CN1814715A - 用于内燃机的燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于内燃机的燃料油组合物，包括以下组成：大量的燃料油；少量的通式为R1 (OH)nCOOR2的羟基化脂肪酸酯，其中R1为C5－C25的烃基，R2为C1－C8的烷基，n是0－12的整数，但n不为0的羟基化脂肪酸酯超过全部脂肪酸酯总重的40重％。羟基化脂肪酸酯在组合物中的含量为0.01－1重％。所说的羟基化脂肪酸酯是通过对生物柴油进行催化氧化使烃基中的双键转变为羟基而获得。本发明提供的组合物能够显著提高低硫燃料的润滑性，试验结果表明，生物柴油经羟基化改性前需添加2－5重％才能使低硫柴油的润滑性基本达到要求，而羟基化改性后只需添加0.01－1重％就能满足要求。

Description

用于内燃机的燃料组合物
技术领域
本发明涉及一种用于内燃机的燃料组合物。
背景技术
柴油在发动机中既作为燃料又作为输油泵和高压油泵的润滑剂，如果柴油的润滑性不好，就无法为油泵提供可靠的润滑，造成使用寿命降低，严重时可能引起油泵漏油。一般精制深度不高的柴油不会出现润滑性问题，而多数低硫柴油由于在脱除硫化物的同时，也脱除了具有润滑性的芳烃、多环芳烃及其它具有润滑性的组分，因而润滑性很差。柴油润滑性评定试验结果表明，大多数低硫柴油的润滑性很差，硫含量小于0.05％的柴油就可能使发动机出现磨损。而2005年将要实施的欧IV标准规定柴油的硫含量不能大于0.005％，世界燃油规范IV类标准甚至规定柴油的硫含量不能大于0.001％。因此，有必要改善低硫柴油的润滑性质，以弥补由于硫含量降低所造成的润滑性质的损失。
近二十年来，关于低硫燃料润滑性改进剂的专利已申请了很多。其中，酯型添加剂是一类应用较多的产品，主要由长链的不饱和脂肪酸和多元醇制备而成。CN 1083478C是采用多元酸与多元醇反应制得的一种多元醇酯来作为低硫燃料的润滑性改进剂，其中包含有多元醇及一种支链和/或直链饱和酸。这类添加剂效果虽然不错，但使用多元醇成本较高，且未反应完全的醇和酸有可能影响燃料的某些性质。
US 5730029是采用植物油制备的生物柴油来直接作低硫燃料的润滑性改进剂。生物柴油由于性质与柴油相似，是一种新型环保燃料替代品，它作柴油调和组分的同时也能提高低硫柴油的润滑性，但在低浓度(0.5％)以下效果不显著，一般在1～10％的添加范围内才基本满足低硫柴油的润滑性要求。但高添加量可能影响燃料本身的部分性质如冷滤点、燃烧热值等，而且还会给发动机带来一些使用问题，如溶胀密封材料等。
当前生物柴油与石油柴油相比，较高的生产成本是限制其高添加量掺混于石油柴油的一个关键问题。而将生物柴油通过改性提高其润滑性，从而发展成为高附加值产品，则既能解决低硫柴油的润滑性问题又能拓宽生物柴油的应用领域，其发展前景广阔。
发明内容
本发明提供一种用于内燃机的燃料组合物。具体地说，本发明以生物柴油为原料，通过对生物柴油中所含的碳碳不饱和双键利用催化氧化法进行羟基化改性，得到一种多羟基化合物，这种多羟基化合物对低硫燃料的润滑性具有较好的增进作用，且又不影响低硫燃料其它使用性能。
本发明提供的用于内燃机的燃料油组合物，包括以下组成：
1)大量的燃料油；
2)少量的通式为R1(OH)nCOOR2的羟基化脂肪酸酯，其中R1为C5-C25的烃基，R2为C1-C8的烷基，n是0-12的整数，但n不为0的羟基化脂肪酸酯超过全部脂肪酸酯总重的40重％。
所说的燃料油可以是柴油、煤油、喷气燃料、生物柴油以及合成油等。
所说的羟基化脂肪酸酯作为润滑添加剂，可以是符合通式要求但结构不同的脂肪酸酯的混合物，其中，其中R1为C5-C25，优选为C7-C21线性的或带有支链的烃基，烃基中可以含有或不含双键；R2为C1-C8，优选C1-C4的烷基；n表示与烃基相连的羟基的数量，可以是0-12的整数，与烃基相连的羟基数量不为0的羟基化脂肪酸酯超过全部脂肪酸酯总重的40重％，最好超过60重％。羟基化脂肪酸酯在组合物中的含量为0.01-1重％，优选0.05-0.5重％，更优选0.08-0.3重％。
所说的羟基化脂肪酸酯可以通过对生物柴油进行催化氧化使烃基中的双键转变为羟基而得到。生物柴油是动、植物油脂经酯交换反应得到的脂肪酸低碳醇酯，本发明选用的生物柴油是不饱和脂肪酸酯含量超过40重％，优选超过60重％的脂肪酸低碳醇酯，其中，脂肪酸的烃基部分的碳数为5-25，优选7-21，脂肪酸的烃基部分可以是线性的或带有支链，低碳醇的碳数为1-8，优选1-4，可以是线性的或带有支链。制备上述脂肪酸低碳醇酯的动、植物油脂可以选自菜籽油、大豆油、芸香籽油、蓖麻油、葵花籽油、花生油、红花油、玉米油、茶油、棉籽油、桐籽油、亚麻油、鱼油等等。
生物柴油的催化氧化法可以采用现有技术中能够使烃基中的双键转变为羟基的各种方法，例如，可使用浓硫酸加成法、水加成法、硼氢化氧化法、空气催化氧化法、高锰酸钾氧化法、臭氧氧化法及双氧水氧化法等。考虑到产物分离的难易程度，优选双氧水氧化法。双氧水氧化法可采用任何一种本领域技术人员公知的对双氧水氧化法具有活性的酸性催化剂，如均相催化剂：无机酸(浓硫酸、磷酸等)、无机酸盐(硫酸铵、氯化锡、硫酸铝等)、有机酸(甲酸等)、有机酸盐；非均相催化剂：离子交换树脂、负载杂多酸盐、活化硅胶负载对甲苯磺酸、氧化铝、钛硅分子筛催化剂等等。优选为离子交换树脂和浓硫酸。
双氧水氧化法可以按照以下方式进行：在装有搅拌器的反应器中加入生物柴油、低碳酸(如冰乙酸或甲酸)以及酸性催化剂，缓慢滴加双氧水，在55-65℃恒温搅拌。反应完成后将产物静置分层，取上层产物中和、洗涤、干燥、过滤，即得到羟基化脂肪酸酯。其中，双氧水的加入量为1-2mol/mol生物柴油，低碳酸的加入量为2-4mol/mol生物柴油，而酸性催化剂的加入量要根据所加催化剂的活性而改变。一般采用浓硫酸作催化剂，加入量为0.005-0.01g/g生物柴油，采用强酸离子交换树脂作催化剂，加入量为0.05-0.15g/g生物柴油。该反应是连串反应，反应前期在酸性催化剂存在的作用下首先生成过氧酸，然后由过氧酸进一步发生环氧化反应，同时环氧化产物在酸性条件下水解开环。反应过程中可以通过控制原料配比、酸性催化剂用量和反应时间来调节引入羟基量的多少。在相同的反应条件下，增加低碳酸以及酸性催化剂的用量，适当延长反应时间，有利于羟基数量的增多，反之则羟基数量减少。
本发明提供的组合物能够显著提高低硫燃料的润滑性，试验结果表明，生物柴油经羟基化改性后对低硫燃料润滑性的增进作用明显提高，改性前需添加2-5重％才能使低硫柴油的润滑性基本达到要求，而羟基化改性后只需添加0.01-1重％就能满足柴油对润滑性的要求。此外，本发明选用的润滑添加剂以生物柴油为原料得到，不含硫、磷、氮等元素，能够满足环保需求。
本发明提供的组合物中还可以含有其它通用添加剂，如抗爆剂、防冰剂、流动改进剂等，在不包含其它添加剂的情况下，以组合物总重为基准，燃料油的含量为99-99.99重％，如果还加入其它添加剂，燃料油的含量可相应降低。
具体实施方式
柴油的润滑性采用高频往复实验机法(HFRR)评定。实验时，卡在上试件里的钢球以选定的冲程和频率在置于柴油浴中的圆形平片上前后振动，控制油浴温度60℃，75分钟后采用光学显微镜测试球的磨斑直径，评定柴油的润滑效果。磨斑直径越小，表明柴油的润滑性越好，国际上广泛采用的控制标准为磨斑直径不大于460μm。
基础燃料分别为燕山石油化工股份公司加氢裂化柴油A0(硫含量＜0.5μg/g)和常一线油B0(硫含量210μg/g)。
实施例中使用的油脂的组成见下面的原料组成分布表。
                                  原料组成分布表
  脂肪酸分布，重％   菜籽油   大豆油   芸香籽油
  棕榈酸(十六烷酸)棕榈油酸(顺-9-十六碳烯酸)硬脂酸(十八烷酸)油酸(顺-9-十八碳烯酸)亚油酸(顺-9，顺-12-十八碳二烯酸)亚麻酸(顺-9，顺-12，顺-15-十八碳三烯酸)花生酸(二十烷酸)廿烯酸(顺-5-二十碳烯酸)山萮酸(二十二烷酸)芥酸(顺-13-二十二碳烯酸)   4.4601.8962.0618.576.790.663.101.94   10.7804.1222.3453.997.480.490.250.260   15.8812.161.3134.0222.3814.150000
以下的实施例将对本发明的内容作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
                              实施例1
由菜籽油和甲醇制备生物柴油即菜籽油甲酯，并采用减压蒸馏分离提纯脱除残存的甘油单酸酯、甘油二酸酯以及甘油三酸酯。在装有电磁转子、温度计的三口烧瓶中加入上述生物柴油25g、冰乙酸10g和杂多酸改性的强酸树脂催化剂(牌号AMBERLYST 35WET，罗姆哈斯公司(Rohm&Haas Co.)生产)1.25g，在63℃下滴加30％双氧水10.7ml，恒温搅拌。反应4-8小时后将产物倒入分液漏斗中静置分层，取上层产物中和、洗涤、干燥、过滤，得到羟基化的菜籽油甲酯。
按照表1配制燃料样品1-7，HFRR润滑性实验数据见表1。
                          表1
  燃料样品   燃料样品组成   磨斑直径/μm
1234567   A0A0+0.1重％菜籽油甲酯A0+2重％菜籽油甲酯A0+0.1重％羟基化菜籽油甲酯A0+0.2重％羟基化菜籽油甲酯B0B0+2重％菜籽油甲酯B0+5重％菜籽油甲酯B0+0.2重％羟基化菜籽油甲酯   590606487449411735543418458
                              实施例2
以大豆油和甲醇为原料制备生物柴油即大豆油甲酯，再按照实施例1步骤制备羟基化大豆油甲酯，配制燃料样品8-11，HFRR润滑性实验数据见表2。
                          表2
  燃料样品   燃料样品组成   磨斑直径/μm
891011   A0A0+0.1重％大豆油甲酯A0+2重％大豆油甲酯A0+0.1重％羟基化大豆油甲酯A0+0.2重％羟基化大豆油甲酯   590608462454439
                              实施例3
以芸香籽油和甲醇为原料制备生物柴油即芸香籽油甲酯，按照实施例1步骤制备羟基化的芸香籽油甲酯，配制燃料样品12-15，HFRR润滑性实验数据见表3。
                               表3
  燃料样品   燃料样品组成   磨斑直径/μm
12131415   A0A0+0.1重％芸香籽油甲酯A0+2重％芸香籽油甲酯A0+0.2重％羟基化芸香籽油甲酯B0B0+0.2重％羟基化芸香籽油甲酯   590596464449735468
                              实施例4
以芸香籽油和乙醇为原料制备生物柴油即芸香籽油乙酯，按照实施例1步骤制备羟基化的芸香籽油乙酯，配制燃料样品16-17，HFRR润滑性实验数据见表4。
                            表4
  燃料样品   燃料样品组成   磨斑直径/μm
1617   A0A0+2重％芸香籽油乙酯A0+0.2重％羟基化芸香籽油乙酯   590460432
                            实施例5
按照实施例1步骤制备羟基化改性的芸香籽油丙酯，制备燃料样品18-19，HFRR润滑性实验数据见表5。
                           表5
  燃料样品   燃料样品组成   磨斑直径/μm
1819   A0A0+2重％芸香籽油丙酯A0+0.2重％羟基化芸香籽油丙酯   590499438
                            实施例6
按照实施例1步骤制备羟基化改性的芸香籽油异丙酯，制备燃料样品20-21，HFRR润滑性实验数据见表6。
                             表6
  燃料样品   燃料样品组成   磨斑直径/μm
2021   A0A0+2重％芸香籽油异丙酯A0+0.2重％羟基化芸香籽油异丙酯   590482429
                            实施例7
按照实施例1步骤制备羟基化改性的芸香籽油丁酯，制备燃料样品22-23，HFRR润滑性实验数据见表7。
                          表7
  燃料样品   燃料样品组成   磨斑直径/μm
2223   A0A0+2重％芸香籽油丁酯A0+0.2重％羟基化芸香籽油丁酯   590468444
                            实施例8
在装有电磁转子、温度计的三口烧瓶中加入油酸甲酯(化学纯)25g、冰乙酸20g和浓硫酸0.35g，在63℃下滴加双氧水12ml，恒温搅拌。反应10小时后将产物倒入分液漏斗中静置分层。取上层产物中和、洗涤、干燥、过滤，得到油酸甲酯羟基化改性产物。制备燃料样品24-26，HFRR润滑性实验数据见表8。
                          表8
  燃料样品   燃料样品组成   磨斑直径/μm
242526   A0A0+0.2重％油酸甲酯A0+0.1重％羟基化油酸甲酯A0+0.2重％羟基化油酸甲酯   590591436389
                              实施例9
在装有电磁转子、温度计的三口烧瓶中加入菜籽油甲酯25g、冰乙酸10g和浓硫酸0.25g，在63℃下滴加双氧水10.7ml，恒温搅拌。反应2小时后将产物倒入分液漏斗中静置分层，取上层产物中和、洗涤、干燥、过滤，得到羟基化改性的菜籽油甲酯。将此羟基化改性的菜籽油甲酯以0.2重％添加量加入低硫柴油A0中，其磨斑直径由590μm降至424μm。

Claims (15)

1.本发明提供的用于内燃机的燃料油组合物，包括以下组成：
1)大量的燃料油；
2)少量的通式为R1(OH)nCOOR2的羟基化脂肪酸酯，其中R1为C5-C25的烃基，R2为C1-C8的烷基，n是0-12的整数，但n不为0的羟基化脂肪酸酯超过羟基化脂肪酸酯总重的40重％。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的羟基化脂肪酸酯通式中，R1为C7-C21线性的或带有支链的烃基，R2为C1-C4的烷基，n不为0的羟基化脂肪酸酯超过羟基化脂肪酸酯总重的60重％。
3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，羟基化脂肪酸酯在组合物中的含量为0.01-1重％。
4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，羟基化脂肪酸酯在组合物中的含量为0.05-0.5重％。
5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，羟基化脂肪酸酯在组合物中的含量为0.08-0.3重％。
6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的羟基化脂肪酸酯是通过对生物柴油进行催化氧化使烃基中的双键转变为羟基而获得。
7.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，所说的生物柴油是不饱和脂肪酸酯含量超过40重％的脂肪酸低碳醇酯，脂肪酸的烃基部分的碳数为5-25，低碳醇的碳数为1-8。
8.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，所说的生物柴油是不饱和脂肪酸酯含量超过60重％的脂肪酸低碳醇酯，脂肪酸的烃基部分的碳数为7-21，低碳醇的碳数为1-4。
9.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，生物柴油的催化氧化选自浓硫酸加成法、水加成法、硼氢化氧化法、空气催化氧化法、高锰酸钾氧化法、臭氧氧化法及双氧水氧化法。
10.按照权利要求6所述的组合物，其特征在于，生物柴油的催化氧化采用双氧水氧化法。
11.按照权利要求10所述的组合物，其特征在于，双氧水氧化法按照以下方式进行：在反应器中加入生物柴油、低碳酸以及酸性催化剂，缓慢加入双氧水，在55-65℃恒温搅拌，静置分层，取上层产物中和、洗涤、干燥、过滤，得到羟基化脂肪酸酯，其中，双氧水的加入量为1-2mol/mol生物柴油，低碳酸的加入量为2-4mol/mol生物柴油。
12.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于，所说低碳酸是冰乙酸或甲酸。
13.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于，所说酸性催化剂选自浓硫酸、磷酸、硫酸铵、氯化锡、硫酸铝、甲酸、离子交换树脂、负载杂多酸盐、活化硅胶负载对甲苯磺酸、氧化铝、钛硅分子筛催化剂。
14.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于，所说酸性催化剂选自离子交换树脂、浓硫酸。
15.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所说的燃料油是柴油、煤油、喷气燃料、生物柴油以及合成油。
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