CN1810730A

CN1810730A - 改进的用含钾硫酸镁亚型卤水制备硫酸钾镁肥的方法

Info

Publication number: CN1810730A
Application number: CN 200610008787
Authority: CN
Inventors: 马金奎
Original assignee: XINJIANG XINYATAI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SDIC Xinjiang Luobupo Potash Co., Ltd.
Priority date: 2006-02-11
Filing date: 2006-02-11
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2026-02-11
Also published as: CN1810730B

Abstract

本发明涉及一种改进的用含钾硫酸镁亚型卤水制备硫酸钾镁肥的方法，其包括以下步骤：①将含钾硫酸镁亚型卤水自然滩晒成钾混盐；②将钾混盐进行破碎和磨矿；③按钾混盐∶淡水或微咸水＝1∶0.3～0.6的重量比，将淡水或微咸水及洗涤母液加入钾混盐中，制成转化料浆后，进行转化反应；④将转化料浆与浮选药剂混匀制成浮选料浆进行浮选，浮选出的泡沫为精矿；⑤将精矿用淡水或微咸水洗涤；⑥将精矿进行固液分离得到固体精矿，固体精矿干燥后所得干燥后的固体精矿即为硫酸钾镁肥成品；本发明具有盐田工艺简单、所得硫酸钾镁肥的品质好的特点。

Description

改进的用含钾硫酸镁亚型卤水制备硫酸钾镁肥的方法

技术领域

本发明涉及一种制备硫酸钾镁肥的方法，特别是涉及一种改进的用含钾硫酸镁亚型卤水制备硫酸钾镁肥的方法。

背景技术

硫酸钾镁肥的分子式为K₂SO₄·Mg₂SO₄·6H₂O，其学名为软钾镁矾，是一种新型农肥。

本发明专利申请的发明人认为，申请号为02143641.X、名称为《用含钾硫酸镁亚型卤水制取硫酸钾的方法》的中国发明专利申请是与本发明专利申请最接近的现有技术，在该现有技术中软钾镁矾为其中间产物；该现有技术与本发明重复的部分中存在着下述问题：

1.盐田工艺复杂；该现有技术的盐田工艺中总共包括五个相互独立的析盐过程，即氯化钠段、泻利盐段、钾石盐段、光卤石段和老卤段，其共需要设置五种相互独立的用于不同析盐过程的盐田，所以其盐田工艺复杂。

2.所得硫酸钾镁肥，即软钾镁矾的品质差；由于该现有技术中的软钾镁矾为中间产物，所以其所制成的软钾镁矾存在着氯根含量过高和钾离子含量过低的问题，其氯根含量的重量百分数大约在2～3％左右，钾离子含量的重量百分数大约在12～18％左右。

发明内容

本发明的目的是提供一种盐田工艺简单、所得硫酸钾镁肥的品质好的改进的用含钾硫酸镁亚型卤水制备硫酸钾镁肥的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种改进的用含钾硫酸镁亚型卤水制备硫酸钾镁肥的方法，其包括以下步骤：

①将含钾硫酸镁亚型卤水注入氯化钠阶段盐田中自然滩晒成符合钾混盐阶段盐田的卤水注入标准的氯化钠阶段盐田卤水后，将氯化钠阶段盐田卤水注入钾混盐阶段盐田中自然滩晒成符合钾混盐阶段盐田的卤水排出标准的钾混盐阶段盐田卤水后，将钾混盐阶段盐田卤水注入老卤阶段盐田；

钾混盐阶段盐田中晒出的结晶析出物即为钾混盐，该钾混盐中硫酸根离子与钾离子的重量百分数之比应控制在2.45～3.0的范围内；

钾混盐阶段盐田的卤水注入标准是以氯化钠阶段盐田卤水中镁离子的耶内克指数为标准的，其具体数值应根据晒出的钾混盐中硫酸根离子与钾离子的重量百分数之比来确定；

钾混盐阶段盐田的卤水排出标准是以钾混盐阶段盐田卤水中钾离子的重量百分数为标准的，其数值应小于等于0.3％；

②将从钾混盐阶段盐田中采出的不含液体的钾混盐进行破碎和磨矿，磨矿细度控制在小于等于80目英制筛目的钾混盐的重量大于等于钾混盐总重量的80％；

③按钾混盐∶淡水或微咸水＝1∶0.3～0.6的重量比，将淡水或微咸水及全部的洗涤母液加入经步骤②破碎和磨矿后的钾混盐中，制成转化料浆后，在10～27℃和搅拌的条件下，使转化料浆进行转化反应；当转化料浆中的固体部分进行镜像检测时，其中的光卤石及钾石盐的含量之和小于等于2％时，转化反应结束；步骤②磨矿时，为磨矿所需加入的淡水或微咸水的量应在本步骤应加入的淡水或微咸水的总量中扣除；

④将上步所得完成转化反应的转化料浆与浮选药剂充分混匀制成浮选料浆进行浮选，浮选出的泡沫为精矿，要求精矿中的固体部分进行镜像检测时，其中的软钾镁矾含量大于等于98％；浮选出的底部矿浆经固液分离后得浮选矿渣和转化母液；浮选料浆进入浮选工序时的入选浓度应小于等于20％，如果浮选料浆的浓度高于20％，则用转化母液进行稀释，多余的转化母液回送钾混盐阶段盐田；

⑤将上步所得精矿用淡水或微咸水进行洗涤，直至固体精矿中的氯根含量的重量百分数小于1.3％；

⑥将上步完成洗涤的精矿进行固液分离得到固体精矿和洗涤母液；将固体精矿干燥至其中游离水含量的重量百分数小于1％后，所得干燥后的固体精矿即为硫酸钾镁肥成品；洗涤母液全部回送到步骤③中使用。

由于本发明所述方法的盐田工艺中只包括三种相互独立的用于不同析盐过程的盐田，即包括氯化钠阶段盐田、钾混盐阶段盐田和老卤阶段盐田，所以本发明具有盐田工艺简单的特点；

由于本发明所述方法在浮选步骤之后，又增加了对浮选出的精矿进行洗涤的步骤，所以用本发明所述方法制成的硫酸钾镁肥的品质好，其氯根含量的重量百分数小于等于1.3％，钾离子含量的重量百分数大于等于18.72％。

本发明所述方法与现有技术的相关性能对比如表1所示。

表1：本发明所述方法与现有技术的相关性能对比

工艺对比	最终产品	盐田工艺	钾混盐原矿析盐阶段组成	软钾镁矾
工艺对比	最终产品	盐田工艺	钾混盐原矿析盐阶段组成	软钾镁矾	现有技术	硫酸钾	五个阶段	仅有钾石盐段	中间产品
本发明所述方法	硫酸钾镁肥	三个阶段	钾石盐段之前析盐段、全部钾石盐段和全部光卤石段	最终产品	现有技术	硫酸钾	五个阶段	仅有钾石盐段	中间产品

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述：

图1为本发明所述方法的工艺流程图

图2为用于说明本发明所述方法第①步中盐田工艺用的25℃ Na⁺、K⁺、Mg²⁺‖Cl^-、SO₄ ^2--H₂O五元体系介稳相图

图3为本发明所述方法第③步中转化反应的反应方程式

具体实施方式

一种改进的用含钾硫酸镁亚型卤水制备硫酸钾镁肥的方法，其包括以下步骤：

因为含钾硫酸镁亚型卤水是泛指一种类型的卤水，从不同矿源中采出的含钾硫酸镁亚型卤水的具体组成不尽相同，所以本发明所述方法中的钾混盐阶段盐田的卤水注入标准，即氯化钠阶段盐田卤水中镁离子的耶内克指数必须针对所用具体的含钾硫酸镁亚型卤水进行调整，其调整的依据就是不论是何种具体的含钾硫酸镁亚型卤水，用其晒出的钾混盐中硫酸根离子与钾离子的重量百分数之比应控制在2.45～3.0的范围内；也就是说不论是何种具体的含钾硫酸镁亚型卤水，只要依本发明所述方法用其晒出的钾混盐中硫酸根离子与钾离子的重量百分数之比落在2.45～3.0的范围内，其就可以做为本发明所述方法后续步骤的原料；

上述过程中的钾混盐阶段盐田的卤水注入标准，即氯化钠阶段盐田卤水中镁离子的耶内克指数可以通过下述方法获得：首先将含钾硫酸镁亚型卤水注入试验盐田，做试验盐田蒸发模拟小试；当含钾硫酸镁亚型卤水在氯化钠阶段盐田中经过氯化钠段析盐后，取含钾硫酸镁亚型卤水的液相系统点和该含钾硫酸镁亚型卤水自然滩晒至钾石盐开始析出时的液相系统点的镁离子的耶内克指数的中间值为预定的钾混盐阶段盐田的卤水注入标准；含钾硫酸镁亚型卤水的液相系统点和该含钾硫酸镁亚型卤水自然滩晒至钾石盐开始析出时的液相系统点可以在图2所示的25℃ Na⁺、K⁺、Mg²⁺‖Cl^-、SO₄ ^2--H₂O五元体系介稳相图之上通过作图求得；

将上步所得氯化钠阶段盐田卤水注入钾混盐阶段盐田中自然滩晒成符合钾混盐阶段盐田的卤水排出标准的钾混盐阶段盐田卤水后，将钾混盐阶段盐田卤水注入老卤阶段盐田；

经对钾混盐阶段盐田中结晶析出的钾混盐进行化学分析之后，若其中的硫酸根离子与钾离子的重量百分数之比落在2.45～3.0的范围中时，则表明前面预定的钾混盐阶段盐田的卤水注入标准，即预定的氯化钠阶段盐田卤水中镁离子的耶内克指数是合适的；若钾混盐中的硫酸根离子与钾离子的重量百分数之比大于3.0，则表明前面预定的钾混盐阶段盐田的卤水注入标准，即预定的氯化钠阶段盐田卤水中镁离子的耶内克指数过小，需要将其调大；若钾混盐中的硫酸根离子与钾离子的重量百分数之比小于2.45，则表明前面预定的钾混盐阶段盐田的卤水注入标准，即预定的氯化钠阶段盐田卤水中镁离子的耶内克指数过大，需要将其调小；经过反复数次这样的小试，就可以针对具体的含钾硫酸镁亚型卤水得到精准的钾混盐阶段盐田的卤水注入标准。

本发明实施例中的钾混盐阶段盐田的卤水注入标准，即氯化钠阶段盐田卤水中镁离子的耶内克指数就是通过上述方法获得的。

上述钾混盐为含钾混合复盐；因为本发明步骤①的主要目的是在钾混盐阶段盐田中获得做为后续步骤原料的钾混盐；而氯化钠阶段盐田和老卤阶段盐田中的结晶析出物可以做什么用与本发明的目的无关，所以本发明对其没有进行具体的限定和描述。

下面我们以本发明实施例中所用的一种具体的含钾硫酸镁亚型卤水的化学分析数据来论述本发明所述含钾硫酸镁亚型卤水的析盐过程；本发明实施例中所用的含钾硫酸镁亚型卤水的成分见表2：

表2：本发明实施例中所用的含钾硫酸镁亚型卤水的成分

含钾硫酸镁亚型卤水的成分	K⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄ ^2-	Na⁺	H₂O	密度g/ml
含钾硫酸镁亚型卤水的成分	K⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄ ^2-	Na⁺	H₂O	密度g/ml	W％	0.54	2.63	13.42	6.45	6.38	70.58	1.240

经计算，表2所述含钾硫酸镁亚型卤水的耶内克指数为钾离子K⁺3.78，镁离子Mg²⁺59.37；

如图2所示，其液相系统点位于25℃ Na⁺、K⁺、Mg²⁺‖Cl^-、SO₄ ^2--H₂O五元体系介稳相图的泻利盐区域中K点附近；

这表明该含钾硫酸镁亚型卤水在随着自然蒸发而析盐的过程中，将先析出氯化钠固相，液相系统点固定于K点，液相仅仅析出单一的氯化钠盐，此阶段的析盐过程我们称之为氯化钠段；

然后在泻利盐饱和后析出泻利盐固相，含钾硫酸镁亚型卤水在蒸发过程中，其液相系统点将按以下所述的方向移动，先沿泻利盐固相点A相背的方向，沿AK方向向上漂移，至钾石盐与泻利盐的共饱线CD线，与CD交于B点，液相开始同时析出氯化钠、钾石盐与泻利盐固相，液相在从K到B阶段同时析出氯化钠与泻利盐，此阶段的析盐过程我们称之为泻利盐段；

然后液相系统点开始沿BD线向D点漂移，至D点后，开始析出光卤石固相，停止析出钾石盐，液相在从B到D阶段同时析出氯化钠与泻利盐和钾石盐，此阶段的析盐过程我们称之为钾石盐段；

然后液相系统点开始沿DE线向E点漂移，液相开始同时析出氯化钠、泻利盐和光卤石；至E点之后，液相的水氯镁石达到饱和，开始析出水氯镁石，液相在从D到E阶段同时析出氯化钠与泻利盐和光卤石，此阶段的析盐过程我们称之为光卤石段；

E点之后，液相开始析出水氯镁石，液相进入老卤区，同时析出氯化钠、水氯镁石、光卤石和泻利盐；此阶段的析盐过程我们称之为老卤段。

现有技术中的钾混盐与本发明中的钾混盐虽然相近，但并不完全一样，现有技术中的钾混盐是取自钾石盐段析盐阶段所析出的盐为钾混盐，而本发明中的钾混盐不但包括了全部钾石盐段析盐阶段析出的盐，而且还包括了其前段的析盐阶段和其后段的全部光卤石段析盐阶段析出的盐；用现有技术的盐田工艺所生产出的钾混盐的矿物成份中仅有钾石盐、泻利盐和氯化钠；而用本发明盐田工艺所生产出的钾混盐中不但含有钾石盐KCl、泻利盐MgSO₄·6H₂O和氯化钠，而且还含有光卤石KCl·MgCl₂·6H₂O；本发明的盐田工艺由于将上述三个析盐阶段的析盐过程合在了同一个盐田之中，所以其盐田工艺要简单得多，其仅有氯化钠阶段盐田、钾混盐阶段盐田和老卤阶段盐田三种析盐盐田，而非现有技术的盐田工艺那样有五种析盐盐田；

磨矿的目的是为了消除不同季节结晶析出的钾混盐因结晶温度和结晶时间的不同而带来的物理性质的不同，从而增加本发明所述方法的工艺稳定性；

将钾混盐阶段盐田中结晶析出的钾混盐采出的方法有旱采法和水采法两种；

旱采法是指晒好钾混盐之后，排干钾混盐阶段盐田，将挖掘机开进钾混盐阶段盐田内，采集其中不含液体的钾混盐，再用翻斗运矿车将挖掘机挖出的钾混盐运至钾混盐堆场；

水采法是指晒好钾混盐之后，排干钾混盐阶段盐田，再将氯化钠阶段盐田中符合钾混盐阶段盐田的卤水注入标准的氯化钠阶段盐田卤水注入钾混盐阶段盐田中后，将采盐船开进钾混盐阶段盐田中，将钾混盐阶段盐田中的钾混盐和钾混盐阶段盐田卤水一同用采盐船上的泵和输送管道采出，再经固液分离后得不含液体的钾混盐和钾混盐阶段盐田卤水；

转化反应中加淡水或微咸水的目的是为了增加转化反应的反应动力，其是转化反应进行的必备条件，淡水或微咸水加入量的大小需要根据返回的洗涤母液的多少来调节；在本发明所述工艺系统刚启动时，没有返回的洗涤母液或返回的洗涤母液不足的情况下，则需要将淡水或微咸水的加入量调大；当本发明所述工艺系统稳定运行后，返回的洗涤母液充足时，则可以将淡水或微咸水的加入量调小；

转化反应过程的化学反应方程式如图3所示；

本发明所述工艺系统刚启动时，在没有转化母液的情况下，可以使用淡水或微咸水对浮选料浆进行稀释；

浮选的目的是用于除去氯化钠、剩余的泻利盐和大部分不溶物；浮选时，分子式为K₂SO₄·Mg₂SO₄·6H₂O的软钾镁矾随泡沫上升被选出，而氯化钠、剩余的泻利盐和不溶物则随底部矿浆被选出；

洗涤的目的是为了减少固体精矿中的氯根含量；洗涤可以采用在浆洗涤、淋洗洗涤等洗涤方式。

本发明所述方法步骤④中的浮选药剂可以为十二烷基磺酸钠，其使用量为50～100克/吨钾混盐。

本发明所述方法步骤④中的浮选药剂也可以为正辛酸，其使用量为150～250克/吨钾混盐。

本发明所述方法步骤④中的浮选药剂还可以是其它适用的对软钾镁矾有捕收作用的浮选药剂。

本发明所述方法中的微咸水是指其中无机盐及不溶物含量之和不大于10克/升的水。

硫酸钾镁肥的质量标准见表3；

表3：硫酸钾镁肥的质量标准

名称	K₂O	软钾镁矾	K	Na	Ca
名称	K₂O	软钾镁矾	K	Na	Ca	含量w％	≥22.56	≥96.4	≥18.72	＜0.7	＜0.1
名称	Mg	S	Cl	水不溶物	H₂O	含量w％	≥22.56	≥96.4	≥18.72	＜0.7	＜0.1
名称	Mg	S	Cl	水不溶物	H₂O	含量w％	≥5.81	≥15.32	＜1.3	＜0.5	＜1

本发明所述方法的实施例详见表4，实施例中所用的含钾硫酸镁亚型卤水的成分如表2所示；

表4：实施例

实施例编号	1	2	3	4	5	6
实施例编号	1	2	3	4	5	6	钾混盐阶段盐田的卤水注入标准(氯化钠阶段盐田卤水中镁离子的耶内克指数)	65	66	67	65	66	67
钾混盐阶段盐田的卤水排出标准(钾混盐阶段盐田卤水中钾离子的重量百分数w％)	0.3	0.25	0.23	0.3	0.25	0.23	钾混盐阶段盐田的卤水注入标准(氯化钠阶段盐田卤水中镁离子的耶内克指数)	65	66	67	65	66	67
钾混盐阶段盐田的卤水排出标准(钾混盐阶段盐田卤水中钾离子的重量百分数w％)	0.3	0.25	0.23	0.3	0.25	0.23	钾混盐中硫酸根离子与钾离子的重量百分数之比	3.0	2.725	2.45	3.0	2.725	2.45
钾混盐的磨矿细度(小于等于80目的钾混盐占全部钾混盐的重量百分数w％)	80	85	90	80	85	90	钾混盐中硫酸根离子与钾离子的重量百分数之比	3.0	2.725	2.45	3.0	2.725	2.45
钾混盐的磨矿细度(小于等于80目的钾混盐占全部钾混盐的重量百分数w％)	80	85	90	80	85	90	转化反应加水的种类(淡水或微成水)	微咸水	淡水	淡水	微咸水	微咸水	淡水
转化反应加水的量(液固重量比)	0.3	0.45	0.6	0.3	0.45	0.6	转化反应加水的种类(淡水或微成水)	微咸水	淡水	淡水	微咸水	微咸水	淡水
转化反应加水的量(液固重量比)	0.3	0.45	0.6	0.3	0.45	0.6	参加转化反应的洗涤母液的情况	充足	量少	没有	充足	量少	没有
转化反应的温度(℃)	10	18.5	27	10	18.5	27	参加转化反应的洗涤母液的情况	充足	量少	没有	充足	量少	没有
转化反应的温度(℃)	10	18.5	27	10	18.5	27	转化反应结束的标准(镜像检测光卤石及钾石盐的含量百分数％)	2	1.5	0	2	1.5	0
浮选药剂	十二烷基磺酸钠	十二烷基磺酸钠	十二烷基磺酸钠	正辛酸	正辛酸	正辛酸	转化反应结束的标准(镜像检测光卤石及钾石盐的含量百分数％)	2	1.5	0	2	1.5	0
浮选药剂	十二烷基磺酸钠	十二烷基磺酸钠	十二烷基磺酸钠	正辛酸	正辛酸	正辛酸	浮选药剂的加入量(克浮选药剂/吨钾混盐)	50	75	100	150	200	250
浮选料浆的入选浓度(％)	20	18	15	20	19	16	浮选药剂的加入量(克浮选药剂/吨钾混盐)	50	75	100	150	200	250
浮选料浆的入选浓度(％)	20	18	15	20	19	16	浮选标准(镜像检测软钾镁矾含量百分数％)	98	99	100	98	99	100
洗涤用水的种类(淡水或微咸水)	微咸水	淡水	淡水	微咸水	微咸水	淡水	浮选标准(镜像检测软钾镁矾含量百分数％)	98	99	100	98	99	100
洗涤用水的种类(淡水或微咸水)	微咸水	淡水	淡水	微咸水	微咸水	淡水	洗涤结束的标准(固体精矿中氯根含量的重量百分数w％)	1.2	1.1	1.0	1.2	1.1	1.0
干燥标准(干燥后的固体精矿中游离水含量的重量百分数w％)	0.9	0.8	0.7	0.9	0.8	0.7	洗涤结束的标准(固体精矿中氯根含量的重量百分数w％)	1.2	1.1	1.0	1.2	1.1	1.0
干燥标准(干燥后的固体精矿中游离水含量的重量百分数w％)	0.9	0.8	0.7	0.9	0.8	0.7	硫酸钾镁肥的质量	合格	合格	合格	合格	合格	合格

Claims

1.一种改进的用含钾硫酸镁亚型卤水制备硫酸钾镁肥的方法，其特征在于其包括以下步骤：

钾混盐阶段盐田中晒出的结晶析出物即为钾混盐，该钾混盐中硫酸根离子与钾离子的重量百分数之比应控制在2.45～3.0的范围内；钾混盐阶段盐田的卤水注入标准是以氯化钠阶段盐田卤水中镁离子的耶内克指数为标准的，其具体数值应根据晒出的钾混盐中硫酸根离子与钾离子的重量百分数之比来确定；

2.根据权利要求1所述的改进的用含钾硫酸镁亚型卤水制备硫酸钾镁肥的方法，其特征在于浮选药剂为十二烷基磺酸钠，其使用量为50～100克/吨钾混盐。

3.根据权利要求1所述的改进的用含钾硫酸镁亚型卤水制备硫酸钾镁肥的方法，其特征在于浮选药剂为正辛酸，其使用量为150～250克/吨钾混盐。

4.根据权利要求1所述的改进的用含钾硫酸镁亚型卤水制备硫酸钾镁肥的方法，其特征在于微咸水是指其中无机盐及不溶物含量之和不大于10克/升的水。