CN1791692A - 耐磨耗腐蚀的氮化物金属陶瓷 - Google Patents

Abstract

本发明包括一种由通式(PQ)(RS)表示金属陶瓷组合物，包括陶瓷相(PQ)及粘结相(RS)，其中P是选自Si、Mn、Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其混合物的金属，Q是氮化物，R是选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的金属，S基本上由至少一种选自Cr、Al、Si及Y，及至少一种选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其混合物的反应性润湿变价元素组成。

Description

耐磨耗腐蚀的氮化物金属陶瓷

发明领域

本发明概括地涉及金属陶瓷，特别是包括金属氮化物的金属陶瓷组合物。这些金属陶瓷适于需要具有优异耐磨耗及腐蚀性物质的高温应用场合。

发明背景

抗磨耗的物质可用于表面易受磨耗力作用的许多应用场合。例如，在各种各样的化学及石油环境中，接触含硬的固体颗粒比如催化剂粒子的腐蚀性流体的炼油厂处理容器壁及内部结构易受磨耗及腐蚀作用。尤其是在高温下保护这些抗磨耗及腐蚀的道管及内部结构是一种技术挑战。目前使用耐火材料衬里用作需要抗最严重的磨耗及腐蚀保护的组件，比如用于固体颗粒与液流分离的内旋风器的内壁，例如在流化催化裂化装置(FCCU)中用于分离催化剂粒子与工艺流体的内旋风器。现有技术中耐磨蚀的材料是化学结合非稳态的氧化铝质耐火材料。这些可铸造的氧化铝质耐火材料被用于需要保护的表面，一经加热就固化硬化并通过金属-锚件或者金属-加固物附着到所述表面。它同样容易地结合到其他耐热表面。一种商业可获得耐火材料典型的化学成分wt％是80.0％Al₂O₃、7.2％SiO₂、1.0％Fe₂O₃、4.8％MgO/CaO、4.5％P₂O₅。现有技术耐火材料衬里的寿命显著地受高速固体颗粒撞击、机械破裂及碎裂引起衬里过多的机械磨损的限度。因此，需要一种具有优异耐磨耗及腐蚀性的用于高温应用场合的材料。所述本发明的金属陶瓷组合物满足这些需要。

陶瓷-金属复合物被称作金属陶瓷。设计用于高硬度及断裂韧性的适当的具有足够化学稳定性的金属陶瓷可以提供高于本领域已知耐火材料数量级的耐腐蚀性。金属陶瓷通常包括一种陶瓷相及一种粘结相，通常使用粉末冶金技术生产，其中金属及陶瓷粉末混合、压制及在高温下烧结以形成致密的压制坯。

本发明包括新式的及改进的金属陶瓷组合物。

本发明同样包括适合用于高温下的金属陶瓷组合物。

而且，本发明包括一种改进的用于在高温条件下保护金属表面抗磨耗及腐蚀的方法。

这些及其他目的从随后的详细说明中显而易见。

发明内容

本发明包括一种金属陶瓷组合物，由通式(PQ)(RS)表示，包括：陶瓷相(PQ)及粘结相(RS)，其中，

P是选自Si、Mn、Fe、Ti、ZR、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其混合物的金属，

Q是氮化物，

R是选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的金属，

S基本上由至少一种选自Cr、Al、Si及Y的元素，及至少一种选自Ti、ZR、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其混合物的反应性润湿变价元素组成。

附图简述

图1是使用30vol％304不锈钢(SS)粘结剂制造的TiN金属陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)图像，表明TiN陶瓷相粒子分散在粘结剂中，及再析出新相M₂N，其中M主要是Cr、Fe及Ti。

图2是使用30vol％304SS粘结剂制造的CrN金属陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)图像，表明CrN陶瓷相粒子分散在粘结剂中，及再析出新相M₂N，其中M主要是Cr及Fe。

本发明的详细说明

通式(PQ)(RS)表示的金属陶瓷组合物的一种组份是表示为(PQ)的陶瓷相。在所述陶瓷相(PQ)中，P是选自Si、Mn、Fe、Ti、ZR、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其混合物的金属。因此，氮化物金属陶瓷组合物中所述陶瓷相(PQ)是金属氮化物。在(PQ)中P与Q的摩尔比变化范围为1∶3～3∶1。优选为1∶2～2∶1。作为非限制说明的例子，当P＝Ti时，(PQ)可以是TiN，其中P∶Q大约1∶1。当P＝Cr，那么(PQ)可以是Cr₂N，其中P∶Q是2∶1。所述陶瓷相在温度达到约1000℃时赋予氮化物金属陶瓷硬度及耐腐蚀性。

金属陶瓷的陶瓷相(PQ)优选分散在粘合剂相(RS)中。优选分散的陶瓷颗粒尺寸直径范围为0.5～3000微米。更优选，直径范围为0.5～100微米。所述分散陶瓷粒子可以是任何形状。一些非限制例子包括圆球形的、椭圆的、多面体、扭曲圆球形的、扭曲椭圆的及扭曲多面体形状。就颗粒尺寸直径来说意思是3-D形状粒子最长的轴的尺度。显微术方法比如光学显微术(OM)、扫描电子显微术(SEM)及透射电子显微术(TEM)可用于确定粒度。在本发明另外的实施方式中，所述陶瓷相(PQ)形成为给定长厚比，即长度与厚度比例的片状物。所述长度∶厚度的比例可以在5∶1～20∶1范围内变化。片状物微观结构在磨蚀过程期间，通过有效的从粘结相(RS)将负荷传输到所述陶瓷相(PQ)赋予优异的机械性能。

所述通式(PQ)(RS)表示的氮化物金属陶瓷组合物另外的组份是表示为(RS)的粘结相。在所述粘结相(RS)中，R是选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的基础金属。在所述粘结相中，S基本上由至少一种选自Cr、Al、Si及Y的元素，及至少一种选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其混合物的反应性润湿变价元素组成。基于粘合剂的重量(RS)，Cr、Al、Si、Y及其混合物的结合重量至少为20wt％。所述反应性润湿变价元素基于所述粘结剂重量大约为0.01wt％～约5wt％，优选约0.01wt％～约2wt％。元素Ti、Zr、Hf、Ta通过在1300℃～1750℃下减少陶瓷相(PQ)及粘结相(RS)之间的接触角提供增强的润湿。这些元素可以作为纯元素在生产中所述氮化物及金属粉末混合期间加入，或者可以是部分金属粉末，之后与氮化物粉末混合。所述元素Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W是变价元素，特征在于当在氧化状态时是多价的。这些元素减少了氧化皮中的缺陷迁移，因此提供增强的耐腐蚀性。

在所述氮化物金属陶瓷组合物中，基于金属陶瓷体积所述粘结相(RS)为5～70vol％，优选5～45vol％，更优选5～30vol％。R与S的质量比可以在50/50～90/10范围内变化。在另外的优选实施方案中，基于粘结相(RS)总重量，所述粘结相(RS)中铬含量至少为12wt％。在另外的优选实施方案中，基于粘结相(RS)总重量，在所述粘结相(RS)中锆及铪的结合含量大约为0.01wt％～约2.0wt％。

所述金属陶瓷组合物还包括第二氮化物(P′Q)，其中P′选自Si、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Al、Y。换句话说，所述第二氮化物源自于P、R、S及其组合的金属元素的金属陶瓷组合物(PQ)(RS)。(P′Q)中P′与Q的比率变化范围为1∶3～3∶1。本发明金属陶瓷中陶瓷相体积总量包括(PQ)及第二氮化物(P′Q)。在所述氮化物金属陶瓷组合物中，基于所述金属陶瓷体积(PQ)+(P′Q)范围为约30～95vol％。优选，基于所述金属陶瓷体积为约55～95vol％。更优选，基于所述金属陶瓷体积为约70～90vol％。

金属陶瓷相(及金属陶瓷组分)的vol％不包括孔隙度的孔容。所述金属陶瓷特征为孔隙度为0.1～15vol％。优选，孔隙度体积是0.1～小于10％所述的金属陶瓷体积。所述包括孔隙度的孔优选在金属陶瓷本体中不连接，但是作为离散的孔分布在其中。平均孔径优选与陶瓷相(PQ)的平均粒度相同或者小于其平均粒度。

本发明的一个方面是金属陶瓷的微形态学。所述陶瓷相可以作为圆球形的、椭圆的、多面体、扭曲圆球形的、扭曲椭圆的及扭曲多面体形状粒子或者片状物分散。优选，至少50％的分散粒子是如此以至单个的氮化物陶瓷粒子之间的粒子-粒子间距至少约为1纳米。所述粒子-粒子间距可以例如通过显微术方法比如SEM及TEM确定。

本发明的金属陶瓷组合物具有增强的磨耗及腐蚀性能。所述磨耗腐蚀速率通过在公开的实施例部分描述的热磨耗及磨损试验(HEAT)确定。本发明氮化物金属陶瓷的磨耗腐蚀速率小于SiC磨蚀剂的0.5×10^-6立方厘米/克。通过公开的实施例部分描述的热重分析(TGA)确定腐蚀速率。本发明的氮化物金属陶瓷的腐蚀速率小于1×10^-10g²/cm⁴秒。

所述金属陶瓷组合物的断裂韧性大于约3MPa·m^1/2，优选大于约5MPa·m^1/2，更优选大于约10MPa·m^1/2。断裂韧性是在简单负荷条件下物质抵抗裂缝延伸的能力。断裂韧性定义为临界应力强度因子，在临界应力强度因子下材料中裂缝以不稳定的方式扩展。在弯曲样品张力侧面的具有预裂缝的三点弯曲几何结构中负重，利用断裂力学理论测量断裂韧性。如在以前的段落描述的本发明金属陶瓷的(RS)相是赋予这些属性主要的因素。

本发明另外的方面是避免金属间沉淀物的脆化，比如冶金学领域普通技术人员熟知的σ相。本发明氮化物金属陶瓷优选具有小于约5vol％这样的脆化相。如以前的段落描述的具有(PQ)及(RS)相的本发明金属陶瓷是赋予避免脆化相属性的因素。

所述金属陶瓷组合物，使用以需要量比例适当的陶瓷粉末及粘结剂粉末作为原材料，通过一般的粉末冶金技术比如混合、碾磨、压制、烧结及冷却，进行制造。在球磨机中，在有机液体比如乙醇存在下碾磨这些粉末足够时间以基本上使粉末分散在彼此中。除去所述液体，干燥碾碎粉末，放置在模具中压制为生坯。得到的生坯然后在约1200℃以上直到约1750℃温度下烧结约10分钟到约4小时。优选所述烧结操作在惰性气氛或者还原气氛或者在真空下实施。例如，所述惰性气氛可以是氩气，所述还原气氛可以是氢。此后，所述烧结体冷却，通常冷却到环境条件。根据本发明方法制备的金属陶瓷可制造超过5毫米厚的大块陶瓷合金材料。

本发明金属陶瓷的一个特征是它们长期的微观结构的稳定性，甚至在高温下，使它们特别适合用于在高达约1000℃温度下保护金属表面抗磨耗。该稳定性可使它们使用的周期大于2年，例如约2年～约20年。相反，许多已知的金属陶瓷在高温下经历转变，导致形成对金属陶瓷所述特性产生有害影响的相。

本发明金属陶瓷的高温稳定性使它们适于目前使用而火材料的应用场合。适当用途的非限制列表包括用于处理容器、输送管路、旋风器的衬里，例如用作炼油工业中流化催化裂化装置旋风器中的流体-固体分离旋风器、格栅插入物、热井、阀体、滑阀门及导向装置、催化剂再生器等等。因此，尤其是在大约300℃～约1000℃接触磨耗或者腐蚀环境的金属表面，通过给表面提供本发明的金属陶瓷组合物层进行保护。本发明的金属陶瓷可以通过机械法或者通过焊接固定到金属表面。

实施例

确定vol％：

每一个相的vol％、组份及孔容(或者孔隙度)可以利用扫描电子显微术方法从2-维区域部分确定。在烧结金属陶瓷样品上进行扫描电子显微术(SEM)以得到优选1000×放大率的二次电子图象。对于通过SEM扫描的区域，使用能量散射X-光光谱学(EDXS)得到X-光点像。在样品的五个邻接区进行所述扫描电镜及EDXS分析。对于每一个区域，使用图像分析软件：EDX Imaging/MaPPing VeRSion 3.2(EDAX Inc，Mahwah，New JeRSey07430，USA)，然后确定每一个相的2-维区域部分。从所述五个测量中确定所述区域部分的算术平均值。然后通过所述平均区域部分乘以100确定体积百分数(vol％)。在实施例中表示的vol％，对于测定的量小于2vol％的相，准确度为+/-50％，对于测定的量为2vol％或者更大的相，准确度为+/-20％。

确定重量百分数：

通过标准EDXS分析确定金属陶瓷相中元素的重量百分数。

以下包含的非限制实施例进一步说明本发明。

实施例1

70vol％的2～5μm平均直径的TiN粉末(99.8％纯度，从Alfa AeSaR得到)及30vol％的6.7μm平均直径的304SS粉末(OSPRey金属，95.9％筛下-16μm)用乙醇分散在低压聚乙烯碾磨容器中。在球磨机中以100rpm使乙醇中的所述粉末与氧化钇增韧的二氧化锆小球(YZT)(10毫米直径，从Tosoh Ceramics得到)混合24小时。从所述混合粉末中通过在130℃下在真空烘箱中加热除24小时去乙醇。以5,000磅/平方英寸的压力，在液压同轴的压力机(SPEX 3630 Automated X-press)的40毫米直径模具中压实干燥粉末。得到的绿色圆片在氩气中以25℃/min升高到400℃，并保持30分钟以除去剩余溶剂。在氩气中所述圆片然后以15℃/分钟被加热到1500℃，并在1500℃持留2小时。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)69vol％的平均粒径约为4μm的TiN，

ii)2vol％平均粒径约为1μm的第二硼化物M₂N，其中M＝68Cr∶20Fe∶12Ti〔wt％〕，iii)28vol％的贫Cr合金粘结剂(71Fe∶11Ni∶15Cr∶3Ti〔wt％〕。

图1是根据该实施例加工的TiN金属陶瓷的扫描电镜图像，其中标尺表示5μm。在该图像中，TiN相看来似乎是深色的，所述粘结相看来似乎是浅色的。所述富Cr第二M₂N相同样显示于所述粘结相中。就富Cr来说意思是所述金属Cr比所述第二氮化物M₂N的其他成分金属(M)具有较高的比例。

实施例2

如在实施例1的描述，70vol％的CrN粉末(99.8％纯度，从AlfaAesar得到，99％筛下325网目)及30vol％的平均直径为6.7μm的304SS粉末(Osprey金属，95.9％筛下-16μm)用于加工所述金属陶瓷圆片。然后金属陶瓷圆片在氩气中以15℃/分钟加热到1450℃并在1450℃保持2小时。然后以-15℃/分钟温度减少为低于100℃。

得到的金属陶瓷包含：

i)20vol％的平均粒径为约25μm的CrN

ii)50vol％的平均粒径约为1μm的第二氮化物M₂N，其中M＝Cr、Fe、Ni

iii)30vol％贫Cr合金粘结剂。

图2是根据该实施例加工的CrN金属陶瓷的扫描电镜图像，其中标尺表示50μm。在该图像中，CrN相看来似乎是深色的，所述粘结相看来似乎是浅色的。所述富Cr第二M₂N相同样显示于所述粘结相中。

实施例3

实施例1和2的每一个金属陶瓷经热磨耗和磨损试验(HEAT)处理。所述使用的步骤如下：

1)称重约35毫米直径、约5毫米厚的金属陶瓷圆片样品。

2)所述圆片的一个侧面的中心然后以45度的角度，经受悬浮夹带在离开0.5英寸直径管的热空气中的1200g/分钟的SiC粒子(220磨料，#1等级黑色金刚砂，UK研磨剂，Northbrook，IL)处理，在距目标1英寸处终止。SiC的速度是45.7米/秒。

3)步骤(2)在732℃下进行7小时。

4)在7小时以后，样品冷却到环境温度，称重以确定重量损失。

5)确定商业可获得可铸造的矾土耐火材料样品的磨耗用作参考标准。所述参考标准磨耗给定值为1，在表1中列出相对所述参考标准的金属陶瓷样品的结果。在表1中，任何大于1的值表示相对所述参考标准的增加。

表1

                                                      表1

金属陶瓷{实施例}	起始重量(g)	结束重量(g)	失重(g)	堆密度(g/cc)	磨蚀剂(g)	磨蚀率(cc/g)	增加[(归一化的磨蚀率)-1]
								TiN/304SS{1}CrN/304SS{2}	17.937919.8637	15.872417.7033	2.06552.1604	6.2006.520	5.04E+55.04E+5	6.6100E-74.9576E-7	1.62.1

实施例4

实施例1和2的每一金属陶瓷进行氧化试验。所述使用的步骤如下：

1)约10毫米正方形、约1毫米厚的金属陶瓷样品抛光到600磨料金刚石表面光洁度，并用丙酮清洁。

2)所述样品然后在热重分析仪(TGA)中800℃下接触100立方厘米/分钟的空气。

3)步骤(2)在800℃下进行65小时。

4)在65小时以后，所述样品冷却到环境温度。

5)通过扫描电镜的腐蚀面的截面微观检验确定氧化皮厚度。

6)在表2中任何小于150μm的值表示可接受的耐腐蚀性。

表2

                  表2

金属陶瓷{实施例}	氧化皮厚度(μm)
		TiN-30 304SS{1}CrN-25 304SS{2}	110.01.5

Claims (17)

1.一种由通式(PQ)(RS)表示的金属陶瓷组合物，包括：陶瓷相(PQ)及粘结相(RS)，其中，

P是选自Si、Mn、Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其混合物的金属，

Q是氮化物，

R是选自Fe、Ni、Co、Mn及其混合物的金属，

S是基本上由至少一种选自Cr、Al、Si及Y的元素，及至少一种选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其混合物的反应性润湿变价元素组成。

2.权利要求1所述金属陶瓷组合物，其中所述陶瓷相(PQ)基于所述金属陶瓷体积为约30～95vol％。

3.权利要求2所述的金属陶瓷组合物，其中所述陶瓷相(PQ)的P∶Q摩尔比为1∶3～3∶1。

4.权利要求1所述金属陶瓷组合物，其中所述(PQ)基于所述金属陶瓷体积为约55～95vol％。

5.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，其中所述的陶瓷相(PQ)以直径尺寸范围为0.5微米～3000微米的球状颗粒分散在所述粘结相(RS)中。

6.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，其中所述粘结相(RS)基于所述金属陶瓷体积为5～70vol％，R与S的质量比为50/50～90/10。

7.权利要求6所述的金属陶瓷组合物，其中所述Cr、Al、Si及Y及其混合物的结合重量基于所述粘结相(RS)重量至少为12wt％。

8.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，其中所述的至少一种反应性润湿变价元素选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W及其混合物，基于所述粘结相(RS)的总重量为0.01～5wt％。

9.权利要求1所述金属陶瓷组合物，还包括第二氮化物(P’Q)，其中P’选自Si、Mn、Fe、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ni、Co、Al、Y及其混合物。

10.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，具有大于约3MPa m^1/2的断裂韧性。

11.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，在至少约732℃(1350°F)的温度下，当在空气中经受至少约45.7米/秒(150ft/sec)冲击速度，撞击角约45度的1200g/分钟的10μm～100μm SiC粒子处理至少7小时，磨耗腐蚀速率小于约1×10^-6立方厘米/克的损耗。

12.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，在800℃下当经受100立方厘米/分钟空气至少65小时处理，腐蚀速率小于约1×10^-10g²/cm⁴·s，或者平均氧化皮厚度小于150μm。

13.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，在至少约732℃(1350°F)的温度，当在空气中经受至少约45.7米/秒(150ft/sec)的冲击速度，撞击角约45度的1200g/分钟的10μm～100um SiC粒子至少7小时处理时，磨耗腐蚀速率小于约1×10^-6立方厘米/克的损耗，当在800℃下经受100立方厘米/分钟的空气至少65小时处理，腐蚀速率小于约1×10^-10g²/cm⁴·s，或者平均氧化皮厚度小于150μm。

14.权利要求1所述的金属陶瓷组合物，基于所述金属陶瓷体积脆化相小于约5vol％。

15.一种保护经受温度达到1000℃下磨耗的金属表面的方法，所述方法包括给金属表面提供根据权利要求1-14的金属陶瓷组合物。

16.一种保护经受温度300℃～1000℃下磨耗的金属表面的方法，所述方法包括给金属表面提供根据权利要求1-14的金属陶瓷组合物。

17.权利要求15所述的方法，其中所述的表面包括流体固体分离旋风器的内表面。