CN1790791A - 控制直接甲醇燃料电池中水的流动和分布的方法 - Google Patents
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Abstract
具有燃料电池的直接甲醇燃料电池单元,所述燃料电池包括阳极,具有疏水性微孔层的阴极,置于其间的电解质膜,以及向所述阳极供应燃料的燃料供应通道。所述燃料供应通道带有防止水反向扩散的逆向水屏障和供所述阳极生成的气体流通的气体流动通道,并放置于所述屏障和所述阳极之间。在所述水屏障和所述阴极微孔层之间形成有富含水的区域。该区域任意一侧的水损失都得以消除或最小化,从而使得能以较高的燃料效率和发电性能在所述燃料供应通道中直接使用高度浓缩的甲醇。所述电池单元可同样良好地应用于主动循环空气阴极以及空气呼吸阴极。
Description
发明领域
本发明涉及直接甲醇燃料电池(DMFC)及具有该电池的燃料电池系统,更特别地,本发明涉及在其阳极对浓缩甲醇进行操作的DMFC及具有该电池的燃料电池系统。
发明背景
通常,燃料电池都具有膜电极组件(以下称为“MEA”),该组件具有阳极、阴极和置于其间的具有质子传导性的电解质膜。在直接甲醇燃料电池(以下称为“DMFC”)的情况下,将甲醇/水溶液作为燃料供给阳极,将空气作为氧化剂供给阴极。由于DMFC无需配备用于从燃料提取氢的重整装置,所以具有尺寸较小的优点。
电解质膜具有在阴极和阳极之间交换离子的功能,并且必须用水润湿。一般而言,用于润湿的水可在所述阳极侧供给,也可由所述阴极侧的氧还原反应产生。
众所周知甲醇可部分穿过电解质膜从阳极渗透到阴极,这样的甲醇称为“迁移甲醇(crossover methanol)”。所述迁移甲醇可在阴极与氧反应,导致燃料利用率下降并产生反电动势,从而抑制燃料电池的电能产生。
适当调节阳极内的甲醇浓度是很重要的。浓度过高会导致产生大量的迁移甲醇从而降低产生的电能。此外,在极端情况下,过度浓缩的甲醇还会腐蚀MEA。反之,浓度过低则会导致发电燃料的短缺。
可将预先调配好的适当浓度的水-甲醇混合物储存于燃料罐中。然而,在这种情况下,需要相对较大的燃料罐。水可以从阴极产生的水回收,并与甲醇混合以获得适当的浓度。在这种情况下,可将浓缩的甲醇储存于所述燃料罐中,使得较小体积的燃料罐能给出较大的能量密度。但是这需要其它的水回收装置。这些常规技术削弱了DMFC的优势,即减小尺寸的可行性。
发明内容
本发明旨在克服上述问题并且获得了这样一种DMFC系统,该系统通过适当控制所述燃料电池内部的水的流动和分布直接对浓缩甲醇溶液进行操作,而无需外部回收阴极的水。本发明的主要特征在于所述阳极流动通道与阴极催化剂层之间的区域内封闭足量的水,甚至可通过阴极流动通道进行空气循环。这可通过在一侧使用高疏水的阴极微孔层(MPL),使所生成的水被推动穿过薄膜回到阳极来实现。在该区域的另一侧,即在所述阳极流动通道的外侧,插入了水屏障,该水屏障为具有很多延伸的洞或孔的金属、聚合物或陶瓷板。该屏障的特性在于其仅允许液体以从所述燃料流动通道进入所述阳极流动通道的方向流动。基本消除了相反方向的水逆向扩散。该屏障因而被定义为“逆向”水屏障。当所述电池处于电流中,阳极催化剂层的消耗和甲醇和水穿过所述膜的迁移会引起穿过这些洞/孔朝向所述阳极流动通道的强烈的液体流动,从而造成了下游不影响上游的效果。这种逆向效果实际上消除了水从下游(富含水的区域内)向上游(所述燃料流动通道内)的任何渗漏。所以,所述逆向水屏障和阴极MPL有效地防止了水的渗漏,从而在阳极催化剂层和膜的附近保持了稳定的富含水的区域。在燃料电池内部存在的这种富含水的区域使得能以较高的燃料效率和电池性能直接使用浓缩的燃料。
本发明的一方面提供了燃料电池,该燃料电池具有阳极,阴极,置于所述阳极和阴极之间的电解质膜,供所述阳极处产生的气体流通、并成层于(layered on)所述阳极上的阳极流动通道,防止水反向扩散入所述燃料流动通道的逆向水屏障,以及促使水回流至所述阳极的阴极MPL。
在本发明的优选实施方案中,所述阳极包括:
邻近所述电解质膜放置的阳极催化剂层;
邻近所述阳极流动通道放置的阳极气体扩散层;以及
置于所述阳极催化剂层和所述阳极气体扩散层之间的阳极微孔层。
在本发明的其它优选实施方案中,所述阴极包括:
邻近所述电解质膜放置的阴极催化剂层;
阴极气体扩散层;以及
置于所述阴极催化剂层和所述阴极气体扩散层之间的阴极微孔层。
本发明的另一方面提供了燃料电池系统,其包括:
阳极;
阴极;
置于所述阳极和阴极之间的电解质膜;
供所述阳极处产生的气体流通,且在所述阳极上形成层的阳极流动通道;
防止水反向扩散,且在所述阳极流动通道和燃料流动通道之间形成层的逆向水屏障,所述燃料流动通道透过所述水屏障和所述阳极流动通道向所述阳极供应燃料;
储存所述燃料的燃料罐;以及
向所述阳极输送所述燃料的多孔体,所述多孔体将所述燃料罐和所述阳极连接起来。
在以下详细描述中仅以示例性的方式说明了实施本发明的最佳实施方案,通过这些描述,本领域所属技术人员可以很容易地理解本发明的其它优点和方面。如以下所述,本发明还具有其它不同的实施方案,在不偏离本发明主旨的条件下可对本发明的若干细节进行诸多显而易见的修改。所以,附图和说明书是示例性的,而非限制性的。
附图的简要描述
当结合以下附图阅读本发明实施方案的详细描述时可更好地理解本发明,附图中的各种特征是为了更好地说明相关特征而绘制的,而非按比例绘制。
图1所示为本发明第一实施方案的燃料电池系统的示意图。
图2所示为液体饱和度与流体静压力之间的关系图。
图3所示为所述燃料电池结构内的液态水分布和富含水的区域的示意图。
图4所示为所述水屏障内部的水浓度分布图。
图5所示为本发明第二实施方案的燃料电池系统的示意图。
图6所示为本发明第三实施方案的燃料电池系统的示意图。
本发明的详细描述
参考图1,本发明第一实施方案的燃料电池系统具有包含阳极催化剂层3和阴极催化剂层5,以及置于其间的具有质子传导性的电解质膜7的MEA。
阳极催化剂层3用于氧化燃料(甲醇的水溶液),以从其中获取电子和质子。阳极催化剂层3配备有邻近其放置的阳极气体扩散层11,该扩散层由例如碳素纸制备。
阴极催化剂层5用于氧还原,其中由邻近其放置的阴极气体扩散层9提供的电子与阳极催化剂层3处产生的质子反应,在阴极催化剂层5处形成水。
电解质层7可由任何具有质子传导性的离子交换材料制成。其优选的例子是四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酸酯的共聚物,更优选例如商品名为“Nafion”(DoPont Corp.)的材料。
由于可将常规结构应用于所述MEA,所以省略了更详细的描述。
在所述阴极催化剂层5的外表面形成有由多孔碳素布或碳素纸制成的阴极气体扩散层9,其与所述电解质膜7相对,且暴露于外部空气。然后对阴极气体扩散层9进行疏水性处理使其变为疏水性的,从而通过毛细作用力(capillary force)增加流体静压力。
在阳极催化剂层3的表面形成有由多孔碳素布或碳素纸制成的阳极气体扩散层11,与电解质膜7相对。对阳极气体扩散层11进行亲水性处理使其变为亲水性的。
在阳极催化剂层3和阴极催化剂层5处,分别发生以下反应。
(阳极反应)
(阴极反应)
假定体积为V1的液体在多孔体内占据了体积为V的空间,则液体的饱和度s定义为:
s=V1/V (3)
假定多孔体是亲水性的,则所述多孔体内的毛细作用力Pc可由下式表示:
如果导疏水性的,则毛细作用力Pc为:
其中σ为所述液体的表面张力,θc为所述液体的接触角,ε为所述多孔体的空隙率,而K为对所述多孔体的渗透率。在σ、θc、ε和K给定的条件下,由毛细作用力导致的流体静压力可表示为液体饱和度s的函数,如图2所示。从图2可知,亲水性多孔体中的流体静压力保持在等于或低于大气压,而疏水性多孔体中的流体静压力则保持在等于或高于大气压。
在前述的结构中,当通过阳极反应(1)在阳极催化剂层3处产生CO2时,阳极催化剂层3处的液体饱和度s小于1。当通过阴极反应(2)在阴极催化剂层5处产生水时,阴极催化剂层5处的液体饱和度s大于0。此外,如上所述,阳极气体扩散层11是亲水性的,而阴极气体扩散层9是疏水性的,所以阴极气体扩散层9内的毛细作用力要比阳极气体扩散层11内的毛细作用力高。
由阴极气体扩散层9和阳极气体扩散层11之间的毛细作用力差引起的水压差ΔP为阴极催化剂层5处产生的水部分输送到阳极催化剂层3提供了驱动力。所输送的水可用于在阳极催化剂层3处产生富含水的区域。
穿过电解质膜7的水的净输送包括从阳极催化剂层3到阴极催化剂层5的质子传递所伴随的迁移(以下称为“水拖曳”),由所述水压差驱动的扩散和水压渗透。扩散由水含量的差异驱动穿过所述电解质膜7。如上所述,流体静压力差是由亲水性阳极气体扩散层11和疏水性阴极气体扩散层9之间的毛细作用力差引起的,因而如上所述将水从阴极催化剂层5向阳极催化剂层3输送。即,虽然阴极催化剂层5处的水饱和度低于阳极催化剂层3处的水饱和度,但由所述水压差驱动的水压渗透将水从阴极催化剂层5向阳极催化剂层3输送。
水拖曳的通量由下式表示:
其中nd是伴随每个所述质子的水分子数,I是电流而F是法拉第常数。对Nafion膜的情况,nd约为2.5。
由浓度梯度驱动的水扩散的通量由下式表示:
其中λ是伴随磺酸基团的水含量[H2O]/[SO3 -],所述磺酸基团是Nafion的离子交换基团,EW是摩尔当量,δ是所述Nafion膜的厚度,D是水在Nafion中的扩散常数,而ρ是Nafion的密度。当Nafion与液态水接触时,λ为约22,当Nafion与饱和水蒸汽接触时,λ为约14。
水输送的流量由下式表示:
其中J(s)=1.417(1-s)-2.120(1-s)2+1.263(1-s)3且μ为粘度。下标mem代表电解质膜。下标α和c分别代表阳极和阴极。下标m/a代表所述电解质膜和所述阳极之间的边界,下标m/c代表所述电解质膜和所述阴极之间的边界。
优选通过降低所述多孔体的孔尺寸进而降低水的渗透率,以及增加所述多孔体的防水性来增加所述阴极处的流体静压力。另一方面,则必须向所述阴极催化剂层5提供空气或氧。因此,将由防水处理过的碳制成的、具有亚微米孔尺寸,且厚度为数十微米的阴极微孔层14插入所述阴极催化剂层5和所述阴极气体扩散层9之间。因此,流体静压力的增加可以与供给所述阴极催化剂层5的足量空气保持一致。
为了抑制甲醇迁移,在常规DMFC中应用厚度约为150μm的Nafion膜。然而,从式(8)可知,优选将Nafion膜做得更薄,以促进由毛细作用力差驱动的水输送。检测结果表明,通过使用Nafion 1135或更薄的膜,即使存在通过阴极流动通路的循环空气,穿过本发明所述膜的净水系数也可降低至零甚至负数。所述膜厚度应该等于或低于3.5mil或90μm。
为了在所述阳极保持富含水的区域以减轻穿过所述膜的甲醇迁移和燃料损失,还可将阳极流动通道19与逆向水屏障15一起成层于(layeredon)阳极气体扩散层11的外表面。水屏障15对水的反向扩散具有极大的抑制作用。假定水从阳极流动通道19向燃料流动通道21扩散,会产生阳极流动通道19中的甲醇浓度升高的问题。水屏障15可以防止水从阳极流动通道19向燃料流动通道21的扩散,从而可使阳极流动通道19中始终保持较低的甲醇浓度。水屏障15优选由化学稳定的抗腐蚀材料板制成,所述板内有规则地或随机分布有一系列孔洞。因此,当所述电池处于电流中时,由向所述阳极催化剂层供应甲醇和水引起的穿过所述孔洞的液体速度变得足够快。这样可以得到定义为u1Lwb/DH2O的约为10或更高的无因次数(即Peclet数)。在这里,u1是穿过所述水屏障中的孔洞的液体速度,Lwb是所述水屏障的厚度,DH2O是水在液体中的扩散系数。一旦Peclet数达到10,就会产生所谓的“逆向”现象。在这一现象中,所述屏障下游,即所述阳极流动通道内部,将不再影响位于所述阳极燃料流动通道内的上游。图4所示为不同Peclet数的情况下所述水屏障内部的水浓度分布。如图所示,在Peclet数为10时,所述屏障中点的水浓度梯度消失,从而表明向所述燃料流动通道的水反向扩散为零。这样的水屏障有效防止了水渗透入所述具有高甲醇浓度的燃料供给。水屏障15使得有可能保持这样一种状态,在该状态下,当阳极流动通道19中的水浓度为50M时,所述燃料流动通道中的水浓度保持在例如0到30M。
特别地,穿过所述水屏障的液体速度可通过所述阳极催化剂层处的物料守恒来计算,即:
其中S是水屏障15的开口区域的比例,I是操作电流密度,ρl是甲醇/水溶液的密度,F是法拉第常数(96,487c/mol),MMeOH是甲醇的分子量(即32g/mol),MH2O是水的分子量(即18g/mol)。β是迁移甲醇与阳极处消耗的用于发电的甲醇的比值,α是每个迁移穿过所述电解质膜的质子对应的水分子数。显然,一旦所述电池中有电流,式(9)右边的第一项和第二项分别代表了所述阳极催化剂层的甲醇和水的损失。这意味着穿过所述水屏障的液流可被电化学反应和流过所述膜的电流激活。
阳极流动通道19配置为供所述阳极反应生成的CO2流通。阳极流动通道19借助由重力或内部加压产生的浮力将CO2排出。阳极流动通道19从阳极催化剂层3获得CO2,从而促进阳极催化剂层3处的阳极反应。通过CO2气体传输引起的搅动作用,使阳极流动通道19内的水和甲醇浓度基本保持恒定。
在所述水屏障由导电材料制成的情况下,水屏障15和阳极气体扩散层11之间的接触使得可从所述电池收集电流。在水屏障15由电绝缘材料制成的情况下,所述水屏障需置于导电金属网格、筛网或框架内,以从所述阳极气体扩散层收集电流。本领域所属技术人员公知地,可将金属电流收集器(图1中未示出)置于阴极气体扩散层9的外侧,从而从所述阴极侧收集电流。可在所述阳极电流收集器和阴极电流收集器之间获得电能。
在上述的结构中,燃料流动通道21、水屏障15、阳极流动通道19、阳极气体扩散层11和阳极微孔层13等等形成了为电池1的阳极催化剂层3供应燃料的燃料供应通道。在连接储存高浓缩燃料(如50-100%甲醇)的燃料罐23和燃料流动通道21的连接流动通道25上放置有燃料泵27。燃料流动通道21和燃料罐23还通过回收流动通道29连接,以从燃料流动通道21回收未反应的甲醇。可在回收流动通道29上放置散热器30。
基于上述结构,由阳极反应在阳极催化剂层3产生的CO2可通过重力和/或内部加压从阳极流动通道19排出,而由阴极反应在阴极催化剂层5产生的水中的部分可通过毛细作用力输送至阳极催化剂层3,并用于稀释供给阳极催化剂层3的甲醇。燃料电池1内的水浓度分布示意图如图3所示。
另一方面,由燃料罐23供应给燃料流动通道21的高浓缩燃料(如50-100%甲醇)可穿过水屏障15进入阳极流动通道19和阳极气体扩散层11。水屏障15阻止了水从阳极流动通道19向燃料流动通道21的反向扩散。即水屏障15使燃料流动通道21内的燃料保持在高浓度。
阳极微孔层13适当地限制了燃料从阳极气体扩散层11向阳极催化剂层3的渗透。因此,到达阳极催化剂层3的燃料被借助毛细作用力由阴极气体扩散层9转移到阳极催化剂层3的水进一步稀释。即将所述燃料调节到适当的浓度。与此同时,在燃料流动通道21处的过量燃料通过回收流动通道29回收至燃料罐23。
通过以上描述可知,基于本实施方案,因为插入的水屏障15抑制了水从阳极流动通道19向燃料流动通道21的反向扩散,所以从燃料罐23向燃料流动通道21供应的燃料保持在恒定的浓度。将阳极催化剂层3中的甲醇与从阴极微孔层14输送来的水混合,然后调节到适合的较低浓度。基于前述的功能,本实施方案使得可将高浓缩的燃料储存在燃料罐23中。
所以,与储存预先稀释的浓度为3M的甲醇水溶液的情况相比,燃料罐23可以缩小(miniaturize),或者,假定所述燃料罐没有缩小,则可以获得更高的发电能力。此外,借助毛细作用力差来转移在阴极催化剂层5处产生的水,并且将其用于将所述燃料稀释到适当的浓度而无需任何附加设备,从而简化整个结构进而实现小型化。
可以在阳极流动通道19的末端配置气-液分离膜37,可通过这些膜将CO2排出。无论燃料电池系统1以任何方向定位,阳极流动通道19均可将CO2排出。
这种电池设计可以自身启动或者关闭。在施加负载的启动过程中,通过打开入口阀门33和出口阀门35、并且操作液体泵27来将所述浓缩的甲醇溶液输送到阳极燃料通道21,并随后在电化学消耗作用下,通过穿过水屏障15的液体流动输送到阳极流动通道19。在恒定的负载下,所述电池将逐渐达到稳态。在关闭时,对液泵27进行反向操作,将燃料通道21中的液体泵送回所述燃料罐。然后关闭入口阀33和出口阀35并且停止液泵。
在上述结构中,供应给阳极催化剂层3的甲醇通量由下式表示:
其中β是迁移甲醇与发电消耗的甲醇的比值。因为通过阳极反应(1),1摩尔甲醇产生6摩尔质子和6摩尔电子,所以产生电流I所需的甲醇通量就等于当前的电流I除以6F。甲醇迁移的通量等于β乘以发电消耗的通量。总通量是这两种通量的总和,所以得到了式(10)。此外,供给阳极催化剂层3的水通量由下式表示:
其中α是穿过电解质膜7的水分子数/质子。括号中的“1”对应在阳极反应(1)中消耗的水量。供应给阳极催化剂层3的水与甲醇的摩尔比是:
即相当于(1+渗透到所述阴极的水部分)∶(1+迁移的甲醇部分)的比值。假定预先将储存于所述燃料罐内的甲醇水溶液中的水与甲醇的比例调节至等于上述比值,则从燃料罐23到燃料流动通道21的甲醇水溶液的浓度将保持恒定。因此,能够实现单程(one-pass)燃料供应。在所述燃料从燃料流动通道21循环回燃料罐23的情况下,燃料罐23中的甲醇水溶液的浓度保持恒定。例如,在β=0.2(20%燃料迁移)和α=0.4的条件下,由式(12)可得到所述燃料供应的摩尔浓度为11M。
以下将参照图5对本发明的第二实施方案进行描述。在以下描述中,与前述第一实施方案中所述基本相同的元件都以标以相同的编号,并省略了其详细描述。在图5中,阳极催化剂层3、阴极催化剂层5和电解质膜7由膜电极组件(MEA)代表。此外,阳极气体扩散层11、阳极微孔层13、水屏障15和阳极流动通道19由单一的组合体33代表。
根据第二实施方案,多孔体35放置于燃料罐23和组合体33之间,省略了连接流动通道25和燃料泵27。
所以,本实施方案与前述允许在所述燃料罐中盛放所述高浓缩燃料的第一实施方案具有基本相同的效果,且连接流动通道25和燃料泵27的省略使得整个结构简化。
以下将参照图6对本发明的第三实施方案进行描述。在以下描述中,与前述任一实施方案中基本相同的元件都标以相同的编号,并省略了其详细描述。
根据本实施方案,罐41储存高浓缩的甲醇,且通过泵P1向罐23供应所述浓缩甲醇。此外,向成层于阴极扩散层9外侧的阴极流动通道43供给空气,并用冷凝器45冷却阴极流动通道43的排放气,从而将包含在所述排放气中的水蒸汽冷凝。通过泵P3将借助冷凝器45冷凝的水回收到燃料罐23。
根据本实施方案,假定储存于燃料罐23中的甲醇水溶液的浓度以某种程度变化,由于从燃料罐23到阳极催化剂层3的水屏障相对较高,所以阳极催化剂层3处的浓度变化会被抑制。
在以上描述中给出了众多具体的细节,如具体的材料、结构、方法等等,以便于更好地理解本发明。然而,本发明也可在不使用以上给定的具体细节的条件下实施。另一方面,本文没有对公知的工艺技术和结构进行描述,以避免本发明出现不必要的含混晦涩之处。
本文中仅公开了本发明的优选实施方案,以及其众多实施例中的少数几个。应该理解,本发明可以各种其它组合在各种其它环境中应用,并且可以很容易地在不脱离本发明范围的前提下对其进行改变和/或修改。
Claims (14)
1.燃料电池,包括:
阳极;
阴极;
置于所述阳极和阴极之间的电解质膜;
供所述阳极处产生的气体流通,并在所述阳极上形成层的阳极流动通道;
防止水反向扩散,且在所述阳极流动通道和燃料流动通道之间形成层的逆向水屏障,
所述燃料流动通道透过所述水屏障和所述阳极流动通道向所述阳极供应燃料。
2.如权利要求1所述的燃料电池,其中所述水屏障包括多孔材料或带孔的材料。
3.如权利要求1所述的燃料电池,还包括位于所述阳极流动通道末端的气-液分离膜。
4.如权利要求1所述的燃料电池,其中所述阳极包括:
邻近所述电解质膜放置的阳极催化剂层;
邻近所述阳极流动通道放置的阳极气体扩散层;以及
置于所述阳极催化剂层和所述阳极气体扩散层之间的阳极微孔层。
5.如权利要求1所述的燃料电池,其中所述电解质膜包括邻近所述阳极的亲水层和邻近所述阴极的疏水层。
6.如权利要求1所述的燃料电池,其中所述阴极包括:
邻近所述电解质膜放置的阴极催化剂层;
阴极气体扩散层;以及
置于所述阴极催化剂层和所述阴极气体扩散层之间的阴极微孔层。
7.如权利要求1所述的燃料电池,其中所述燃料包括:
以(1+6α)∶(1+β)的水-甲醇摩尔比混合的甲醇和水,其中α是穿过所述电解质膜的水分子数/质子,β是迁移至所述阴极的甲醇与发电消耗的甲醇的比值。
8.如权利要求1所述的燃料电池,其中所述电解质膜的厚度等于或低于90微米。
9.燃料电池系统,包括:
阳极;
阴极;
置于所述阳极和阴极之间的电解质膜;
供所述阳极处产生的气体流通,且在所述阳极上形成层的阳极流动通道;
防止水反向扩散,且在所述阳极流动通道和燃料流动通道之间形成层的逆向水屏障,所述燃料流动通道透过所述水屏障和所述阳极流动通道向所述阳极供应燃料;
储存所述燃料的燃料罐;以及
向所述阳极输送所述燃料的多孔体,所述多孔体将所述燃料罐和所述阳极连接起来。
10.如权利要求9所述的燃料电池系统,其中所述阴极暴露于外部空气。
11.如权利要求9所述的燃料电池系统,其中对所述阴极和阳极进行配置,使得可利用在所述阴极处生成的部分水来稀释所述燃料。
12.如权利要求9所述的燃料电池系统,其中储存于所述燃料罐中的燃料包括:
以(1+6α)∶(1+β)的水-甲醇摩尔比混合的甲醇和水,其中α是穿过所述电解质膜的水分子数/质子,β是迁移至所述阴极的甲醇与发电消耗的甲醇的比值。
13.如权利要求9所述的燃料电池系统,还包括回收流动通道,该通道将所述阴极和所述燃料罐连接起来,从而将所述阴极处产生的水回收到所述燃料罐。
14.如权利要求9所述的燃料电池系统,其中所述阳极催化剂层附近的水浓度上升至比所述燃料罐中的水浓度高超过20M。
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