CN1803966A

CN1803966A - 高导热和定形复合相变材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1803966A
Application number: CN 200610033046
Authority: CN
Inventors: 方玉堂; 王维龙; 杨晓西; 高学农; 丁静
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2026-01-18
Also published as: CN100494306C

Abstract

本发明涉及一种高导热和定形复合相变材料的制备方法，其特征在于包括：将氮化铝粉体与聚乙二醇粉体混合均匀，加入到硅溶胶中，滴加促进剂，搅拌，发生溶胶－凝胶反应，形成三维网络凝胶；将三维网络凝胶干燥后，捣碎得到凝胶粉体；凝胶粉体除去水分，在氮气保护和120℃下，加入改性剂；得到的材料具有导热性高、定形性好、蓄热量高、性能稳定、可加工成型等特点，可在电子元件热调控材料、蓄热调温纺织品及建筑节能墙体等行业推广应用。

Description

高导热和定形复合相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机物和无机物复合材料，特别涉及一种高导热和定形复合相变材料。

本发明还涉及所述高导热和定形复合相变材料的制备方法。

背景技术

石蜡、硬脂酸、聚乙二醇等具有很高的相变焓值(170kJ/kg以上)，作为有机相变材料具有十分重要的应用前景。但这些材料在实际应用中存在不足：

(1)相变材料在熔融发生固-液态相变过程中，液体会从体系中泄漏出来，需要专门的容器来封装，这不仅增加成本，而且增大了传热介质与相变材料的热阻；

(2)有机相变材料导热性能差(导热率在0.2W/m·k左右)，当相变蓄热以后，难以快速的将能量转换出去。

往相变材料中加入支撑定形成分能较好的解决其泄漏问题。由于支撑定形成分为具有较高熔点(比相变材料转化温度高出30～70℃)的高聚物，如高密聚乙烯(HDPE)等，或为耐高温的无机多孔材料，如膨胀石墨等。当发生相转变时，尽管相变材料在微观上表现为熔融液态，但由于定形组分对其限制作用，在宏观上仍能保持复合相变材料的外形，相变材料也不会从中泄漏出来，因此相变材料可直接与传热介质接触，从而可降低成本，提高换热效率。高聚物作定形材料的优点是定形性好，易加工等特点，不足之处在于长期使用会存在基材老化和相变材料从定形成分中分离出来等问题；膨胀石墨作定形成分具有孔隙率高、导热性好、密度低等特点，得到的复合相变材料导热性好，蓄能密度大，不足之处在于存在受压变形及定形性较差等缺陷。

添加高导热性填料可以有效地提高相变材料导热性能。如加入高导热率的金属铜粉、铝粉及其金属氧化物等，可以显著提高复合相变材料的导热率，增大热转换效率，不足之处在于存在非绝缘(导电)，不耐腐蚀及与相变材料密度相差较大，易分层、分散不均等问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种具有导热性和定形性好、蓄热量高、性能稳定、可加工成型的高导热和定形复合相变材料，可在电子元件热调控材料、蓄热调温纺织品及建筑节能墙体等行业推广应用。

本发明的另一目的在于提供所述高导热和定形复合相变材料的制备方法。

本发明所述高导热和定形复合相变材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将氮化铝粉体与聚乙二醇粉体混合均匀，加入到硅溶胶中，滴加促进剂，搅拌，发生溶胶-凝胶反应，形成三维网络凝胶；

(2)将三维网络凝胶干燥后，捣碎得到凝胶粉体；

(3)凝胶粉体除去水分，在氮气保护和120℃下，加入改性剂。

所述各组分的重量份数如下：

氮化铝 5～30

硅溶胶 20

二氧化硅 10～30

聚乙二醇 40～85

促进剂 0.01～0.1

改性剂 0.1～1.5

聚乙二醇数均分子量为1000～20000；

所述促进剂为氯化镁、氯化钙、氯化铝、硫酸铝中的一种或者一种以上混合物；

所述改性剂为有机硅烷偶联剂；优选氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和/或缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)。

得到的高导热和定形复合相变材料还可以在温度为60～120℃，压力为5～25Mpa压片制得块体；

所述各组分的优先重量份数如下：

氮化铝 10～20

硅溶胶 20

二氧化硅 15～25

促进剂 0.01～0.03

改性剂 0.5～1.0

所述步骤(1)中，聚乙二醇分子量范围为3000～6000与聚乙二醇分子量范围为10000～20000按0.5～1/1复配效果较好。

所述步骤(1)中，氮化铝粉体的粒径范围为0.5～5μm、晶型为α、β型，由不同粒径、不同晶型的氮化铝粉体复配，制得的高导热、定形无机-有机复合相变材料性能较好。按α型氮化铝/β型氮化铝＝1/2，粒径大小及重量比按0.5～1.0/3.0～5.0＝3/1复配效果最佳。

步骤(2)中，可以将三维网络凝胶在80℃烘箱中鼓风干燥24～48小时后，冷却至室温，取出捣碎并搅拌得到凝胶粉体；

步骤(3)中，可以将凝胶粉体在40℃下抽真空2～4小时，除去水分。

本发明的基本原理是：无机填料氮化铝，具有高导热率、耐高温、耐腐蚀、绝缘不导电，热膨胀系数小，其密度与有机相变材料相当等特点，当一定比例的氮化铝均匀分散于相变材料中时，由于氮化铝粒子间的“串联”效应，可以提高复合相变材料的导热系数，并可一定范围内降低复合相变材料的热膨胀率。

聚乙二醇的端羟基的极性使其在硅溶胶中容易溶解，通过硅溶胶的溶胶-凝胶反应，能使各组份均匀分散，同时得到高比表面积、多微孔的网状结构二氧化硅，由于毛细吸附作用，能将亲水性聚乙二醇相变材料吸附于二氧化硅的多孔骨架中；不仅如此，二氧化硅表面的硅羟基(Si-OH)与聚乙二醇端羟基(CH₂-OH)间形成较强的氢键，进一步增强了两者的相互作用，因而聚乙二醇能牢牢地嵌入到二氧化硅网络中，当发生固-液相转变时，聚乙二醇液体不会从骨架中渗漏出来。聚乙二醇在硅溶胶中溶解后，由于硅溶胶的相对稳定性，溶胶-凝胶反应速率十分缓慢，需要加入促进剂如可溶性金属高价盐破坏溶胶双电层，促使复合材料凝胶的生成。此外，由于粉体表面残存有极性基团——羟基，对空气中的湿气很敏感，需要加入硅烷偶联剂以去除活性羟基以显示其疏水性能。

与现有技术相比，本发明得到的材料具有如下优点及效果：

(1)潜热量大、蓄能效果好；

(2)导热性好，有利于热量的转递和转换；

(3)定形性能好，在支撑基质含量10％时就有较好的定形效果；

(4)稳定性高。由于氮化铝、二氧化硅为耐高温、耐腐蚀、低热膨胀系数组分，本身稳定性强，与聚乙二醇复配时，因毛细吸附和氢键作用，增大了二者的相互牵制，且采用溶胶-凝胶工艺，其组分分散均匀。

附图说明

图1为本发明的复合相变材料与其他相变材料的热导率比较图；

图2为聚乙二醇与本发明的高导热和定形复合相变材料的偏光显微镜图，其中：图2(a)、2(b)、2(c)分别为纯聚乙二醇在60℃、64℃、68℃时的偏光显微图，图2(d)为高导热、定形无机-有机复合相变材料在60℃～110℃温度变化范围下的偏光显微图；

图3为本发明的高导热和定形复合相变材料的透射电镜图(实施例1)；

图4为本发明的高导热和定形复合相变材料的DSC曲线(实施例1)；

图5为实施例1、2、3得到的本发明的高导热和定形复合相变材料的在不同压力条件下压片导热率测试图。

具体实施方式

实施例1

(1)室温下，往1.5L的塑料烧杯中加入600g聚乙二醇粉末(聚乙二醇5000与聚乙二醇10000按1/2混合)，在数控搅拌机强力搅拌下，加入200g氮化铝粉末(α型氮化铝/β型氮化铝＝1/2，粒径大小及比例0.5μm/4.0μm＝3/1)，混合均匀。在3L玻璃烧杯中，加入1000g 20％硅溶胶，搅拌下缓慢加入混合粉末，待组分均匀分散后(烧杯底部没有沉积物)，按复合相变材料总量0.02‰比率，缓慢滴加1％硫酸铝溶液，持续搅拌，直至全部凝胶化。将含凝胶的烧杯转入鼓风干燥箱中，在80℃温度下恒温干燥36h，冷却至室温，将干凝胶取出，在研钵中捣碎，再转入烧杯中，强力机械搅拌得粉体。

(2)将粉体转入装配有搅拌机、氮气管、回流管、滴液漏斗的2L四口烧瓶中，搅拌下40℃抽真空3h，然后油浴加热升温到120℃，打开水冷凝回流管，通氮气保护，按粉体总重量0.8％比例，滴加硅烷偶联剂K560，待处理3h后，降温、停止搅拌、回流、通氮，得到复合相变材料粉体。

(3)将复合相变材料粉体，在温度80℃，压力20MPa条件下进行压片得块体。

实施例2

(1)室温下，往1.5L的塑料烧杯中加入600g聚乙二醇粉末(聚乙二醇5000与聚乙二醇10000按1/1混合)，在数控搅拌机强力搅拌下，加入150g氮化铝粉末(α型氮化铝/β型氮化铝＝1/1，粒径大小及比例按0.5μm/4.0μm＝2/1混合)，混合均匀。在3L玻璃烧杯中，加入1250g 20％硅溶胶，搅拌下缓慢加入混合粉末，待组分均匀分散后(烧杯底部没有沉积物)，按复合相变材料总量0.03‰比率，缓慢滴加1％氯化铝溶液，持续搅拌，直至全部凝胶化。将含凝胶的烧杯转入鼓风干燥箱中，在80℃温度下恒温干燥48h，冷却至室温，将干凝胶取出，在研钵中捣碎，再转入烧杯中，强力机械搅拌得粉体。

(2)将粉体转入装配有搅拌机、氮气管、回流管、滴液漏斗的2L四口烧瓶中，搅拌下40℃抽真空3h，然后油浴加热升温到120℃，打开水冷凝回流管，通氮气保护，按粉体总重量1.0％比例，滴加硅烷偶联剂K550，待处理3h后，降温、停止搅拌、回流、通氮，得到复合相变材料。

(3)将复合相变材料粉体，在温度70℃，压力20MPa条件下进行压片得块体。

实施例3

(1)室温下，往1.5L的塑料烧杯中加入600g聚乙二醇粉末(聚乙二醇5000与聚乙二醇10000按1/2混合)，粉末，在数控搅拌机强力搅拌下，加入200g氮化铝粉末(α型氮化铝/β型氮化铝＝1/2，粒径大小及比例0.5μm/4.0μm＝2/1)，混合均匀。在3L玻璃烧杯中，加入1000g 20％硅溶胶，搅拌下缓慢加入混合粉末，待组分均匀分散后，按复合相变材料总量0.04‰比率，缓慢滴加1％氯化镁溶液，持续搅拌，直至全部凝胶化。将含凝胶的烧杯转入鼓风干燥箱中，在80℃温度下恒温干燥48h，冷却至室温，将干凝胶取出，在研钵中捣碎，再转入烧杯中，强力机械搅拌得粉体。

(2)将粉体转入装配有搅拌机、氮气管、回流管、滴液漏斗的2L四口烧瓶中，搅拌下40℃抽真空3h，然后油浴加热升温到120℃，打开水冷凝回流管，通氮气保护，按粉体总重量1％比例，滴加硅烷偶联剂K550，待处理3h后，降温、停止搅拌、回流、通氮，得到复合相变材料粉体。

(3)将复合相变材料粉体，在温度70℃，压力15MPa条件下进行压片得块体。

实施例4

(1)室温下，往1.5L的塑料烧杯中加入600g聚乙二醇粉末(聚乙二醇3000与聚乙二醇15000按1/2混合)，在数控搅拌机强力搅拌下，加入200g氮化铝粉末(α型氮化铝/β型氮化铝＝1/2，粒径大小及比例0.5μm/4.0μm＝3/1)，混合均匀。在3L玻璃烧杯中，加入1250g 20％硅溶胶，搅拌下缓慢加入混合粉末，待组分均匀分散后(烧杯底部没有沉积物)，按复合相变材料总量0.03‰比率，缓慢滴加1％硝酸铝溶液，持续搅拌，直至全部凝胶化。将含凝胶的烧杯转入鼓风干燥箱中，在80℃温度下恒温干燥48h，冷却至室温，将干凝胶取出，在研钵中捣碎，再转入烧杯中，强力机械搅拌得粉体。

(2)将粉体转入装配有搅拌机、氮气管、回流管、滴液漏斗的2L四口烧瓶中，搅拌下40℃抽真空3h，然后油浴加热升温到120℃，打开水冷凝回流管，通氮气保护，按粉体总重量1.0％比例，滴加硅烷偶联剂K550，待处理3h后，降温、停止搅拌、回流、通氮，得到复合相变材料粉体。

实施例5

(1)室温下，往1.5L的塑料烧杯中加入600g聚乙二醇粉末(聚乙二醇3000与聚乙二醇10000按1/2混合)，在数控搅拌机强力搅拌下，加入200g氮化铝粉末(α型氮化铝/β型氮化铝＝1/2，粒径大小及比例1.0μm/3.0μm＝3/1)，混合均匀。在3L玻璃烧杯中，加入1000g 20％硅溶胶，搅拌下缓慢加入混合粉末，待组分均匀分散后(烧杯底部没有沉积物)，按复合相变材料总量0.02‰比率，缓慢滴加1％硫酸铝溶液，持续搅拌，直至全部凝胶化。将含凝胶的烧杯转入鼓风干燥箱中，在80℃温度下恒温干燥36h，冷却至室温，将干凝胶取出，在研钵中捣碎，再转入烧杯中，强力机械搅拌得粉体。

(2)将粉体转入装配有搅拌机、氮气管、回流管、滴液漏斗的2L四口烧瓶中，搅拌下40℃抽真空3h，然后油浴加热升温到120℃，打开水冷凝回流管，通氮气保护，按粉体总重量1.0％比例，滴加硅烷偶联剂K550，待处理3h后，降温、停止搅拌、回流、通氮，得到本发明的复合相变材料粉体。

如图1所示，聚乙二醇为有机相变材料，其导热系数低(0.2546W/m·K)，当加入二氧化硅定形后(聚乙二醇/SiO₂)，导热系数略有提高(0.2985W/m·K)，增幅有限。当添加氮化铝，如实施例1、2、3中，所制得的高导热、定形无机-有机复合相变材料的导热系数分别为0.7541、0.6531、0.7266W/m·K。与纯PEG比，增幅分别为196.2、156.5、185.4％。

如图2所示，图2(a)为60℃下纯聚乙二醇的偏光显微图，显示出明显的结晶取向。图2(b)为升温到64℃时纯聚乙二醇的偏光显微图，聚乙二醇部分熔融，图2(c)为达到熔点附近时(68℃)，纯聚乙二醇的偏光显微图，聚乙二醇全部溶解，产生气泡。图2(d)为实施例1所制得的高导热和定形复合相变材料在60～110℃温度变化范围的偏光显微图，其仍保持不流淌，定形性好。

图3为实施例1所制得的高导热和定形复合相变材料的电镜图。如图3所示，复合粒子尺寸在纳米范围，没有产生团聚现象，说明采用溶胶-凝胶工艺制得的无机-有机复合材料各组份分布均匀。

图4为聚乙二醇和实施例1所制得的高导热和定形复合相变材料的DSC曲线。聚乙二醇相变材料具有相当高的蓄热能力(187.3J/g)，相变温度为67.18℃。经复合后，复合相变材料的熔融焓仍然较高(108.1J/g)，其熔融焓数据(为纯聚乙二醇57.7％)与复合相变材料中聚乙二醇所占分数(60％)相当，SiO₂、氮化铝的迁入只是起定形和增强热导率作用；但二氧化硅和氮化铝加入，导致聚乙二醇结晶产生缺陷，因而复合相变材料的单位相变潜热、相变温度(66.08℃)有所下降。

图5为本发明的高导热和定形复合相变材料的在不同压力条件下压片的样品导热率测试图，如图5所示，压力低(5MPa)，块体成型差，可能空气包囊在其中，导热性能差，随着压力的增加，复合材料导热系数增加，说明块体中空气少仍至基本没有。当达到15MPa的压力后，导热系数趋于定值。

Claims

1、一种高导热和定形复合相变材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(2)将三维网络凝胶干燥后，捣碎得到凝胶粉体；

(3)凝胶粉体除去水分，在氮气保护和120℃下，加入改性剂；

所述各组分的重量份数如下：

氮化铝 5～30

硅溶胶 20

二氧化硅 10～30

聚乙二醇 40～85

促进剂 0.01～0.1

改性剂 0.1～1.5

聚乙二醇数均分子量为1000～20000；所述促进剂为氯化镁、氯化钙、氯化铝、硫酸铝中的一种或者一种以上混合物；所述改性剂为有机硅烷偶联剂。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：

(4)步骤(3)得到的材料还可以在温度为60～120℃，压力为5～25Mpa压片制得块体。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述有机硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷和/或缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述各组分的重量份数如下：

氮化铝 10～20

硅溶胶 20

二氧化硅 15～25

促进剂 0.01～0.03

改性剂 0.5～1.0。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)中，聚乙二醇的用量为其分子量范围为3000～6000与聚乙二醇分子量范围为10000～20000按0.5～1/1复配。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，氮化铝粉体的粒径范围为0.5～5μm、晶型为α、β型，由不同粒径、不同晶型的氮化铝粉体复配得到。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于氮化铝由α型氮化铝/β型氮化铝＝1/2，粒径大小及重量比按0.5～1.0/3.0～5.0＝3/1复配得到。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(2)中，将三维网络凝胶在80℃烘箱中鼓风干燥24～48小时后，冷却至室温，取出捣碎并搅拌得到凝胶粉体。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(3)中，将凝胶粉体在40℃下抽真空2～4小时，除去水分。

10、权利要求1-9之一所述方法制备的高导热和定形复合相变材料。