CN105116036A - 一种铈(ⅳ)离子选择性电极的制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土电极制备技术领域，具体涉及一种铈(Ⅳ)离子选择性电极的制备和使用方法。本发明的铈(Ⅳ)离子选择性电极的制备方法是将PVC粉、活性剂、增塑剂和添加剂按照比例溶解于四氢呋喃中混合搅拌至溶液变成粘稠状得到电极膜溶液，将Pt片浸没于电极膜溶液中，风干得到涂膜Pt片，将涂膜Pt片与铜导线连接，得到铈(Ⅳ)离子选择性电极；在使用前将电极活化，配制一系列固定酸度的不同浓度的硫酸铈溶液，将铈(Ⅳ)离子选择性电极与饱和甘汞电极一起浸入溶液中建立两电极体系，测定电极响应曲线，根据电极响应曲线测得未知浓度的硫酸铈溶液中铈(Ⅳ)离子浓度。本发明具有选择性好、灵敏度高、检测速度快、检测准确、测量浓度范围广以及检测设备简单等特点。
Description
技术领域
本发明属于稀土电极制备技术领域，具体涉及一种铈(Ⅳ)离子选择性电极的制备和使用方法。
背景技术
铈是最重要的轻稀土元素之一，铈及其化合物广泛应用于还原剂、催化剂、合金添加剂和着色剂等，同时也用于医药、制革、玻璃和纺织等工业。氟碳铈矿是铈的主要来源之一，其成分以轻稀土元素为主，氟碳铈精矿一般含铈约50wt.%。目前氟碳铈矿的冶炼工艺主要采用的是“氧化焙烧-硫酸浸出”法，矿中所含的铈被氧化成了四价，易于被硫酸浸出，以四价态形式存在于浸出液中。对酸性浸出液中铈(Ⅳ)含量的检测目前主要采用滴定法、分光光度法和原子吸收光谱法等。滴定法主要借是助于指示剂颜色的变化来检测终点，但浸出液中存在许多杂质离子会干扰铈离子的测定，且人为原因、溶液摇晃程度等因素使滴定终点误差较大，因此该分析方法在测量铈离子时，耗费时间长，试剂多，误差大。分光光度法、原子吸收光谱法等，对实验室和仪器化程度要求高，操作复杂，费时，分析成本昂贵，难以广泛应用。
化学传感器是把被测量和控制对象的化学信息转换为与之有确定对应关系的电信号以满足信息的传输、处理、变换和控制等要求的测量装置，具有实时、在线、远距离和自动化连续监测的能力，并且在测定过程中不会破坏样品，为各类离子的测定提供了一种快速便捷的方法。离子选择性电极是近代发展起来的一类新型的电化学传感器。它具有快速、灵敏、测量设备简单，选择性高等特点，适用于连续自动分析，并能作为指示电极，以容量法准确地测定多种离子。同时，它不受样品溶液的颜色，浑浊，悬浮物或粘度的影响，可用很少量试液做到无损分析和原位测量。离子选择性电极一直受到科研人员的高度关注，已成功应用于工业分析、环境监测、海洋污染监控、土壤分析、医疗等领域。
将离子选择性电极应用于稀土领域，国内外学者进行了大量的研究工作，高坂和铃木研制出一种新的使用二氧化铈膜的稀土离子选择电极，将该电极对溶液中的三价镧、镨、镝、镥和钇获得约58毫伏的斜率，最佳pH范围为3-5.5，钡和锆对电极没有干扰，但碱金属的干扰很明显。Y.Takasak等用环氧树脂调制稀土氧化物涂于铜片或银片上制成电极膜，M.P.chacharkar用阿拉代胶(araldite)调和草酸铈制膜，此类电极响应范围为10-1-10-6mol/l，选择性欠佳，适宜pH范围窄。吴金兰等以功能高分子为活性材料，制成PVC膜钆电极，电极电位与钆离子活度的负对数成线性关系，斜率为52~59mV(室温)、电极对镨、钐、钕离子有一定的选择性，内阻约1.8M，适宜的pH范围为5.2~6.1，线性范围10-2~10-6mol/l，检测下限为3.2×10-6mol/l，响应迅速。王秀玲等以双安息香缩三乙四胺[BBS]为中性载体，制备出一种对铈离子(Ⅲ)具有电位响应特性的离子电极，在1×10-1~4×10-5mol/l范围呈近能斯特响应，斜率为32.9mV(25℃)，检测下限为1.25×10-5mol/l。
国内外学者对稀土离子选择性电极的研究已取得了一些成果，但目前仍没有对于铈(Ⅳ)离子选择性电极的研究。
发明内容
针对现有技术存在的空白，本发明提供一种铈(Ⅳ)离子选择性电极的制备和使用方法，目的是开发出一种选择性好、灵敏度高、测量浓度范围广的针对铈(Ⅳ)离子的电极。
实现本发明目的的铈(Ⅳ)离子选择性电极的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）将PVC（聚氯乙烯）粉、活性剂、增塑剂和添加剂按照质量比（30-80mg）：（10-35mg）：（50-180mg）：（1-10mg）溶解于2-5ml四氢呋喃中，混合搅拌至溶液变成粘稠状，得到电极膜溶液；
（2）将表面洁净的Pt片浸没于电极膜溶液中，Pt片表面涂覆满电极膜溶液于室温下放置1-24h风干，得到涂膜Pt片；
（3）将制得的涂膜Pt片与铜导线连接，得到铈(Ⅳ)离子选择性电极。
其中，所述的活性剂为二甲苯胺蓝Ⅱ、P204或P507，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻硝基苯基辛基醚，添加剂为油酸、四苯硼钠或十六烷基三甲基溴化铵。
所述的涂膜Pt片上的膜厚为0.1-1mm。
本发明的铈(Ⅳ)离子选择性电极的使用方法是：
（1）在使用前将铈(Ⅳ)离子选择性电极置于超纯水中浸泡活化1~4h；
（2）配制一系列固定酸度的不同浓度的硫酸铈溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，将铈(Ⅳ)离子选择性电极与饱和甘汞电极一起浸入溶液中建立两电极体系，测定不同浓度的硫酸铈溶液的电动势，绘制出铈(Ⅳ)离子选择性电极的电极电位E随铈(Ⅳ)离子浓度的对数值lgC的变化曲线，即电极响应曲线；
（3）将步骤（2）中的铈(Ⅳ)离子选择性电极与甘汞电极一起浸入任意未知浓度的硫酸铈溶液中测定溶液的电动势，根据得到的电动势由电极响应曲线算出对应的铈(Ⅳ)离子浓度的对数值，即测得未知浓度的硫酸铈溶液中铈(Ⅳ)离子浓度。
其中，所述的固定酸度的不同浓度的硫酸铈溶液的酸度在0.2-2mol/l，铈(Ⅳ)离子浓度范围是10-5~0.2mol/l。
针对现有技术存在的问题，本发明的特点和有益效果是：
本发明的铈(Ⅳ)离子选择性电极的工作原理是：当电极插入含有铈(Ⅳ)离子的溶液中时，铈(Ⅳ)离子和电极膜中的活性物质发生络合而改变两相界面的电荷分布，从而在膜表面上产生膜电势，它与溶液中离子的活度（a i）的关系可用Nernst公式表示：
E=E 0±klga i
其中，E 0是标准电极电位。
本发明的离子选择性电极对铈(Ⅳ)离子具很强的选择性，三价稀土如La3+、Ce3+、Pr3+，Nd3+，Sm3+等，其他如Al3+，Fe3+，Zr4+等均不干扰测定。
本发明具有如下特点和有益效果：
（1）本发明具有选择性好、灵敏度高、检测速度快、检测准确、测量浓度范围广以及检测设备简单等特点。
（2）本发明采用铂片为基底，性质稳定，能应用于强酸性溶液。
（3）本发明的铈(Ⅳ)离子选择性电极的使用方法操作简单，不需要添加各种掩蔽剂及指示剂，大大减少了试剂的消耗。
附图说明
图1为本发明实施例1中的铈(Ⅳ)离子选择性电极的电极响应曲线；
图2为本发明实施例2中的铈(Ⅳ)离子选择性电极的电极响应曲线；
图3为本发明实施例3中的铈(Ⅳ)离子选择性电极的电极响应曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例的铈(Ⅳ)离子选择性电极的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）将PVC（聚氯乙烯）粉、活性剂、增塑剂和添加剂按照质量比30mg：10mg：50mg：1mg溶解于2ml四氢呋喃中，混合搅拌至溶液变成粘稠状，得到电极膜溶液；
（2）将表面洁净的Pt片浸没于电极膜溶液中，Pt片表面涂覆满电极膜溶液于室温下放置1h风干，得到涂膜Pt片，涂膜Pt片上的膜厚为0.1mm。
（3）将制得的涂膜Pt片与铜导线连接，得到铈(Ⅳ)离子选择性电极。
其中，所述的活性剂为二甲苯胺蓝Ⅱ、P204或P507，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻硝基苯基辛基醚，添加剂为油酸、四苯硼钠或十六烷基三甲基溴化铵。
本实施例的铈(Ⅳ)离子选择性电极的使用方法是：
（1）在使用前将铈(Ⅳ)离子选择性电极置于超纯水中浸泡活化1h；
（2）配制一系列酸度为0.2mol/l，浓度10-5~0.2mol/l的硫酸铈溶液，如表1所示，以饱和甘汞电极为参比电极，将铈(Ⅳ)离子选择性电极与甘汞电极一起浸入不同浓度的硫酸铈溶液中建立两电极体系，测定溶液的电动势，绘制出铈(Ⅳ)离子选择性电极的电极电位E随铈(Ⅳ)离子浓度的对数值lgC的变化曲线，即电极响应曲线，其中铈(Ⅳ)离子线性响应范围为10-5~10-2mol/l，工作曲线的方程为E(mV)=179.59lgC+1667.3，相关系数R=0.9950；
（3）将与步骤（2）中相同的铈(Ⅳ)离子选择性电极与甘汞电极一起浸入任意未知浓度的硫酸铈溶液中测定溶液的电动势，根据得到的电动势由电极响应曲线算出对应的铈(Ⅳ)离子浓度的对数值，即测得未知浓度的硫酸铈溶液中铈(Ⅳ)离子浓度。
表1
实施例2
本实施例的铈(Ⅳ)离子选择性电极的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）将PVC（聚氯乙烯）粉、活性剂、增塑剂和添加剂按照质量比50mg：25mg：100mg：5mg溶解于4ml四氢呋喃中，混合搅拌至溶液变成粘稠状，得到电极膜溶液；
（2）将表面洁净的Pt片浸没于电极膜溶液中，Pt片表面涂覆满电极膜溶液于室温下放置12h风干，得到涂膜Pt片，涂膜Pt片上的膜厚为0.5mm。
（3）将制得的涂膜Pt片与铜导线连接，得到铈(Ⅳ)离子选择性电极。
其中，所述的活性剂为二甲苯胺蓝Ⅱ、P204或P507，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻硝基苯基辛基醚，添加剂为油酸、四苯硼钠或十六烷基三甲基溴化铵。
本实施例的铈(Ⅳ)离子选择性电极的使用方法是：
（1）在使用前将铈(Ⅳ)离子选择性电极置于超纯水中浸泡活化2h；
（2）配制一系列酸度为0.5mol/l，浓度10-5~0.2mol/l的硫酸铈溶液，如表2所示，以饱和甘汞电极为参比电极，将铈(Ⅳ)离子选择性电极与甘汞电极一起浸入不同浓度的硫酸铈溶液中建立两电极体系，测定溶液的电动势，绘制出铈(Ⅳ)离子选择性电极的电极电位E随铈(Ⅳ)离子浓度的对数值lgC的变化曲线，即电极响应曲线，其中铈(Ⅳ)离子线性响应范围为10-4~10-1mol/l，工作曲线的方程为E(mV)=215.70lgC+1438.20，相关系数R=0.9837；
（3）将与步骤（2）中相同的铈(Ⅳ)离子选择性电极与甘汞电极一起浸入任意未知浓度的硫酸铈溶液中测定溶液的电势，根据得到的电动势由电极响应曲线算出对应的铈(Ⅳ)离子浓度的对数值，即测得未知浓度的硫酸铈溶液中铈(Ⅳ)离子浓度。
表2
实施例3
本实施例的铈(Ⅳ)离子选择性电极的制备方法，按照以下步骤进行：
（1）将PVC（聚氯乙烯）粉、活性剂、增塑剂和添加剂按照质量比80mg：35mg：180mg：10mg溶解于5ml四氢呋喃中，混合搅拌至溶液变成粘稠状，得到电极膜溶液；
（2）将表面洁净的Pt片浸没于电极膜溶液中，Pt片表面涂覆满电极膜溶液于室温下放置24h风干，得到涂膜Pt片，涂膜Pt片上的膜厚为1mm。
（3）将制得的涂膜Pt片与铜导线连接，得到铈(Ⅳ)离子选择性电极。
其中，所述的活性剂为二甲苯胺蓝Ⅱ、P204或P507，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻硝基苯基辛基醚，添加剂为油酸、四苯硼钠或十六烷基三甲基溴化铵。
本实施例的铈(Ⅳ)离子选择性电极的使用方法是：
（1）在使用前将铈(Ⅳ)离子选择性电极置于超纯水中浸泡活化4h；
（2）配制一系列酸度为2mol/l，浓度10-5~0.2mol/l的硫酸铈溶液，如表3所示，以饱和甘汞电极为参比电极，将铈(Ⅳ)离子选择性电极与甘汞电极一起浸入不同浓度的硫酸铈溶液中建立两电极体系，测定溶液的电动势，绘制出铈(Ⅳ)离子选择性电极的电极电位E随铈(Ⅳ)离子浓度的对数值lgC的变化曲线，即电极响应曲线，其中铈(Ⅳ)离子线性响应范围为10-4~0.2mol/l，工作曲线的方程为E(mV)=255.83lgC+1453.80，相关系数R=0.9920；
（3）将与步骤（2）中相同的铈(Ⅳ)离子选择性电极与甘汞电极一起浸入任意未知浓度的硫酸铈溶液中测定溶液的电势，根据得到的电动势由电极响应曲线算出对应的铈(Ⅳ)离子浓度的对数值，即测得未知浓度的硫酸铈溶液中铈(Ⅳ)离子浓度。
表3
Claims (5)
1.一种铈(Ⅳ)离子选择性电极的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）将PVC粉、活性剂、增塑剂和添加剂按照质量比（30-80mg）：（10-35mg）：（50-180mg）：（1-10mg）溶解于2-5ml四氢呋喃中，混合搅拌至溶液变成粘稠状，得到电极膜溶液；
（2）将表面洁净的Pt片浸没于电极膜溶液中，Pt片表面涂覆满电极膜溶液于室温下放置1-24h风干，得到涂膜Pt片；
（3）将制得的涂膜Pt片与铜导线连接，得到铈(Ⅳ)离子选择性电极。
2.根据权利要求1所述的一种铈(Ⅳ)离子选择性电极的制备方法，其特征在于所述的活性剂为二甲苯胺蓝Ⅱ、P204或P507，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或邻硝基苯基辛基醚，添加剂为油酸、四苯硼钠或十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的一种铈(Ⅳ)离子选择性电极的制备方法，其特征在于所述的涂膜Pt片上的膜厚为0.1-1mm。
4.如权利要求1所述的一种铈(Ⅳ)离子选择性电极的使用方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）将铈(Ⅳ)离子选择性电极置于超纯水中浸泡活化1~4h；
（2）配制一系列固定酸度的不同浓度的硫酸铈溶液，以饱和甘汞电极为参比电极，将铈(Ⅳ)离子选择性电极与饱和甘汞电极一起浸入溶液中建立两电极体系，测定不同浓度的硫酸铈溶液的电动势，绘制出铈(Ⅳ)离子选择性电极的电极电位E随铈(Ⅳ)离子浓度的对数值lgC的变化曲线，即电极响应曲线；
（3）将步骤（2）中的铈(Ⅳ)离子选择性电极与甘汞电极一起浸入任意未知浓度的硫酸铈溶液中测定溶液的电动势，根据得到的电动势由电极响应曲线算出对应的铈(Ⅳ)离子浓度的对数值，即测得未知浓度的硫酸铈溶液中铈(Ⅳ)离子浓度。
5.根据权利要求4所述的一种铈(Ⅳ)离子选择性电极的使用方法，其特征在于所述的固定酸度的不同浓度的硫酸铈溶液的酸度在0.2-2mol/l，铈(Ⅳ)离子浓度范围是10-5~0.2mol/l。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106908503A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-30 | 东北大学 | 一种PVC膜Ce（Ⅳ）离子选择性电极及其制备方法和应用 |
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-
2015
- 2015-08-13 CN CN201510495050.6A patent/CN105116036A/zh active Pending
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