CN1796990A - 纳米二氧化铈选择性膜电极的制作方法 - Google Patents

纳米二氧化铈选择性膜电极的制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纳米二氧化铈选择性膜电极的制作方法。制作流程分二步完成：(1)纳米二氧化铈羧甲基纤维素薄膜的制备；(2)电极制作。所制成的纳米二氧化铈选择性膜电极具有造价低廉、响应快、选择性高、稳定性好、重现性高等特点，可广泛应用于电分析化学中。

Description

纳米二氧化铈选择性膜电极的制作方法
技术领域
本发明属于电分析化学中的专用电极，应用于[Ce4+]/[Ce3+]离子浓度变化的选择性分析检测。
背景技术
大量实验研究表明，当化学反应体系处于远离平衡的条件下，由于反应体系中的各种非线性过程的作用，呈现出极其丰富的动力学行为，通常把化学反应体系的各种时空有序结构称为非平衡非线性化学现象，简称为非线性化学现象。化学振荡就是其中的一种，是指在某些化学反应体系中，某几个组分或中间产物的浓度随时间、空间而发生周期性变化的现象，在这些现象中，体系中的基本单元(反应分子)仿佛受到了统一的命令自己组织起来一致行动，从而形成宏观的时空有序状态，因此这类现象也叫自组织现象或合作现象。振荡反应具有较复杂的机理，宏观表现出很多可提供丰富信息的独特特征，该领域引起了人们越来越浓厚的兴趣。振荡化学反应已从单纯非线性动力学研究逐渐转向了应用研究，如分析检测、生物化学、生命科学甚至气象学和经济学领域的应用研究。化学振荡反应应用于分析检测的依据主要在于待测物质可以对振荡反应产生干扰。某些待测物质可以与振荡反应体系中的某个组分发生反应，引起该组分在反应体系中浓度的改变，从而引起振荡反应的振幅，周期或诱导期的改变。振幅，周期或诱导期的改变与待测物质的浓度改变呈一定的线性关系，因此我们可以通过振幅、周期或诱导期的改变值来确定待测物反的浓度，并成功地建立起了海洛因、吗啡、麻黄碱、对苯二酚等物质的分析检测方法。
在进行化学振荡现象的研究中，一般是三电极系统，甘汞电极为参比电极，两只金属铂电极分别为工作电极和对电极。铂电极是电化学测定中常用的广普性电极，但选择性差。化学振荡体系中，同时存在着[Ce4+]/[Ce3+]和[Br-]两个振荡，这两个振荡都可以在铂工作电极上检测，只有当两个振荡都处于非常稳定的状态时，总的振荡才能稳定，故一般达到稳定的时间较长，并且测定体系的稳定性较差。
发明内容
鉴于上述铂电极在解决传统化学振荡体系达到稳定状态所需时间长、稳定性不够等缺点，本发明的目的在于提供一种纳米二氧化铈选择性膜电极的制作方法。即从电极的选择性入手，寻求一个只响应一种离子浓度变化的选择性电极。经过长时间的研究和实验，筛选出了纳米二氧化铈选择性膜电极。该电极只对[Ce4+]/[Ce3+]振荡进行检测，故体系容易达到稳定。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
从制作程序来讲，纳米二氧化铈选择性膜电极的制作方法分为纳米二氧化铈选择性膜的制备和电极研制两步来完成。
1、原料：纳米二氧化铈粉体(自制)，羧甲基纤维素(分析纯)，丙酮(分析纯)，φ0.2～0.5mm铂金丝(99.999％)；
2、仪器：超声波清洗器(SK8200LH，上海科学超声仪器有限公司生产)，250mL的烧杯，分析天平(1/万g)，量筒(100mL)，玻璃片(10×10cm)；
3、制作方法：
(1)纳米二氧化铈羧甲基纤维素薄膜的制备：先将0.1～0.4克的羧甲基纤维素溶解在30～60毫升的丙酮中，加入0.01～0.04克的纳米二氧化铈粉体，在超声清洗器中强挡超声混合均匀，然后倾涂于固定在超声清洗器中的架子上的清洁玻璃片上，在弱档超声强度下，使溶液分散均匀。随着溶剂丙酮的挥发，在玻璃片上形成了纳米二氧化铈的羧甲基纤维素薄膜，即铈离子选择性薄膜。此薄膜经原子力显微镜表征，纳米二氧化铈在羧甲基纤维素中分布均匀，膜的厚度约9～10μm。所制备的纳米二氧化铈的羧甲基纤维素薄膜不溶于水、稀硫酸、盐酸及碱溶液，但易被丙酮、氯仿等有机溶剂破坏。
(2)电极制作：在电极玻璃管内，先将纳米二氧化铈羧甲基纤维素薄膜用“哥俩好”胶固定于玻璃管的下端，以0.2～0.5mm铂金丝为内参比电极，电极穿过缩聚甲醛材料并以缩聚甲醛材料封口，用0.01mol.L-1～0.4mol.L-1的硫酸铈水溶液为内参比溶液，即制得纳米二氧化铈选择性膜电极。
本发明的优点和产生的有益效果是：
所制成的纳米二氧化铈选择性膜电极只响应一种离子浓度的变化，只对[Ce4+]/[Ce3+]振荡进行检测，具有造价低廉、响应快、电极选择性高、稳定性好、重现性高等特点，可广泛应用于电分析化学中。
在本发明的测定中，采用纳米二氧化铈选择性膜电极作工作电极时，达到稳定所需要的时间比铂电极做工作电极减少了一半。
附图说明
图1是本发明制作流程的方框图
图2是纳米二氧化铈羧甲基纤维素薄膜的原子力显微镜图片
图3是本发明电极示意图
图4是以铂电极为工作电极的化学振荡图
图5是本发明以自制选择性电极为工作电极的化学振荡图
图6是本发明以自制选择性电极为工作电极测试体系的稳定性
图7是本发明以自制选择性电极为工作电极测试体系的重现性
图8是本发明以自制选择性电极为工作电极测试温度对体系的影响
图9是本发明以自制选择性电极为工作电极来测试酸度、组分浓度或相对比例对体系的影响
具体实施方式
电分析化学中，一般将响应时间、稳定性、重现性、温度、酸度、组分浓度或相对比例作为选择性电极的评价指标。下面结合附图对本发明的技术方案再作进一步的说明。
实施例
按图1所示，本发明的制作流程分二步完成：
(1)纳米二氧化铈羧甲基纤维素薄膜的制备：先将0.2克的羧甲基纤维素溶解在30毫升的丙酮中，加入0.02克的纳米二氧化铈粉体，在超声清洗器中强挡超声混合均匀，然后倾涂于固定在超声清洗器中的架子上的清洁玻璃片上，在弱档超声强度下，使溶液分散均匀。随着溶剂丙酮的挥发，在玻璃片上形成了纳米二氧化铈的羧甲基纤维素薄膜，即铈离子选择性薄膜。此薄膜经原子力显微镜表征，纳米二氧化铈在羧甲基纤维素中分布均匀，膜的厚度约10μm。从试验得知，所制备的纳米二氧化铈的羧甲基纤维素薄膜不溶于水、稀硫酸、盐酸及碱溶液，但易被丙酮、氯仿等有机溶剂破坏。
图2为纳米二氧化铈羧甲基纤维素薄膜的原子力显微镜图片，从图2中可见，纳米二氧化铈的直径约20～25nm，在羧甲基纤维素中分布较为均匀。
(2)电极制作：按图3加工电极玻璃管，先将纳米二氧化铈羧甲基纤维素薄膜(4)用“哥俩好”胶固定于玻璃管的下端，以0.2～0.5mm铂金丝为内参比电极(1)，电极(1)穿过缩聚甲醛材料置于玻璃管内，并以缩聚甲醛材料封口(2)。用0.01mol.L-1～0.4mol.L-1的硫酸铈水溶液为内参比溶液(3)，即制得纳米二氧化铈选择性膜电极。
对比例
将实施例自制纳米二氧化铈羧甲基纤维素薄膜(4)用“哥俩好”胶固定于玻璃管的下端，分别以铂电极为工作电极和以自制选择性电极为工作电极的工作曲线法来测定盐酸多巴胺的含量。图4是以铂电极为工作电极的化学振荡图，图5是本发明以自制选择性电极为工作电极的化学振荡图。
从振荡曲线可以看出，以铂电极为工作电极，500s时，体系才开始稳定；采用纳米二氧化铈选择性膜电极作工作电极时，体系一开始就趋于稳定，且达到稳定的时间明显减小，这就缩短了分析测定的时间，增加了单位时间的测样量，测试效率高。
实验例1
如图6所示，在30℃的条件下进行盐酸多巴胺的测定中，采用纳米二氧化铈选择性膜电极作工作电极时，具有振荡曲线的振幅大小不变的特点，体系稳定时间长，这样可以为我们提供了多个进样点进行测试。
实验例2
在进行盐酸多巴胺的测定中，试验采用纳米二氧化铈选择性膜电极作工作电极时，当选择多个不同点进样时，体系呈现重现性(见图7)。曲线的重现性提高了分析测定的准确性，同时，体系受到扰动后，恢复到原始状态的时间缩短了，还可以重复进样，这就缩短了分析测定的时间，增加了单位时间中的分析样品数。
实验例3
改变温度。图8是在25℃时采用纳米二氧化铈选择性膜电极作工作电极时，测定盐酸多巴胺的含量的振荡曲线，图7是在30℃的条件下采用纳米二氧化铈选择性膜电极作工作电极的测定盐酸多巴胺的含量的振荡曲线，两图进行比较，虽然体系的振荡周期发生变化，但其它的性质不变。说明采用纳米二氧化铈选择性膜电极作工作电极，在恒温条件下，其值是恒定的。
实验例4
从图9可以看出：在一定的范围内改变振荡体系的酸度、组分浓度或相对比例，只引起待测物对体系的扰动值(振幅的变化、周期的变化等)大小的变化，其它特性不变。

Claims (1)

1、一种纳米二氧化铈选择性电极的制作方法，其特征在于分二步完成：
(1)纳米二氧化铈羧甲基纤维素薄膜的制备：
先将0.1～0.4克的羧甲基纤维素溶解在30～60毫升的丙酮中，加入0.01～0.04克的纳米二氧化铈粉体，在超声清洗器中强挡超声混合均匀，然后倾涂于固定在超声清洗器中的架子上的清洁玻璃片上，在弱档超声强度下，使溶液分散均匀，随着溶剂丙酮的挥发，在玻璃片上形成了纳米二氧化铈的羧甲基纤维素薄膜，即铈离子选择性薄膜，膜的厚度约9～10μm；
(2)电极制作：
电极玻璃管内，先将纳米二氧化铈羧甲基纤维素薄膜(4)用“哥俩好”胶固定于玻璃管的下端，以0.2～0.5mm铂金丝为内参比电极(1)，电极穿过缩聚甲醛材料置于玻璃管内，并以缩聚甲醛材料封口(2)，用0.01mol.L-1～0.4mol.L-1的硫酸铈水溶液为内参比溶液(3)，即制得纳米二氧化铈选择性膜电极。
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