CN1802418A - 用于羟基聚合物的交联体系 - Google Patents
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Abstract
本文提供了适用于聚合物熔融组合物中的交联体系，其中所述聚合物熔融组合物包含羟基聚合物；由这种聚合物熔融组合物制成的聚合物结构；以及与其相关的工艺/方法。
Description
发明领域
本发明涉及适用于聚合物熔融组合物中的交联体系，其中所述聚合物熔融组合物包含羟基聚合物；由这种聚合物熔融组合物制成的聚合物结构；和与其相关的工艺/方法。
发明背景
羟基聚合物的交联为人们所熟知，尤其是在底物和/或颗粒上的涂层领域。
然而，其中交联体系借助交联剂将羟基聚合物交联在一起生成聚合物结构如纤维、薄膜和/或泡沫的羟基聚合物交联并不为人们所熟知。
相对来讲，现有技术在努力生成交联在一起的羟基聚合物(如纤维和/或薄膜)的聚合结构方面很少获得成功，其很大部分上归因于在这些方法中利用的交联体系。如果交联体系反应活性过强，那么羟基聚合物可能在羟基聚合物的熔融加工之前就基本上交联，并且/或羟基聚合物熔融组合物的粘度可能显著增加，从而对将聚合物熔融组合物加工成聚合物结构造成不利影响(甚至完全抑制)。
因此，需要一种用于羟基聚合物，尤其是熔融加工的羟基聚合物的交联体系，尤其是交联剂，以及交联这些羟基聚合物形成聚合物结构的方法，其中这些方法克服了上述问题。
发明概述
本发明通过提供用于羟基聚合物，尤其是多羟基聚合物的交联体系和交联这些羟基聚合物的方法满足了上述需要。
在本发明的一个方面，提供了一种聚合物熔融组合物，所述组合物包含：
a.羟基聚合物；和
b.包含能够交联所述羟基聚合物的交联剂和任选交联促进剂的交联体系；和
c.任选的外增塑剂；和
d.任选的热塑性水不溶性聚合物。
在一个实施方案中，所述交联体系能够交联羟基聚合物来形成聚合物结构，所述结构的初始总湿张力为至少1.18g/cm(3克/英寸)和/或至少1.57g/cm(4克/英寸)和/或至少1.97g/cm(5克/英寸)。
在本发明的另一方面，提供了一种衍生自本发明聚合物熔融组合物的聚合物结构，其中加工的羟基聚合物通过交联体系的交联剂来交联。
在本发明的另一方面，提供了一种聚合物结构，所述聚合物结构包含：
a.加工的羟基聚合物；和
b.包含能够交联所述加工的羟基聚合物的交联剂的交联体系，和任选的交联促进剂；和
c.任选的外增塑剂，和
d.任选的热塑性水不溶性聚合物。
在本发明的另一个方面，提供了一种制备聚合物熔融组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供熔融加工的羟基聚合物；和
b.加入交联体系，所述交联体系包含能够交联所述熔融加工的羟基聚合物来形成聚合物熔融组合物的交联剂。
在本发明的另一个方面，提供了一种制备聚合物结构的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供聚合物熔融组合物，所述组合物包含羟基聚合物和交联体系，所述交联体系包含能够交联羟基聚合物的交联剂；和
b.加工聚合物熔融组合物来形成聚合物结构。
在本发明的另一个方面，提供了一种纤维结构，所述纤维结构包含一种或多种如本发明所述的纤维形式的聚合物结构。
在本发明的另一个方面，提供了一种聚合物结构如单层或多层薄页卫生纸制品，其包含如本发明所述的纤维结构。
在本发明的另一个方面，提供了如本发明所述的聚合物结构如单层或多层薄页卫生纸制品，其中所述聚合物结构显示具有的初始总湿张力为至少1.18g/cm(3克/英寸)和/或至少1.57g/cm(4克/英寸)和/或至少1.97g/cm(5克/英寸)。
在本发明的另一个方面，提供了一种纤维形式的聚合物结构，所述聚合物结构由本发明的方法制备。纤维可具有的平均当量直径小于约50微米和/或小于约20微米和/或小于约10微米和/或小于约8微米和/或小于约6微米。本文所用的“平均当量直径”是以用光学显微镜沿纤维长度方向在3个或多个位置上测得的实际纤维直径的算术平均值计算的当量直径。本文所用的“当量直径”界定了本发明单个纤维的横截面，不管这个横截面是圆形还是非圆形，其横截面都垂直于纤维的纵向轴线。任意几何形状的横截面面积可依据下式确定：S＝1/4πD2，其中S是任意几何形状的面积，π＝3.14159，D是当量直径。使用一个假设例，形状为矩形的0.005平方微米的纤维横截面面积S，可被表达为0.005平方微米的当量圆形面积，其中圆形面积具有直径“D”。那么直径D可通过下式计算：S＝1/4πD2，其中S是已知的矩形面积。在前述假设例中，直径D是该假设矩形横截面的当量直径。当然，具有圆形横截面的纤维的当量直径就是该圆形横截面的真实直径。
因此，本发明提供了交联体系；包含这些交联体系的聚合物熔融组合物和/或聚合物结构，尤其是纤维结构和/或纤维；以及制备这些的方法。
附图概述
图1A是适用于本发明中的双螺杆挤出机圆筒的示意性侧视图。
图1B是适用于图1A圆筒中的螺杆和混合元件构型的示意性侧视图。
图2是合成如本发明所述聚合物结构的方法的示意性侧视图。
图3是本发明方法的示意性部分侧视图，显示了抽长区。
图4是沿图3的线4-4截取的示意性平面视图，显示了排列成提供本发明聚合物结构的多个挤出喷嘴的一种可能排列。
图5是与图4的视图类似的视图，显示了在抽长区周围提供边界空气的孔口的一种可能排列。
发明详述
本发明的方法
本发明的方法涉及由包含羟基聚合物和交联体系的聚合物熔融组合物制造聚合物结构的方法。
A.
聚合物熔融组合物
本文所用术语“聚合物熔融组合物”是指包含熔融加工的羟基聚合物的组合物。本文所用的“熔融加工的羟基聚合物”是指任何包含按重量计大于10％和/或大于20％和/或大于25％的羟基和已借助或不借助外增塑剂熔融加工的聚合物。更一般地讲，熔融加工的羟基聚合物包括受高温、压力和/或外增塑剂影响可软化至可进入流动状态并在此状态下可按需要成型程度的聚合物。
聚合物熔融组合物可以是包含聚合物共混物的组合物，其中至少一个是如本发明所述的熔融加工的羟基聚合物，和/或无机和有机填充剂，和/或纤维和/或起泡剂。
聚合物熔融组合物可能已经形成，或者可能需要熔融加工步骤来将原料羟基聚合物转化成熔融加工的羟基聚合物，从而形成聚合物熔融组合物。可使用本领域已知的任何合适的熔融加工步骤来将原料羟基聚合物转化成熔融加工的羟基聚合物。本文所用的“熔融加工”是指通过其聚合物被软化至可进入可流动状态程度的任何操作和/或方法。
按本文所述的聚合物熔融组合物剪切粘度测量测试方法进行测量，在剪切速率为3,000秒-1且加工温度为(50℃至100℃)的条件下测量时，聚合物熔融组合物可具有的剪切粘度为约1帕·秒至约25帕·秒和/或约2帕·秒至约20帕·秒和/或约3帕·秒至约10帕·秒。另外，当按照本文所述的剪切粘度变化测试方法在剪切速率为3,000秒-1的条件下测量时，本发明聚合物熔融组合物的规一化剪切粘度不必在70分钟后增加至大于初始剪切粘度值的1.3倍和/或在130分钟后大于初始剪切粘度值的2倍。
当由聚合物熔融组合物制造纤维时，该聚合物熔融组合物可具有的温度为约50℃至约100℃和/或约65℃至约95℃和/或约70℃至约90℃。当制造薄膜和/或泡沫聚合物结构时，聚合物熔融组合物的温度通常较高，如下所述。
聚合物熔融组合物的pH可以为约2.5至约9、和/或约3至约8.5、和/或约3.2至约8、和/或约3.2至约7.5。
在一个实施方案中，本发明的聚合物熔融组合物可包含按聚合物熔融组合物重量计约30％、和/或40％、和/或45％、和/或50％至约75％、和/或80％、和/或85％、和/或90％、和/或95％、和/或99.5％的羟基聚合物。交联之前羟基聚合物可具有的重均分子量大于约100,000克/摩尔。
交联体系可存在于聚合物熔融组合物中和/或可在聚合物熔融组合物聚合加工之前加入聚合物熔融组合物中。
聚合物熔融组合物可包含a)按聚合物熔融组合物的重量计约30％、和/或40％、和/或45％、和/或50％至约75％、和/或80％、和/或85％的羟基聚合物；b)包含按聚合物熔融组合物的重量计约0.1％至约10％交联剂的交联体系；和c)按聚合物熔融组合物的重量计约10％、和/或15％、和/或20％至约50％、和/或55％、和/或60％和/或70％的外增塑剂，如水。
除了交联剂以外，本发明的交联体系还可包含交联促进剂。
本文所用术语“交联剂”是指能够交联如本发明所述聚合物熔融组合物内羟基聚合物的任何物质。
本文所用术语“交联促进剂”是指能够活化交联剂从而将交联剂从其未活化状态转化成其活化状态的任何物质。换句话讲，当交联剂处于其未活化状态时，存在于聚合物熔融组合物中的羟基聚合物抑制其发生不可接受的交联，如按本文所述的剪切粘度变化测试方法所测定的。
当如本发明所述的交联剂处于其活化状态时，存在于聚合物结构中的羟基聚合物可能和/或会通过交联剂发生可接受的交联，如本文所述的初始总湿张力测试方法所测定的。
交联羟基聚合物后，由于交联了羟基聚合物，交联剂变成聚合物结构的组成部分，如下列示意图所示：
羟基聚合物-交联剂-羟基聚合物
交联促进剂可包括交联剂转化/活化后可存在的物质的衍生物。例如，交联促进剂盐以化学方法转变成其酸式盐，反之亦然。
合适的交联促进剂的非限制性实施例包括pKa介于2和6之间的酸或其盐。交联促进剂可以是布朗斯台德酸和/或其盐，如其铵盐。
此外，金属盐如镁和锌盐可单独使用或与布朗斯台德酸和/或其盐如交联促进剂组合使用。
合适的交联促进剂的非限制性实施例包括乙酸、苯甲酸、柠檬酸、甲酸、乙醇酸、乳酸、马来酸、邻苯二甲酸、磷酸、琥珀酸以及它们的混合物和/或它们的盐，如它们的铵盐，如乙醇酸铵、柠檬酸铵和硫酸铵。
合适的交联促进剂的其它非限制性实施例包括乙二醛亚硫酸氢盐，伯胺盐如羟基乙基铵盐、羟丙基铵盐、仲胺盐、甲苯磺酸铵、苯磺酸铵和二甲苯磺酸铵。
聚合物熔融组合物的合成
本发明的聚合物熔融组合物可使用螺杆挤出机如通气的双螺杆挤出机来制备。
APV Baker(Peterborough，England)双螺杆挤出机的圆筒10示意性图示说明于图1A中。圆筒10被隔成八个区域，标为区域1至8。圆筒10封住了挤出螺杆和混合元件(示意性显示在图1B中)，并在挤出过程中用作保护壳。固体进料口12设置在区域1内，而液体进料口14设置在区域1内。通风孔16包含在区域7内以便在离开挤出机之前冷却和减少液体如水、混合物中的组分。可使用市售自APV Baker的任选通风填充机来防止聚合物熔融组合物从通风口16流出。聚合物熔融组合物经圆筒10的流动是从区域1开始，从区域8离开圆筒10。
双螺杆挤出机的螺杆和混合元件构型示意性图示说明于图1B。双螺杆挤出机包括多个双导螺杆(TLS)(标为A和B)和串联安装的单导螺杆(SLS)(标为C和D)。螺杆元件(A-D)的特征在于连续导杆的数目和这些导杆的间距。
导杆是包裹螺杆元件芯的螺旋片(处于给定螺旋角)。导杆的数目显示沿螺杆方向在任何给定位置上包裹芯的螺旋片的数目。增加导杆的数目将减少螺杆的容积，并增加了螺杆的压力产生能力。
螺杆间距是螺旋片完全绕芯一周所需要的距离。此间距表示成每个螺旋片整周的螺杆元件直径的数目。减小螺杆的间距将增加螺杆产生的压力，并减小螺杆的容积。
螺杆元件的长度被记录成元件长度除以元件直径的比率。
此实施例使用TLS和SLS。螺杆元件A是具有1.0间距和1.5长度比的TLS。螺杆元件B是具有1.0间距和1.0L/D比的TLS。螺杆元件C是具有_间距和1.0长度比的SLS。螺杆元件D是具有_间距和_长度比的SLS。
还包含与SLS和TLS螺杆元件串联用作混合元件的Bilobal桨E以增强混合。使用各种构型的bilobal桨和反向元件F、在相反方向有螺纹的单和双导螺杆以便控制流动和相应的混合时间。
在区域1，羟基聚合物以230克/分钟的速度使用K-Tron(Pitman，NJ)重量减轻进料器喂入固体进料口。此羟基聚合物在挤出机(区域1)内与以146克/分钟的速度使用Milton Roy(Ivyland，PA)隔膜泵(7.2L/h(1.9加仑每小时)泵压头)于液体口加入的水、外增塑剂混合，形成羟基聚合物/水浆液。然后此浆液被向下传送到挤出机的圆筒并蒸煮。表1记述了挤出机每个区域的温度、压力和相应功能。
表I
| 区域 | 温度℃(°F) | 压力 | 螺杆的说明 | 目的 |
| 1 | 21(70) | 低 | 给料/传送 | 给料和混合 |
| 2 | 21(70) | 低 | 传送 | 混合和传送 |
| 3 | 21(70) | 低 | 传送 | 混合和传送 |
| 4 | 54(130) | 低 | 压力/减速传送 | 传送和加热 |
| 5 | 149(300) | 由 | 压力产生 | 在压力和高温下蒸煮 |
| 6 | 121(250) | 高 | 反向 | 在压力和高温下蒸煮 |
| 7 | 99(210) | 低 | 传送 | 冷却和传送(带通风) |
| 8 | 99(210) | 低 | 压力产生 | 传送 |
当浆液离开挤出机后，部分熔融加工的羟基聚合物被泵吸，另一部分(100g)被给料于Zenith_，PEP II型(Sanford NC)中然后泵吸至SMX型静态搅拌器(Koch-Glitsch，Woodridge，Illinois)中。使用静态搅拌器将添加剂如交联剂、交联促进剂、外增塑剂如水与熔融加工的羟基聚合物混合。添加剂通过PREP 100HPLC泵(Chrom Tech，Apple Valley MN)被泵吸至静态搅拌器中。这些泵具有高压、低体积添加能力。本发明的聚合物熔融组合物容易用聚合物加工操作来加工。
B.
聚合物加工
本文所用术语“聚合物加工”是指这样的任何操作和/或方法，通过所述操作和/或方法聚合物熔融组合物可形成包含加工的羟基聚合物的聚合物结构。聚合物加工操作的非限制性实施例包括挤出、模塑和/或纤维纺丝。挤出和模塑(铸造或吹制)典型制成薄膜、片和各种外形的挤出品。模制可包括喷射模塑法、吹制模塑法和/或压缩模塑法。纤维纺织可包括纺粘法、熔喷法、旋转纺丝法、连续长丝生成法和/或丝束纤维生成法。
本文所用术语“加工的羟基聚合物”是指任何已经过熔融加工操作和随后的聚合物加工操作的羟基聚合物。
C.
聚合物结构
聚合物熔融组合物可经过一个或多个聚合物加工操作使得聚合物熔融组合物被加工成聚合物结构，所述聚合物结构包含羟基聚合物和如本发明所述的交联体系。
本文所用术语“聚合物结构”是指任何由于加工如本发明所述的聚合物熔融组合物而形成的物理结构。如本发明所述的聚合物结构的非限制性实施例包括纤维、薄膜和/或泡沫。
借助交联剂的交联体系将羟基聚合物交联在一起制成本发明聚合物结构，经过或不经过固化步骤。换句话讲，用如本文所述的初始总湿张力测试方法测定时，如本发明所述的交联体系可借助于交联剂满意地将加工聚合物熔融组合物的羟基聚合物交联在一起形成完整的聚合物结构。交联剂是聚合物结构的“积木块”。如果没有交联剂，就无法形成如本发明所述的聚合物结构。
本发明的聚合物结构不包括施用于预先存在结构(如纤维、薄膜或泡沫上的涂层)上的涂层和/或其它表面处理。然而，在本发明的一个实施方案中，如本发明所述的聚合物结构可用本发明的交联体系涂敷和/或表面处理。
此外，在另一个实施方案中，本发明的交联体系可以涂层和/或表面处理的形式施用于预先存在结构。
在一个实施方案中，通过聚合物加工操作制成的聚合物结构可在约110℃至约215℃和/或约110℃至约200℃和/或约120℃至约195℃和/或约130℃至约185℃的固化温度下固化约0.01、和/或1、和/或5、和/或15秒至约60分钟、和/或约20秒至约45分钟、和/或约30秒至约30分钟。可供选择的固化方法可包括辐射方法如紫外线、电子束、IR和其它升温方法。
此外，在上述室温下固化或者不是在上述室温下固化后，聚合物结构还可在室温下固化几天。
当用如本文所述的初始总湿张力测试方法测量时，聚合物结构显示具有的初始总湿张力为至少约1.18g/cm(3克/英寸)、和/或至少约1.57g/cm(4克/英寸)、和/或至少约1.97g/cm(5克/英寸)至约23.62g/cm(60克/英寸)、和/或至约21.65g/cm(55克/英寸)、和/或至约19.69g/cm(50克/英寸)。
本发明的聚合物结构可包括熔纺纤维和/或纺粘纤维、人造短纤维、中空纤维、成形纤维，如多叶形纤维和多组分纤维，尤其是双组分纤维。这些多组分纤维，尤其是双组分纤维，可以是并列型、皮芯型、分割饼型、带状、或天星状构型，或它们的任何组合。外皮可以连续或不连续地围绕芯。鞘与芯的重量比可以为约5∶95至约95∶5。本发明的纤维可具有不同的几何形状，包括圆形、椭圆形、星形、矩形和其它各种偏心率。
在另一个实施方案中，本发明的聚合物结构可包括多组分聚合物结构如多组分纤维，其除包含热塑性水不溶性聚合物外还包含本发明的羟基聚合物。本文所用的多组分纤维是指具有不止一个空间关系上相互分离部分的纤维。多组分纤维包括双组分纤维，其被定义为具有两个空间关系上相互分离部分的纤维。多组分纤维的不同组分可排列在横切纤维横截面的基本不同区域内并沿纤维的长度不断扩展。
这种多组分纤维、具体地讲双组分纤维的非限制性实施例是一种双组分纤维，其中本发明的羟基聚合物用作该纤维的芯，而热塑性水不溶性聚合物用作鞘，所述鞘围绕或基本上围绕该纤维的芯。由其衍生出聚合物结构的聚合物熔融组合物可包括羟基聚合物和热塑性水不溶性聚合物。
在另一个多组分、尤其是双组分纤维实施方案中，该鞘可包含羟基聚合物和含交联剂的交联体系，且该芯可包含羟基聚合物和含交联剂的交联体系。就鞘和芯而言，羟基聚合物可相同或不同，而交联剂也可相同或不同。此外，羟基聚合物的含量可相同或不同，而交联剂的含量也可相同或不同。
如果聚合物结构是纤维形式，那么可将本发明的一个或多个聚合物结构掺入多聚合物结构产品如纤维结构和/或纤维网中。这种多聚合物结构产品可最终掺入商业产品中，如单层或多层薄页卫生纸制品如面巾纸、卫生纸、纸巾和/或擦拭物、女性护理产品、尿布、书写纸、卷芯纸如卷芯纸巾、和其它类型的纸制品。
聚合物结构的合成
下面是制备如本发明所述的聚合物结构方法的非限制性实施例。
i)
纤维形成
聚合物熔融组合物按上述聚合物熔融组合物的合成来制备。如图2所示，聚合物熔融组合物可加工成聚合物结构。存在于挤出机102中的聚合物熔融组合物用泵103(如Zenith_PEP II型)泵吸至冲模104，所述泵的容量为每转0.6立方厘米(cc/rev)，由Sanford，NC，USA的ParkerHannifin Corporation，Zenith Pumps分部制造。流入冲模104的羟基聚合物如淀粉通过调节泵103的每分钟转数(rpm)来控制。连接挤出机102、泵103、冲模104和任选搅拌器116的管子被电加热并恒温控制在65℃。
冲模104有几行相互间隔开的圆形挤出喷嘴200，其间距P(图3)为约1.524毫米(约0.060英寸)。喷嘴200的单个内径D2为约0.305毫米(约0.012英寸)，单个外径(D1)为约0.813毫米(约0.032英寸)。每单个喷嘴200由在板260(图3和4)上形成的环形和发散张开的孔口250环绕，板的厚度为约1.9毫米(约0.075英寸)。板260上多个发散张开的孔口250的图案和挤出喷嘴200的图案一致。对抽长空气来言，孔口250的大直径D4(图3和4)为约1.372毫米(约0.054英寸)，小直径D3为1.17毫米(约0.046英寸)。将板260固定，使得从喷嘴200挤出的雏形纤维110被由孔口250供应的通常圆柱状的湿润空气流包围并抽长。在板260的表面261(图3)上方，喷嘴可延伸到约1.5mm至约4mm的距离，更具体地讲约2mm至约3mm。如图5所示，多个边界空气孔口300通过将多个喷嘴每侧上的两列外侧喷嘴插入而形成，如板上所看到的，使得每个边界层孔口包含本文上述的环形孔250。此外，阻塞每隔一行和每隔一列的剩余毛细管喷嘴，从而增加可用毛细管喷嘴之间的间距。
如图2所示，抽长空气可由来自源106由电阻加热器108加热的压缩空气提供，例如，由Pittsburgh，PA，USA的Chromalox，Division ofEmerson Electric生产的加热器。由球心阀(未示出)控制的适量气流105以约240至约420千帕(kPa)的绝对压力加入，使在电加热的恒温控制递送管115内的热空气饱和或接近饱和。冷凝物从电加热的恒温控制分离件107中除去。在管115中测量时，抽长空气的绝对压力为约130kPa至约310kPa。按重量计，挤出的聚合物结构纤维110的含水量为约20％和/或约25％至约50％和/或至约55％。聚合物结构纤维110用温度为约149℃(约300°F)至约315℃(约600°F)的干燥空气流109干燥，所述空气流由电阻加热器(未示出)通过干燥喷嘴112提供，并以通常相对垂直于挤出雏形纤维的大致方向排放。聚合物结构纤维被干燥从约45％含水量至约15％含水量(即，稠度为约55％至稠度为85％)，并且收集在收集装置111中，如例如可移动的输送带。
加工参数如下。
| 样品 | 单位 |
| 抽长空气流动速率抽长空气温度抽长蒸气流动速率抽长蒸气表压输送管内的抽长表压抽长出口温度溶液泵速度溶液流速干燥空气流动速率空气管类型空气管尺寸通过皮托静压管的速率加热器处的干燥空气温度干燥管离模具的距离干燥管相对纤维的角度 | G/min 2500℃ 93G/min 500kPa 213kPa 26℃ 71Revs/min 35G/min/孔 0.18g/min 10200缝式mm 356x127M/s 34℃ 260mm 80度 0 |
ii)
泡沫形成
用于泡沫形成的聚合物熔融组合物与用于纤维形成的组合物类似制备，除了加入的水分可能更少，典型地为羟基聚合物重量的约10％至21％。如果用更少的水来使羟基聚合物增塑，则挤出机区域5-8(图1A)内需要更高的温度，典型地为约150℃至250℃。同样如果可用更少的水，可能必需与水一起将交联体系，尤其是交联剂加入区域1。为了避免挤出机内过早交联，聚合物熔融组合物的pH应介于7和8之间，这可通过使用交联促进剂如铵盐来实现。冲模被置于挤出材料形成的区域，并典型保持在约160℃至210℃。在本发明中可使用被研磨成粒度范围为约400至1500微米的改性高直链淀粉(例如按重量计大于50％和/或大于75％和/或大于90％的直链淀粉)。也有利的是加入成核剂如微滑石或碱金属或碱土金属盐如硫酸钠或氯化钠，其量为淀粉重量的约1％至8％。泡沫可制作成各种形状。
iii)
薄膜形成
用于薄膜形成的聚合物熔融组合物与用于泡沫形成的组合物类似制备，除了加入的水分可更少，典型为羟基聚合物重量的3％至15％，并且包含多元醇外增塑剂如甘油，其量为羟基聚合物重量的约10％至30％。泡沫形成时，区域5-7(图1A)保持在约160℃至210℃，然而狭缝冲模温度低于60℃至120℃之间。泡沫形成时，可与水一起将交联体系，尤其是交联剂加入区域1，并且聚合物熔融组合物的pH可以在约7至8之间，这可通过使用交联促进剂如铵盐来实现。
羟基聚合物
如本发明所述的羟基聚合物包括任何含羟基聚合物，其能够被熔融加工以用于如本发明所述的聚合物熔融组合物中。
在一个实施方案中，本发明的羟基聚合物包含按重量计大于10％、和/或大于20％、和/或大于25％的羟基部分。
如本发明的羟基聚合物的非限制性实施例包括多元醇如淀粉和淀粉衍生物、纤维素醚和酯衍生物、各种其它多糖和聚乙烯醇。
羟基聚合物可显示具有的重均分子量为约10,000克/摩尔至约40,000,000克/摩尔、和/或约10,000克/摩尔至约10,000,000克/摩尔。高和低分子量羟基聚合物可与羟基聚合物联合使用，其重均分子量为约10,000至约40,000,000。
A.
淀粉和淀粉衍生物
适于用作本发明的羟基聚合物的天然淀粉和/或改性的基于淀粉的聚合物和/或低聚物材料，如改性直链淀粉(用下面的结构I表示)和/或改性支链淀粉(用下面的结构II表示)(这两种均叙述于Kirk-Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology”，第4版，22卷，701-703页，淀粉，总体叙述在699-719页)，可具有的特征在于下列单独或组合构成淀粉聚合物的通用单体结构：
结构I
和/或
结构II
其中每个R选自R2、RC和
其中：
-每个R2独立地选自H和C1-C4烷基；
-每个RC是
其中-每个Z独立地选自M、R2、RC和RH；
-每个RH独立地选自C5-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、取代的烷基、羟基烷基、C1-C20烷氧基-2-羟基烷基、C7-C20烷基芳氧基-2-羟基烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羟基烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羟基烷基、C6-C12芳氧基-2-羟基烷基、
并且；
-每个R4独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、哌啶基烷基、吗啉代烷基、环烷基氨基烷基和羟基烷基；
-每个R5独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、取代的烷基、羟基烷基、(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；
其中：
M是合适的阳离子，选自Na+、K+、1/2Ca2+、1/2Mg2+、或+NHjRk，其中j和k独立地为0至4，并且其中j+k为4，此化学式中的R是任何能够形成阳离子的部分，如甲基和/或乙基基团或衍生物；
每个x为0至约5；
每个y为约1至约5；并且
前提条件是：
-基团RH的取代度介于约0.001至约0.1之间、和/或约0.005至约0.05之间、和/或约0.01至约0.05之间；
-其中Z是H或M的基团RC的取代度介于约0至约2.0之间、和/或约0.05至约1.0之间、和/或约0.1至约0.5之间；
-如果任何RH带有正电荷，它通过适宜的阴离子来平衡；并且
-同一个氮原子上的两个R4’可一起形成选自哌啶和吗啉的环结构。
基团RH的“取代度”，有时缩写成“DSRH”，是指每个无水葡萄糖单元被取代的基团RH组分的摩尔数，其中无水葡萄糖单元是上述结构式的重复单元中所示的六元环。
基团RC的“取代度”，有时缩写成“DSRC”，是指每个无水D-葡萄糖单元的被取代的基团RC组分的摩尔数，其中Z是H或M，无水D-葡萄糖单元是上面通式的重复单元中所示的六元环。应当清楚，除了所需数量的其中Z是H或M的RC组分外，还可以有其它的RC组分存在，其中Z是除H或M外的基团。
如本领域所熟知的那样，天然淀粉可进行化学改性或酶促改性。例如，天然淀粉可被酸稀化、羟基-乙基化或羟基-丙醇化或氧化。尽管本文可使用所有淀粉，但本发明可有利地使用衍生自农业来源的高支链天然淀粉(包含大于75％、和/或大于90％、和/或大于98％、和/或约99％支链淀粉的淀粉)，其优点是供应充足、易于补充和廉价。淀粉的化学改性典型地包括酸性或碱性水解，和氧化断链作用来降低分子量或分子量分布。用于淀粉化学改性的合适化合物包括：有机酸如柠檬酸、乙酸、乙醇酸和己二酸；无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸的无机酸和多价酸的部分盐，例如，KH2PO4、NaHSO4；Ia族或IIa族金属的氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；氨；氧化剂如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、高锰酸钾、次氯酸盐等等；以及它们的混合物。
“改性”淀粉是已化学改性或酶促改性的淀粉。改性淀粉与天然淀粉形成对照，天然淀粉是没有化学改性或没有采用其它任何方法进行改性的淀粉。
化学改性也可包括淀粉的衍生反应，这些衍生反应是通过淀粉的羟基基团与烯化氧和其它醚、酯、尿烷、氨基甲酸基或异氰酸盐形成物质的反应。羟基烷基、乙酰基或氨基甲酸盐淀粉或其混合物可被用作化学改性淀粉。化学改性淀粉的取代度为0.05至3.0，更具体地讲，0.05至0.2。淀粉的生物改性可包括碳水化合键的菌致分解或利用酶，如淀粉酶、支链淀粉酶及类似酶的酶促水解。
通常，所有类型的天然淀粉都可被用于本发明。适当的天然存在的淀粉可包括，但不限于：玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、西谷椰子淀粉、树薯淀粉、稻米淀粉、大豆淀粉、竹芋淀粉、预胶凝玉米淀粉、欧洲蕨淀粉、藕淀粉、蜡质玉米淀粉、和高直链玉米淀粉。天然存在的淀粉，尤其是稻米淀粉和小麦淀粉，基于其低成本和实用性，尤其是有益的。
为了产生高速纺丝方法所需的流变学性能，应当降低天然未改性淀粉的分子量。最适宜的分子量取决于所用淀粉的类型。例如，具有低含量的直链淀粉组分的淀粉，如蜡质玉米淀粉，在水溶液中配合加热时非常易于分散，并且不会显著地逆变或再结晶。如果具有这些性能，蜡质玉米淀粉可使用的重均分子量，例如，在500,000克/摩尔至40,000,000克/摩尔的范围内。改性淀粉，如包含约25％的直链淀粉的羟基-乙基化臼齿玉米淀粉，或被氧化的臼齿玉米淀粉，比蜡质玉米更易于，而比酸稀化淀粉更难于，趋向逆变。逆变或再结晶起到物理交联的作用，从而有效地升高了水溶液中淀粉的重均分子量。因此，典型的市售羟乙基化臼齿玉米淀粉(具有2％摩尔的羟乙基化)或氧化臼齿玉米淀粉的合适重均分子量为约200,000克/摩尔至约3,000,000克/摩尔。对于乙氧基化程度较高的乙氧基化淀粉，例如具有3％摩尔羟乙基化的羟乙基化臼齿玉米淀粉，最多40,000,000克/摩尔的重均分子量对本发明可能较合适。对于比氧化臼齿玉米淀粉更易于逆变的酸稀化臼齿玉米淀粉，合适的重均分子量为约100,000克/摩尔至约40,000,000克/摩尔。
通过断链作用(氧化或酶促)、水解(酸性或碱性催化)、物理/机械降解(例如，通过加工设备的热机械能输入)、或它们的组合，淀粉的重均分子量可降低至本发明所需要的范围。
在酸催化剂存在时，天然淀粉可被水解，从而减小组合物的分子量和分子量分布。酸催化剂可选自盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸，以及它们的任意组合。断链剂也可被掺入可纺淀粉组合物，使得断链反应基本上与淀粉和其它组分的混合同时发生。适用于本发明的氧化断链剂的非限制性实施例包括过硫酸铵、过氧化氢、次氯酸盐、高锰酸钾以及它们的混合物。典型地，加入有效量的断链剂，从而使淀粉的重均分子量减小到所需范围。已经发现，含有具备适当重均分子量范围的改性淀粉的组合物具有适当的剪切粘度，并因此改善了组合物的可加工性。改善的可加工性显然减少了加工中断(例如，收缩破裂、硬粒、缺陷、悬料)，并使最终产品，例如本发明的纤维，具有更好的表面外观和强度性能。
B.
纤维素和纤维素衍生物
改性的基于纤维素的聚合物和/或低聚物材料如改性纤维素(由下面适用作本发明的羟基聚合物的结构III表示)的特征在于以下的通用单体结构，其单独或组合构成纤维素和/或纤维素衍生物聚合物：
结构III
其中每个R选自R2、RC，和
其中：
-每个R2独立地选自H和C1-C4烷基；
-每个RC是
其中-每个Z独立地选自M、R2、RC和RH；
-每个RH独立地选自C5-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳烷基、取代的烷基、羟烷基、C1-C20烷氧基-2-羟烷基、C7-C20烷基芳基-2-羟烷基、(R4)2N-烷基、(R4)2N-2-羟烷基、(R4)3N-烷基、(R4)3N-2-羟烷基、C6-C12芳氧基-2-羟烷基、
和；
-每个R4独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、哌啶子基烷基、吗啉代烷基、环烷基氨基烷基和羟基烷基；
-每个R5独立地选自H、C1-C20烷基、C5-C7环烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、取代的烷基、羟基烷基、(R4)2N-烷基和(R4)3N-烷基；
其中：
M是合适的阳离子，选自Na+、K+、1/2Ca2+、1/2Mg2+、或+NHjRk，其中j和k独立地为0至4，并且其中j+k为4，此化学式中的R是任何能够形成阳离子的部分，如甲基和/或乙基基团或衍生物；
每个x为0至约5；
每个y为约1至约5；并且
前提条件是：
-基团RH的取代度介于约0.001至约0.1之间、和/或约0.005至约0.05之间、和/或约0.01至约0.05之间；
-其中Z是H或M的基团RC的取代度介于约0至约2.0之间、和/或约0.05至约1.0之间、和/或约0.1至约0.5之间；
-如果任何RH带有正电荷，它通过适宜的阴离子来平衡；并且
-同一个氮原子上的两个R4’可一起形成选自哌啶和吗啉的环结构。
基团RH的“取代度”，有时缩写为“DSRH”，是指每个无水葡萄糖单元被取代的基团RH组分的摩尔数，其中无水葡萄糖单元是上述结构式的重复单元中所示的六元环。
基团RC的“取代度”，有时缩写成“DSRC”，是指每个无水D-葡萄糖单元的被取代的基团RC组分的摩尔数，其中Z是H或M，无水D-葡萄糖单元是上面通式的重复单元中所示的六元环。应该清楚，除了所需数量的其中Z是H或M的RC组分外，还可以有其它的RC组分存在，其中Z是除H或M外的基团。
C.
各种其它多糖
本文的“多糖”是指天然多糖和多糖衍生物或改性多糖。合适的多糖包括，但不限于，树胶、阿拉伯糖胶、半乳聚糖以及它们的混合物。
多糖可提取自植物、由生物体如细菌、真菌、原核生物、真核生物产生、提取自动物和/或人类。例如，黄原胶可由黄单胞菌产生，结冷胶可由少动鞘氨醇单胞菌产生，葡聚木糖可提取自罗望子籽。
多糖可是直链的、或以多种方式成支链的，如1-2、1-3、1-4、1-6、2-3以及它们的混合。
本发明多糖的重均分子量在约10,000克/摩尔至约40,000,000克/摩尔和/或约10,000克/摩尔至约10,000,000克/摩尔和/或约500,000克/摩尔至约5,000,000克/摩尔，和/或约1,000,000克/摩尔至约5,000,000克/摩尔的范围内。
多糖可选自：罗望子胶(如葡聚木糖聚合物)、瓜耳胶、脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖衍生物、刺槐豆胶(如半乳甘露聚糖聚合物)、和其它工业树胶和聚合物，其包括，但不限于，塔拉、葫芦巴、芦荟、芡欧鼠尾草、亚麻籽、车前籽、温柏树籽、黄原胶、结冷胶、文莱胶、鼠李聚糖、葡聚糖、凝胶多糖、支链淀粉、小核菌葡聚糖、裂裥菌素、甲壳质、羟烷基纤维素、阿拉伯糖胶(如糖用甜菜)、去支链阿拉伯糖胶(如来自于糖用甜菜)、阿拉伯糖基木聚糖(如黑麦和小麦粉)、半乳聚糖(如来自于羽扁豆和马铃薯)、果胶半乳聚糖(如来自于马铃薯)、半乳甘露聚糖(如来自于长豆角，并包括低和高粘度)、葡甘露聚糖、地衣多糖(如来自于冰岛苔藓)、甘露聚糖(如象牙果)、茯苓聚糖、鼠李半乳糖醛聚糖、金合欢胶、琼脂、藻酸酯、角叉菜胶、脱乙酰壳多糖、clavan、透明质酸、肝素、菊粉、纤维糊精和它们的混合物。这些多糖也可被处理(如酶促处理)使得分离出多糖的最好部分。
天然多糖可用胺(伯胺、肿胺、叔胺)、酰胺、酯、醚、醇、羧酸、甲苯磺酸盐、磺酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐以及它们的混合物进行改性。这种改性可发生在葡萄糖单元的位置2、3和/或6。除了天然多糖外，这种改性或衍生多糖也可包含在本发明的组合物中。
这些改性多糖的非限制性实施例包括：羧基和羟甲基取代物(如，葡糖醛酸而不是葡萄糖)；氨基多糖(胺取代物，如，葡糖胺而不是葡萄糖)；C1-C6烷基化多糖；乙酰化多糖醚；含有连接的氨基酸残基的多糖(小部分糖蛋白)；包含硅氧烷部分的多糖。这些改性多糖的合适实施例市售自卡波姆，并且包括，但不限于，氨基藻酸酯，如己二胺藻酸酯、胺官能化的纤维素状O-甲基-(N-1，12-十二烷二胺)纤维素、生物素肝素、羧甲基化葡聚糖、瓜耳聚羧酸、羧甲基化刺槐豆胶、羧甲基化黄原胶、脱乙酰壳多糖磷酸酯、脱乙酰壳多糖磷酸硫酸酯、二乙基胺乙基葡聚糖、十二烷基酰胺藻酸酯、唾液酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸、古洛糖酸、N-乙酰氨基葡糖、N-乙酰半乳糖胺、以及它们的混合物。
多糖聚合物可为直链的，类似羟烷基纤维素，聚合物可具有类似角叉菜胶中的交互重复，聚合物可具有类似果胶中的不规律重复，聚合物可以是类似藻酸酯中的嵌段共聚物，聚合物可类似葡聚糖为支链，聚合物可具有类似黄原胶中的复杂重复。这些聚合物规定的说明可见M.Tombs和S.E.Harding的“An introduction to PolysaccharideBiotechnology”，T.J.Press 1998。
D.
聚乙烯醇
适用作本发明的羟基聚合物(单独或组合)的聚乙烯醇的特征在于以下通式：
结构IV
每个R选自C1-C4烷基、C1-C4酰基；并且x/x+y+z＝0.5-1.0。
交联体系
本文所用术语“交联体系”是指包含交联剂和任选交联促进剂的交联体系，其中按本文所述的剪切粘度变化测试方法，存在交联体系的聚合物熔融组合物显示具有70分钟后小于1.3倍的规一化剪切粘度变化和/或130分钟后小于2倍的规一化剪切粘度变化。不满足此测试方法的交联剂和/或交联体系不在本发明的范围内。
在本发明交联体系内的交联剂的含量和/或类型，交联促进剂(如果有的话)的含量和/或类型是可能影响交联体系在剪切粘度变化测试方法中是否合格以及/或在初始总湿张力测试方法下是否能够满意地交联羟基聚合物的因素。
合适交联剂的非限制性实施例包括由乙二醛与下列物质的烷基取代或未取代环状加合物产生的化合物：尿素(结构V，X＝O)，硫脲(结构V，X＝S)，胍(结构V，X＝NH，N-烷基)，亚甲基二胺(结构VI)，和亚甲基二氨基甲酸酯(结构VII)和它们的衍生物、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，交联剂具有以下结构：
结构V
其中X是O或S或NH或N-烷基，而R1和R2独立地为
其中R3和R8独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、CH2OH以及它们的混合物，R4独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；并且q为0至10，RH独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，在一个单元中R3、R8和R4不全是C1-C4烷基。
在另一个实施方案中，在一个单元中，R3、R8和R4中只有一个是C1-C4烷基。
在另一个实施方案中，交联剂具有以下结构：
结构VI
其中R2独立地为
其中R3和R8独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、CH2OH以及它们的混合物，R4独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；并且q为0至10，RH独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，在一个单元中R3、R8和R4不全是C1-C4烷基。
另一个实施方案中，在一个单元中，R3、R8和R4中只有一个是C1-C4烷基。
在另一个实施方案中，交联剂具有以下结构：
结构VII
其中R2独立地为
其中R3和R8独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、CH2OH以及它们的混合物，R4独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；并且q为0至10，RH独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，在一个单元中R3、R8和R4不全是C1-C4烷基。
在另一个实施方案中，在一个单元中，R3、R8和R4中只有一个是C1-C4烷基。
在其它实施方案中，交联剂具有下列结构(结构VIII、IX和X)之一：
结构VIII
其中X是O或S或NH或N-烷基，而R1和R2独立地为
其中R3和R8独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、CH2OH以及它们的混合物，R4独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；并且q为0至10，RH独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；y为1至50，R5独立地选自：-(CH2)n-，其中n为1至12，-(CH2CH(OH)CH2)-，
其中R6和R7独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物，其中在一个单元里R6和R7不可全是C1-C4烷基；并且z为1至100。
在一个实施方案中，在一个单元中R3、R8和R4不全是C1-C4烷基。
在另一个实施方案中，在一个单元中，R3、R8和R4中只有一个是C1-C4烷基。
交联剂可具有以下结构：
结构IX
其中R1和R2独立地为
其中R3和R8独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、CH2OH以及它们的混合物，R4独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；并且q为0至10，RH独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为1至100；y为1至50，R5独立地为-(CH2)n-，其中n为1至12。
在一个实施方案中，在一个单元中R3、R8和R4不全是C1-C4烷基。
在另一个实施方案中，在一个单元中，R3、R8和R4中只有一个是C1-C4烷基。
在另一个实施方案中，交联剂具有以下结构：
结构X
其中R1和R2独立地为
其中R3和R8独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、CH2OH以及它们的混合物；R4独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；并且q为0至10，RH独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为1至100；y为1至50，R5独立地选自：-(CH2)n-，其中n为1至12，-(CH2CH(OH)CH2)-，
其中R6和R7独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物，其中在一个单元里R6和R7不可全是C1-C4烷基；并且z为1至100。
在一个实施方案中，在一个单元中R3、R8和R4不全是C1-C4烷基。
在另一个实施方案中，在一个单元中，R3、R8和R4中只有一个是C1-C4烷基。
在一个实施方案中，交联剂包含咪唑烷酮(结构V，X＝O)，其中R2＝H、Me、Et、Pr、Bu、(CH2CH2O)pH、(CH2CH(CH3)O)pH、(CH(CH3)CH2O)pH，其中p为0至100，而R1＝甲基。市售的上述交联剂(即购自BASF的Fixapret NF)的R1＝甲基，R2＝H。
在另一个实施方案中，交联剂包含咪唑烷酮(结构V，X＝O)，其中R2＝H、Me、Et、Pr、Bu，而R1＝H。二羟基乙烯脲(DHEU)包含咪唑烷酮(结构V，X＝O)，其中R1和R2都是H。DHEU可按照欧洲专利0 294 007 A1中的步骤进行合成。
不受理论的限制，交联体系通过借助氨基(amidal)连接将羟基聚合物链连接在一起来起作用，如以下结构所描述的。交联后交联剂成为聚合物结构的一部分。
聚合物
聚合物
本领域普通技术人员理解，在所有上述化学式中，OR2部分所联接的碳原子也联接了H，为了简化，其未在结构中示出。
不属于本发明部分的市售交联剂的非限制性实施例包括PermafreshEFC(购自OMNOVA Solutions，Inc)、Fixapret ECO(购自BASF)和Parez 490(购自Bayer Corporation)，不属于不发明部分的原因是因为其在按本文所述的剪切粘度变化测试方法和/或初始总湿张力测试方法测定时不合格。
外增塑剂
本文所用的“外增塑剂”是任何有利于原料羟基聚合物转化成熔融加工羟基聚合物，而不接枝到熔融加工的羟基聚合物中和/或连接到熔融加工羟基聚合物上的物质。
外增塑剂可用于本发明中以改变羟基聚合物的结构并使羟基聚合物能够流动，即产生包含羟基聚合物的聚合物熔融组合物。可使用相同的外增塑剂或两种不同的外增塑剂来增加熔融加工性。外增塑剂也可改善最终产品的柔韧性，据信柔韧性改善是由于外增塑剂能降低聚合物熔融组合物的玻璃化转变温度。外增塑剂应当与本发明的羟基聚合物基本上相容，这样外增塑剂可有效改变聚合物熔融组合物的性质。本文所用术语“基本上相容”是指加热到聚合物熔融组合物的软化和/或熔融温度以上的温度时，外增塑剂能够与羟基聚合物形成基本上均匀的混合物。
外增塑剂典型具有的重均分子量小于约100,000克/摩尔。
可用的外增塑剂的非限制性实施例包括水；糖如葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽葡萄糖、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、赤藓糖、甘油、低聚甘油、和季戊四醇；糖醇如赤藓醇、木糖醇、马里多尔、甘露糖醇和山梨醇；多元醇如乙烯二醇、丙二醇、双丙甘醇、丁二醇、己烷三醇、三乙醇胺、二甲基氨乙醇、乙二醇葡糖苷等，和它们的聚合物；以及它们的混合物。
也可用作本文外增塑剂的是泊洛沙姆(聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物)和保丽视明(乙二胺的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物)。合适的泊洛沙姆和poloxamines以商品名Pluronic_和Tetronic_购自BASF Corp.，Parsippany，NJ，和以商品名Synperonic_购自ICI Chemicals，Wilmington，DE。
还适用于本发明的是形成氢键的没有羟基的有机化合物，包括脲和脲的衍生物；糖醇的酸酐如脱水山梨糖醇的酸酐；动物蛋白质例如明胶；植物蛋白质例如向日葵蛋白质、大豆蛋白质、棉花籽蛋白质；以及它们的混合物。
也适用作外增塑剂的是脂族聚合物酸如聚乙烯丙烯酸、聚乙烯马来酸、聚丁二烯丙烯酸、聚丁二烯马来酸、聚丙烯丙烯酸、聚丙烯马来酸和其它烃基酸。尤其可用的是聚丙烯酸、聚丙烯酸-共-马来酸和聚马来酸，其用三乙醇胺中和至不同的中和度。
所有的外增塑剂均可单独使用或与其它外增塑剂组合使用。
热塑性水不溶性聚合物
“热塑性水不溶性聚合物”包括水不溶性聚合物，其通过高温、压力和/或增塑剂的影响可被软化至进入可流动状态的程度，并且在此状态下可按需要成型。
热塑性水不溶性聚合物合适的熔融温度为约80℃至约180℃和/或约90℃至约150℃。如果使用增塑剂或稀释剂来降低表观熔融温度，则可使用熔融温度在190℃以上的热塑性聚合物。在本发明的一个方面，可能需要使用玻璃化转变温度低于0℃的热塑性聚合物。具有此低玻璃化转变温度的聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯酸等。
热塑性水不溶性聚合物可包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、乙烯丙烯酸、聚烯烃羧酸共聚物、聚酯、以及它们的组合。
热塑性水不溶性聚合物的重均分子量可足够高以使能够在聚合物分子之间缠绕，也要足够低以可熔融纺丝。对于熔体纺丝法，热塑性水不溶性聚合物可显示具有的重均分子量低于500,000克/摩尔和/或约5,000克/摩尔至约400,000克/摩尔和/或约5,000克/摩尔至约300,000克/摩尔和/或约10,000克/摩尔至约200,000克/摩尔。
典型地，当存在于本发明的聚合物熔融组合物和/或聚合物结构中时，热塑性水不溶性聚合物的含量按所述聚合物熔融组合物和/或聚合物结构的重量计为约1％至约99％、和/或约10％至约80％、和/或约30％至约70％、和/或约40％至约60％。
本发明的测试方法
方法A.剪切粘度变化测试方法
充满三个不同的60cc注射器来测量包含交联体系的单聚合物熔融组合物的三个样品的粘度；一个样品的剪切粘度立即按聚合物熔融组合物剪切粘度测量测试方法测量(初始剪切粘度)(从样品置于流变仪中的时间开始需要约10分钟得到第一个读数)。如果在剪切速率为3,000秒-1的条件下测量时第一个样品的初始剪切粘度不在5至8帕·秒的范围内，则该单聚合物熔融组合物必须要调节使得在剪切速率为3,000秒-1的条件下测量时此单聚合物熔融组合物的初始剪切粘度在5至8帕·秒的范围内，然后重复此剪切粘度变化测试方法。只要在剪切速率为3,000秒-1的条件下测量时聚合物熔融组合物的初始剪切粘度在5至8帕·秒的范围内，则将其它两个样品在对流炉中于80℃分别储存70和130分钟后再用同样的测试方法进行测量。70和130分钟样品在3000秒-1下的剪切粘度除以初始剪切粘度得到70和130分钟样品的规一化剪切粘度变化。如果规一化剪切粘度变化在70分钟后为1.3倍或更高、和/或在130分钟后为2倍或更高，那么该聚合物熔融组合物中的交联体系是不合格的，因此不在本发明的范围内。然而，如果规一化剪切粘度变化在70分钟后小于1.3倍、和/或在130分钟后小于2倍，那么该交联体系是合格的，因此就包含交联体系的聚合物熔融组合物而言它在本发明的范围内。当用初始总湿张力测试方法测定时，可确定该交联体系对于衍生自包含该交联体系的聚合物熔融组合物的聚合物结构而言是合格的。
规一化剪切粘度变化在70分钟后可小于1.2倍、和/或130分钟后小于1.7倍、和/或70分钟后小于1.1倍、和/或130分钟后小于1.4倍。
加入到如本发明所述制备的聚合物熔融组合物中的交联体系的非限制性实施例包括下列物质，所述聚合物熔融组合物按本测试方法测定时包含约55％的酸稀化羟乙基化淀粉(Ethylex 2025，市售自A.E.Staley)和余量水，(交联剂和交联促进剂的浓度按基于酸式淀粉重量的百分比计算)：
| 试剂 | 试剂含量 | 促进剂 | 促进剂含量 | 规一化变化(10分钟) | 规一化变化(70分钟) | 规一化变化(130分钟) |
| DHEU | 2.5％ | 乙醇酸铵 | 1.00％ | 1 | 1.07 | - |
| DHEU | 2.5％ | 乳酸铵 | 5.00％ | 1 | 0.96 | 1.03 |
| DHEU | 2.06％ | 柠檬酸 | 0.40％ | 1 | 1.15 | 1.58 |
| DHEU | 2.5％ | 乙醇酸 | 1.00％ | 1 | CNR | - |
| Perma-freshEFC | 2.13％ | 柠檬酸 | 0.62％ | 1 | 1.73 | CNR |
*CNR是指聚合物熔融组合物因其“固”态而无法流动。
方法B.初始总湿张力测试方法
使用电子张力检验器(Thwing-Albert EJA Materials Tester，Thwing-Albert Instrument Co.，10960 Dutton Rd.，Philadelphia，Pa.，19154)，并在十字头速度为约10.16cm(4.0英寸)每分钟且标距为约2.54cm(1.0英寸)的条件下操作，使用2.54cm(1英寸)宽、长度大于7.62cm(3英寸)长的聚合物结构条带。条带的两端置于机器的上夹具中，然后将带的中心置于不锈钢钉(直径0.5cm)周围。证实该条带均匀地弯曲在钢柱周围后，在启动十字头运动之前将该条带浸泡在约20℃的蒸馏水中，浸泡时间为5秒。测试的最初结果是以一列以载荷(克力)对十字头位移(离开起始点的厘米数)形式的数据。
样品在两个方向上进行测试，这里称为MD(纵向，即，与连续缠绕轴和形成织物相同的方向)和CD(横向，即，与MD成90°)。使用上述设备测量MD和CD湿拉伸强度，并按以下方法计算：
初始总湿张力＝ITWT(gf/英寸)＝最大载荷MD(gf)/2(英寸宽度)+
最大载荷CD(gf)/2(英寸宽度)
然后初始总湿张力值用所测试条带的定量进行规一化。所用的规一化定量为36g/m2，然后如下计算：
规一化的{ITWT}＝{ITWT}*36(g/m2)/条带的定量(g/m2)
如果包含本发明交联体系的聚合物结构的初始总湿张力为至少1.18g/cm(3克/英寸)、和/或至少1.57g/cm(4克/英寸)、和/或至少1.97g/cm(5克/英寸)，那么该交联体系是合格的并且在本发明的范围内。初始总湿张力可小于或等于约23.62g/cm(60克/英寸)、和/或小于或等于约21.65g/cm(55克/英寸)、和/或小于或等于约19.69g/cm(50克/英寸)。
方法C.聚合物熔融组合物剪切粘度测量测试方法
包含交联体系的聚合物熔融组合物的剪切粘度可使用毛细管流变仪来测量，该流变仪为Goettfert Rheograph 6000，由Rock Hill SC，USA的Goettfert USA制造。使用直径D为1.0mm，长度L为30mm(即L/D＝30)的毛细管冲模来进行测量。冲模连接到流变仪的20mm圆筒的下端，所述圆筒保持在75℃的冲模测试温度。将已预热至冲模测试温度的60g聚合物熔融组合物样品加入流变仪的圆筒部分。去除样品中所有夹带的空气。以一组选定的速率1,000-10,000秒-1将样品从圆筒推过毛细管模。流变仪的软件可利用样品从圆筒到毛细管模时的压力降和样品经过毛细管模的流速来计算表观剪切粘度。可用log(静观剪切粘度)对log(剪切速率)作图，该图可用如公式η＝Kγn-1的幂律关系拟合，其中K是材料的粘度常数，n是材料的稀化指数，而γ是剪切速率。本文组合物的记录表观剪切粘度是使用幂律关系由内推至剪切速率为3,000秒-1时而计算所得的。
方法D.聚合物熔融组合物的含水量
将已称重的聚合物熔融组合物样品(4-10克)放入120℃对流炉8小时。从烘箱中取出后该样品再次称重。重量损失的百分比记作该熔融物的含水量。
方法E.聚合物熔融组合物的pH
通过将25mL聚合物熔融组合物加入100mL去离子水中，用刮刀搅拌一分钟然后测量pH来测定聚合物熔融组合物的pH。
方法F.重均分子量
材料如羟基聚合物的重均分子量(Mw)通过使用混合床柱的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。使用具有下列部件的高效液相色谱(HPLC)：Millenium_，型号为600E的泵、系统控制器和控制器软件，版本3.2，型号为717 Plus的自动取样机和CHM-009246柱加热器，所有均由Milford，MA，USA的Waters Corporation生产。柱为PL凝胶20μm混合A柱(凝胶分子量范围为1,000克/摩尔至40,000,000克/摩尔)，其长度为600mm，内径为7.5mm，保护柱为PL凝胶20μm，50mm长，7.5mm内径。柱温为55℃，注射体积为200μL。检测器为DAWN_增强光学系统(EOS)，包括Astra_软件，版本为4.73.04检测器软件，由SantaBarbara，CA，USA的Wyatt Technology制造，配有K5池和690nm激光的激光-光散射检测器。奇数编号的检测器增益设定为101。偶数编号的检测器增益设定为20.9。Wyatt Technology′s Optilab_差示折光计设定为50℃。增益设定为10。流动相为含0.1％w/v LiBr的HPLC级二甲基亚砜，流动相流速为1mL/分钟，等度。运行时间为30分钟。
样品通过将材料溶于流动相来制备，标称为3mg材料/1mL流动相。将样品盖上，然后使用磁力搅拌器搅拌约5分钟。然后将样品置于85℃的对流炉中约60分钟。然后让样品冷却至室温。然后使用5mL注射器使样品通过5μm尼龙膜(型号Spartan-25，由Keene，NH，USA的Schleicher & Schuell生产)过滤至5毫升(mL)自动取样机小瓶中。
对于测量的每个系列样品(材料的3个或多个样品)，将溶剂的空白样品注射到柱子中。然后以与上述样品制备方法类似的方法来制备对照样品。对照样品包含2mg/mL普鲁兰多糖(pullulan)(PolymerLaboratories生产)，其重均分子量为47,300克/摩尔。在分析每组样品之前分析对照样品。空白样品、对照样品和材料测试样品的测试都两份平行进行。最后运行的是空白样品的测定。光散射检测器和差示折射计按照“Dawn EOS光散射仪器硬件手册”和“Optilab_DSP干涉折射计硬件手册”进行操作，这两个手册均由Santa Barbara，CA，USA的WyattTechnology Corp.制作，并且二者均引入本文以供参考。
样品的重均分子量使用检测器软件计算。所使用的dn/dc(折射指数对浓度的差示改变)值为0.066。对激光探测器和折射指数探测器的基线进行校正，除去来自探测器暗电流和溶剂散射的影响。如果激光探测器的信号饱和或显示出过大的噪音，则其不用于分子质量的计算。选择分子量特征区，以便激光散射和折射指数的90°探测器信号两者都比其各自的基线噪音水平大于3倍。典型地，色谱图的高分子量受折射指数信号限制，低分子量受激光信号限制。
可使用在检测器软件中定义的“一阶席姆图”来计算重均分子量。如果样品的重均分子量大于1,000,000克/摩尔，则一阶和二阶席姆图两者都计算，并且使用回归拟合得到的具有最小误差的结果来计算分子质量。所记录的重均分子量是两次材料测试样品测试的平均值。
方法G.相对湿度
可以使用湿球和干球温度测量法和相关测量图表来测量相对湿度。湿球温度测量时，将棉套包在温度计的球部上。然后，将覆盖有棉套的温度计放进热水中，直到水温高于预期湿球温度，更具体地讲，高于约82℃(约180°F)。将温度计置于抽长空气流中，距离挤出喷嘴顶端约3毫米(约1/8英寸)。由于水从棉套上蒸发，开始时温度会下降。温度将稳定于湿球温度，然后，一旦棉套失去其保留水分，湿球温度将会上升。稳定温度是湿球温度。如果温度没有降低，则将水加热至更高的温度。使用1.6mm直径的J型热电偶，将其置于距离挤出喷嘴顶端约3mm的下游处，来测量干球温度。
基于标准大气测量图表或Excel插件，例如由ChemicaLogicCorporation制作的“MoistAirTab”，测定相对湿度。可不需要图表，而是基于湿球和干球温度，读出相对湿度。
方法H.空气速率
使用标准皮托管来测量空气速率。将皮托管插入空气流，从相关压力表上得到动压读数。动压读数，加上干球温度读数，与标准公式一起使用，可得到空气速率。将由Amherst，NH，USA的United SensorCompany制造的1.24mm(0.049英寸)皮托管连接到手持式数字差动压力表(压力计)上，用于速率测量。
方法I.定量的测量
每个纤维结构形式的聚合物结构的定量在干或湿张力测试之前测量。这是这样实现的，首先使用一英寸切料机(JDC Precision SampleCutter，Thwing-Albert Instrument Company，Model# JDC 1-10)切割该聚合物结构，从而精确得到2.54cm(1英寸)宽的样品条带。切割条带的长度取决于测试，并测量精确至+/-0.05cm。然后使用精度为0.0001克的天平来测量每个条带的质量。然后如下计算定量：
定量(克/米2)＝质量(g)/(长度(cm)*2.54cm/10000(m2/cm2)
方法J.纤维直径
包含适当定量(大约5至20克/平方米)纤维的聚合物结构被切割成大约20mm×35mm的矩形。然后该样品用SEM溅射镀膜机(EMSInc，PA，USA)镀金以便使纤维相对不透明。典型的镀层厚度为50和250nm之间。然后将样品固定在两个标准显微镜载玻片之间，并用小装订夹压在一起。将显微镜光准直透镜尽可能远离物镜，使用OlympusBHS显微镜的10X物镜得到样品的图像。图像用Nikon D1数字照相机捕集。使用玻璃显微镜测微器来校准图像的空间距离。图像的近似分辨率为1μm/像素。典型地，图像将在对应于纤维和背景的强度直方图上显示出截然不同的双峰分布。使用相机调节或不同的定量来获得可接受的双峰分布。典型地，每个样品拍摄10个图像，然后对图象分析结果进行平均。
图像用类似于B.Pourdeyhimi，R.和R.Dent在“Measuring fiberdiameter distribution in nonwovens”(Textile Res.J.69(4)233-236，1999)中所述的方法进行分析。数字图像用计算机使用MATLAB(版本6.1)和MATLAB图像处理工具箱(版本3.)来进行分析。图像首先转化成灰度。然后使用使阈值化后的黑色和白色像素的组合方差最小的阈值将图像二值化为黑色和白色像素。只要图像被二值化后，图像就被骨架化以确定图像中每个纤维中心的位置。该二值化图像的距离转换也被确定。骨架化后图像和距离图的标量积提供了其像素强度为零或纤维范围位于该位置的图像。如果在一个两重叠纤维的交叉点范围内的像素所表示的距离小于交叉点的范围，则此像素不计数。然后使用剩余的像素来计算包含在图像中的纤维直径长度加权直方图。
实施例1-衍生自本发明的聚合物熔融组合物的聚合物结构的非限
制性实施例。
按照本发明制备包含Penfilm 162淀粉(购自Penford Products，Cedar Rapids，Iowa)的聚合物熔融组合物。将水加入静态搅拌器中以调节聚合物熔融组合物的淀粉浓度至约55％。将DHEU和柠檬酸铵加入该静态搅拌器使其浓度分别为6.28％和0.39％(浓度按淀粉重量的百分比计算)。
由如本发明所述的聚合物熔融组合物制成纤维。纤维以使纤维形成纤维网的方式收集。然后将纤维网置于对流炉中，于150℃固化30分钟。固化纤维网的特征在于按照本文所述测试方法的定量、湿张力和纤维直径。测试之前，样品于48％至50％的相对湿度和22℃至24℃的温度范围内调整过夜。固化纤维网显示具有的定量为34.8g/m2，规一化初始总湿张力为14.84g/cm(37.7克/英寸)，纤维直径为10.8μm。
Claims (10)
1.一种聚合物熔融组合物，所述组合物包含：
a.羟基聚合物；和
b.交联体系，所述交联体系包含能够交联所述羟基聚合物的交联剂。
2.如权利要求1所述的聚合物熔融组合物，其中所述羟基聚合物选自：聚乙烯醇、淀粉、淀粉衍生物、脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖衍生物、纤维素衍生物、树胶、阿拉伯糖胶、半乳聚糖以及它们的混合物。
3.如前述任一项权利要求所述的聚合物熔融组合物，其中所述羟基聚合物的重均分子量为10,000克/摩尔至40,000,000克/摩尔。
4.如前述任一项权利要求所述的聚合物熔融组合物，其中所述交联剂选自聚羧酸、咪唑烷酮以及它们的混合物。
5.如前述任一项权利要求所述的聚合物熔融组合物，其中所述交联剂具有选自下列的结构：
结构V
其中X是O或S或NH或N-烷基，并且R1和R2独立地为
其中R3和R8独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、CH2OH以及它们的混合物，R4独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；并且q为0至10，RH独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；
结构VI
其中R2独立地为
其中R3和R8独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、CH2OH以及它们的混合物，R4独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；并且q为0至10，RH独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；
结构VII
其中R2独立地为
其中R3和R8独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、CH2OH以及它们的混合物，R4独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；并且q为0至10，RH独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；
结构VIII
其中X是O或S或NH或N-烷基，并且R1和R2独立地为
其中R3和R8独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、CH2OH以及它们的混合物，R4独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；并且q为0至10，RH独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；y为1至50，R5独立地选自：-(CH2)n-，其中n为1至12，-(CH2CH(OH)CH2)-，
其中R6和R7独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物，其中在一个单元里R6和R7不可全是C1-C4烷基；并且z为1至100；
结构IX
其中R1和R2独立地为
其中R3和R8独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、CH2OH以及它们的混合物，R4独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；并且q为0至10，RH独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为1至100；y为1至50，R5独立地为-(CH2)n-，其中n为1至12；
结构X
其中R1和R2独立地为
其中R3和R8独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、CH2OH以及它们的混合物，R4独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为0至100；并且q为0至10，RH独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物；x为1至100；y为1至50，R5独立地选自：-(CH2)n-，其中n为1至12，-(CH2CH(OH)CH2)-，
其中R6和R7独立地选自：H、直链或支链的C1-C4烷基、以及它们的混合物，其中在一个单元里R6和R7不可全是C1-C4烷基；并且z为1至100；
g)以及它们的混合物。
6.如前述任一项权利要求所述的聚合物熔融组合物，其中所述交联体系还包含交联促进剂，优选地其中所述交联促进剂包含pKa介于2和6之间的酸或其盐，更优选地其中所述交联促进剂选自：乙酸、苯甲酸、柠檬酸、甲酸、磷酸、琥珀酸、乙醇酸、乳酸、马来酸、邻苯二甲酸和它们的盐，以及它们的混合物。
7.如权利要求6所述的聚合物熔融组合物，其中所述酸包含布朗斯台德酸并且/或所述盐包含铵盐。
8.一种制备如权利要求1至7中任一项所述的聚合物熔融组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供熔融加工的羟基聚合物；和
b.加入交联体系，所述交联体系包含能够交联所述熔融加工的羟基聚合物来形成所述聚合物熔融组合物的交联剂。
9.如权利要求1至7中任一项所述的聚合物熔融组合物作为聚合物结构的应用。
10.如权利要求9所述的聚合物结构在单层或多层薄页卫生纸制品中的应用，所述卫生纸制品显示具有的初始总湿张力为至少1.18g/cm(3克/英寸)。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101842331B (zh) * | 2007-08-29 | 2013-07-17 | 阿姆斯特郎世界工业公司 | 高度吸音的湿法成形基底 |
-
2004
- 2004-06-07 CN CNB2004800157271A patent/CN100540609C/zh not_active Expired - Fee Related
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