和热处理两者可制造均匀形成的二氧化硅球体。通过这种过程制造的二氧化硅球体也具有均匀的孔结构。

在现有技术中，因为有关温度控制，总是存在一些限制，所以制造时间长，制造量受到限制，尽管使用了具有快速加热能力的电炉，可连续将料加入到过程中，但仍需要等待，直到炉子冷却。二氧化硅凝胶处在或靠近在炉中二氧化硅堆积表面，其相当好地暴露于热量中，并也具有很好形成的孔隙，但是，堆积内部的二氧化硅凝胶相当少地暴露于热量中，如果暴露于相同的热量和时间，也会有不均匀的孔隙。本发明中使用了转炉，通过旋转炉对二氧化硅凝胶进行热处理，作为有效生产均匀多孔性二氧化硅球体的新方法。本发明的方法是对传统方法的改进，在传统方法中，随着时间和温度的增加，二氧化硅球会相互粘附，因为二氧化硅凝胶，在耐热容器内进行热处理而没有任何滚动。

现有技术中，有一种方法，其中二氧化硅凝胶在容器中从开始到结束就地热处理，导致制造的球体其内部具有不均匀的多孔结构，有关容器的上部和下部热量不均匀，这就导致二氧化硅凝胶具有不均匀的孔结构形成。此外，位于容器上部的二氧化硅凝胶形成孔结构，同时在绝热中起到了主要作用，并导致使内部的二氧化硅凝胶结构不均匀。然而，本发明中使用了转炉，使二氧化硅凝胶均匀地暴露于热量中，这就使其有可能制造具有均匀多孔结构的二氧化硅球体。

根据有利的第三个实施例，使用了具有电加热系统的二个以上单独旋转的管式炉。在第一个旋转管内，对二氧化硅凝胶进行第一次热处理，随后送入第二个旋转管内在预定的温度下进行第二次热处理以预定的时间量以形成均匀的多孔性二氧化硅球体。第一次热处理温度为400～900℃，更好600～800℃，最好700℃，二氧化硅凝胶在炉内的热处理时间量可通过控制炉的旋转速度进行调节。当炉子达到适宜温度的时间量可认为是总时间的一半量，剩余的时间，温度是恒定的。因此，用热加热二氧化硅凝胶的时间达到总时间一半时，可计算第一次热处理时的升温速率。例如，如果用700℃的热处理二氧化硅凝胶用20分钟，使用该时间的一半(10分钟)可使温度达到适宜的水平，并用该时间的一半(10分钟)保持温度恒定。在升温到700℃的过程中，热处理温度的平均升温速率也可按以下计算：700℃/(20/2)＝70℃/分。

这里所用管子的长度没有特别意义。如果管子较长，通过管子的时间量可用较快的旋转速率调节，如果较短，则可降低旋转速度。

第一次热处理时的平均升温速率不是关键的，但优选为5～90℃/分，更好为20～40℃/分。至于第二次热处理时旋转管子的温度优选为1050～1200℃，更好为1100～1150℃。至于第一次热处理的时间，优选20～60分钟，更好20～40分钟，而第二次热处理时间，优选20～60分钟，更好20～40分钟。当二氧化硅凝胶在上述温度范围内热处理时，可生产出具有形成良好孔隙的二氧化硅球。

根据本发明有利的第4个实施例，通过在第一管炉内以35～70℃/分的升温速率升温到700℃，并在该温下保持10～20分钟，在1100～1200℃下进行第二次热处理，并在第二管炉内保持20～60分钟，更好20分钟，可制造出具有所要孔隙的二氧化硅球体体。

为防止二氧化硅凝胶过于泡沫化和泡沫化不足，通过控制第二管中的温度调节孔形成的程度。

正如以上提到的，调节一个管子中的温度分布可获得与使用二个用于热处理的炉子一样的效果。

根据本发明制造的多孔性二氧化硅球体具有直径约为100微米的许多孔隙，每个二氧化硅球体具有像海棉一样的内部结构，并各个二氧化硅球体形成与外界隔绝的排他性孔隙。

多孔性二氧化硅球体的表观填充密度，根据方法中所用的二氧化硅凝胶而不同，其范围为0.18～0.30g/ml。如果使用相当大的二氧化硅凝胶，可获得与其重量相比的具有较小表面积的二氧化硅球体，如果使用相同量的小的二氧化硅凝胶，由于表面上的玻璃体(glass)大于内孔中的，所以获得具有高密度的二氧化硅球体。

以下实施例可对本发明提供更深刻的理解，但不能解释为对本发明的限制。

比较例1

向乙醇硅(100ml)中加入5N盐酸(2ml)，搅拌下添加蒸馏水(250ml)，搅拌30分钟后，向得到的混合物中添加1N的氢氧化铵(15ml)，并逐渐凝胶化。然后在干燥炉内将凝胶干燥24小时，将二氧化硅凝胶干片放到炉内以5℃/分升温速率升到1100℃加热30分钟。

干燥的二氧化硅凝胶像碎玻璃片一样具有尖锐面的破碎形状，如图1所示。

由于醇盐凝胶在热处理时不断地破裂成碎片，并泡沫化，所以难以控制制造的多孔性二氧化硅的形状和尺寸，这样大多数热处理的二氧化硅具有非球体的形状，如图2所示。

实施例1的二氧化硅凝胶具有不规则的形状和大小。虽然有控制颗粒大小的方法和利用这种材料制造球体的方法，但与利用商业二氧化硅凝胶作原料相比，由于它非常昂贵，经济上难以使用它。

比较例2

向乙醇硅(100ml)中加入5N盐酸(2ml)，搅拌下加入蒸馏水(250ml)。搅拌30分钟后，向得到的混合物中加入1N氢氧化铵(15ml)，并逐渐凝胶化，将该凝胶在干燥炉内干燥24小时。将干燥的二氧化硅凝胶片放入电炉内以5℃/分升温速率升温到1200℃加热1小时。

结果类似于实施例1，多孔性二氧化硅的形状也类似于图2所示，正如图2所示，含有许多非球体的形状。

比较例3

按照实例1相同的方式制造二氧化硅，除了将蒸馏水量从250ml减少到100ml。由此获得的多孔性二氧化硅类似于比较例1。

比较例4

将一级(5目，直径：3-4mm)和四级(12-20目，直径：0.84-1.68mm)商业化的二氧化硅凝胶(Tong Yang Chemical Inc.)放入电炉内以5℃/分升温速率升温到1000℃加热1小时。

图3和4示出了用作原料的一级和四级二氧化硅凝胶照片。通过观察膨胀容积和显微结构而测量泡沫化的程度，可看到这种二氧化硅凝胶在初始状态下已泡沫化，这种泡沫化仅在内部发生，而外部容积不增加。

比较例5

直接将商业二氧化硅凝胶(Tong Yang Chemical Inc)放入旋转管式电炉内热处理，以300℃/分的平均速率升温到1100℃，而不需要予加热过程。在这情况下，大部分二氧化硅凝胶受热冲击而破碎，然而也有一些破碎片泡沫化形成多孔结构，它们大多数都没有，因此，快速热处理是不适宜的。

实施例1

将商业二氧化硅凝胶(Tong Yang Chemical Inc)放入旋转管式电炉内热处理1小时，然后以5℃/分的平均速率升温到1100℃，所有二氧化硅凝胶都泡沫化并形成具有海棉型孔隙结构的多孔性二氧化硅球体，图5是本方法获得的多孔性二氧化硅球体的截面照片。正如图5所示，可以确认在多孔性二氧化硅球体内形成均匀的多孔结构。

实施例2

除了将商业二氧化硅凝胶放入旋转管式电炉内，以10℃/分的平均速率升温到1150℃，并保持1小时外，其它和实施例1中一样的方式热处理商业二氧化硅凝胶(Tong Yang Chemical Inc)。制造的多孔性二氧化硅球体类似于实施例1。

实施例3

除了将商业二氧化硅凝胶放入旋转管式电炉内，并以10℃/分的平均速率升温到1050℃，保持1小时外，其他和实施例1一样的方式热处理商业二氧化硅凝胶(Tong Yang Chemical Inc)。该实施例中，虽然它含有一些非泡沫化的二氧化硅凝胶，结果类似于实施例1，大多数已泡沫化，并形成多孔性二氧化硅球体。

实施例4

在该实施例中，将商业二氧化硅凝胶(Tong Yang Chemical Inc)用2个单独的旋转管式电炉进行热处理。

在旋转管式炉内进行初次热处理，其以40℃/分的速率，10分钟升温到400℃，并保持10分钟，总的第一次热处理时间为20分钟，随后放入保持1100℃的第二旋转管式炉内，保留20分钟，并回收。结果，虽然它含有少量的未泡沫化并被破碎的二氧化硅凝胶，但其余的都泡沫化并形成多孔性二氧化硅球体。

实施例5

在第一个旋转管式炉内，对商业二氧化硅凝胶(Tong Yang Chemical Inc)热处理总共20分钟，通过以70℃/分的升温速率，在10分钟内升温到700℃，并保持10分钟，接着，将它放入保持在1100℃的第二旋转管式炉内，并热处理20分钟，结果，大部分商业二氧化硅凝胶充分地泡沫化，并形成多孔性二氧化硅球体，图6是由一级二氧化硅凝胶制造的多孔性二氧化硅球体照片，图7是由四级二氧化硅凝胶制造的多孔性二氧化硅球体照片。

实施例6

除了在第二管式炉内，在1100℃下进行60分钟第二次热处理外，其他以和实施例5一样的方式制造多孔性二氧化硅球体。结果类似于实施例5。

实施例7

除了在第二管式炉内在1120℃下，进行20分钟第二次热处理外，其他和实施例5一样的方式，对商业二氧化硅凝胶(Tong Yang Chemical Inc)进行热处理，结果类似于实施例5制造相类似的多孔性二氧化硅球体。

实施例8

除了在第二个管式炉内，在1150℃下进行20分钟的第二次热处理外，其他和实施例5一样的方式制造多孔性二氧化硅球体，结果类似于实施例5。

实施例9

除了在保持1200℃下的第二管式炉内，进行20分钟第二次热处理外，其他和实施例5一样的方式制造多孔性二氧化硅球体。结果，虽然部分多孔性二氧化硅球体的孔径大于图3所示，如图8所示，就形状和尺寸而言，大部分类似于实施例3。因此，超过1200℃热处理，是不利的，因为可导致过度泡沫化二氧化硅量的增加。

实施例10

对商业二氧化硅凝胶(Tong Yang Chemical Inc)在第一旋转管式炉内总计热处理40分钟，其中，以35℃/分速率在20分钟内升温到700℃，并保持此温20分钟，随后放入保持在1100℃的第二旋转管式炉内，保持20分钟，结果，制造出的多孔性二氧化硅球体类似于实施例5。

实施例11

除了在第一旋转管式炉内通过以90℃/分速率在10分钟升温到900℃，并保持此温10分钟，而热处理总计20分钟外，其他和实施例5一样，对商业二氧化硅凝胶(Tong Yang Chemical Inc)进行热处理，结果，虽然有少量的产物部分被破坏，并形成孔隙度不够，但大部分形成的多孔性二氧化硅球体和实施例5一样。

实施例12

除了在第一旋转管式炉内通过以40℃/分速率在20分钟升温到800℃，并保持此温20分钟，而热处理总计40分钟外，其他和实施例5一样，对商业二氧化硅凝胶(Tong Yang Chemical Inc)进行热处理。作为改变第一次热处理时间的结果，形成的碎片和破坏的二氧化硅的量明显减少，结果类似于实施例5。

实施例13

在第一旋转管式炉内对商业二氧化硅凝胶(Tong Yang Chemical Inc)总计热处理40分钟，其中，以35℃/分的速率在20分钟升温到700℃，并保持此温20分钟。之后，将其放入保持1100℃的第二旋转管式炉内，保持40分钟。结果类似于实施例5。

如上所述，利用商业二氧化硅凝胶，并在适宜温度下热处理，可以制造能用于各种方法中的多孔性二氧化硅球体，而不需要使用昂贵的原料，也不需要复杂的和高成本设施以制造均匀的形状。当打算利用烷醇硅或水玻璃制备二氧化硅凝胶时，在凝胶化和脱水的过程中也能防止发生破碎。不需要使用另外的添加剂的复杂工艺，并吸收足够的水分，在本发明中，通过短时间内预热处理，可容易地制造大量的多孔性二氧化硅球体。

如上所述，本发明指出通过热处理商业可得的二氧化硅凝胶，就能制造可用作轻质绝热材料的多孔性二氧化硅球体，而不需要使用高成本原料，也不需要经受单独的制造多孔性二氧化硅的过程。因此，通过确立热处理过程，就能制造具有绝热效果，重量轻的多孔性二氧化硅球体，而不需经历单独的和复杂的制造过程。

Claims (4)

1.一种制造多孔性二氧化硅球体的方法，其包括热处理过程，其中二氧化硅凝胶是在400～900℃下经受第一次热处理，并在1050～1200℃下经受第二次热处理。

2.根据权利要求1的方法，特征是第一次热处理进行20～60分钟，第二次热处理进行20～60分钟。

3.根据权利要求1的方法，特征是热处理至少使用2个旋转管式炉进行。

4.根据权利要求1的方法，其包括，

将二氧化硅凝胶放入第一管式炉内，

以35～70℃/分速率升温到700℃，然后保持10～20分钟，以经受第一次热处理，和

在保持1100～1150℃的第二管式炉内，保持20～60分钟，经受第二次热处理。

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