CN1790011A - 农药的分析方法及分析系统 - Google Patents

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Abstract

一种农药的分析方法，其中包括：(a)混合相当于含量上限值或在含量上限值上乘以规定的系数的值的量的被稳定同位素所标识的分析对象农药、和规定量的被检试样的步骤；(b)对在步骤(a)中所得的含有被稳定同位素标识的分析对象农药的被检试样进行萃取处理，而得到有机层的步骤；(c)对在步骤(b)中所得的有机层进行气相色谱质量分析处理或液相色谱质量分析处理的步骤；(d)根据在所述步骤(c)中所得的分析结果，比较对应于分析对象农药及被稳定同位素标识的分析对象农药的质量数或碎片的峰的步骤。根据本发明可以提供能够简便地分析农作物中的残留农药、环境水中的农药、土壤水中的残留农药等被检试样中的农药的方法。

Description

农药的分析方法及分析系统
技术领域
本发明涉及农药的分析方法及分析系统。
背景技术
就农作物中的残留农药、环境水中的高尔夫场地用农药等农药、土壤中的残留农药等而言，考虑到其对人的健康等的影响，分别通过各种法律规定了残留基准值、指标值等所容许的含量的上限值，即含量上限值。
作为对这种含量上限值被加以规定的农作物、环境水、土壤等被检试样中含有的农药进行分析的方法，已知的是对该被检试样反复进行萃取处理并对所得到的有机层根据需要进行浓缩处理后，通过利用柱色谱或活性炭等进行精制处理，再用气相色谱进行分析的方法，但其中存在在萃取操作、浓缩操作等烦杂的前期处理操作中需要花费大量时间的问题。因而，例如以分析农作物的残留农药的情况为例时，并不能称之为能够充分适应在收获农作物到出货为止的限定的时间内结束分析而可在流通前确认农作物的安全性的要求的分析方法。
发明内容
鉴于上述的情况，本发明人为了开发出能够简便地分析农作物中的残留农药、环境水中的农药、土壤中的残留农药等被检试样中的农药的方法进行了专心研究，结果发现通过下述的步骤可以容易地判断被测试样中的分析对象农药的含量是比含量上限值或在含量上限值上乘以规定的系数的值小还是大，从而完成了本发明，所述步骤如下：在被检试样里添加相当于含量上限值或在含量上限值上乘以规定系数的值的量的、被稳定同位素标识的分析对象农药，并进行萃取处理，对所得到的有机层进行气相色谱质量分析处理或液相色谱质量分析处理，之后根据所得到的分析结果，比较对应于所检测的分析对象农药、和被稳定同位素标识的分析对象农药的质量数或碎片(fragment)的峰，由此进行上述的判断。
即，本发明提供具有以下所述的步骤的农药的分析方法及分析系统，所述步骤为：(a)混合相当于含量上限值或在含量上限值上乘以规定的系数的值的量的被稳定同位素所标识的分析对象农药、和规定量的被检试样的步骤；(b)对在步骤(a)中所得的含有被稳定同位素标识的分析对象农药的被检试样进行萃取处理，而得到有机层的步骤；(c)对在步骤(b)中所得的有机层进行气相色谱质量分析处理或液相色谱质量分析处理的步骤；(d)根据在所述步骤(c)中所得的分析结果，比较对应于分析对象农药及被稳定同位素标识的分析对象农药的质量数或碎片的峰的步骤。
根据本发明，能够容易地比较含于被检试样中的农药的量、和残留基准值等含量上限值或在含量上限值上乘以规定的系数的值，例如能够在从农作物的收获到出货为止的限定的时间内结束分析，从而可满足在流通前确认农作物的安全性的要求，因此在实用上极其有利。
附图说明
图1为本发明的分析方法的流程示意图。
图2为本发明的分析系统的构成示意图。
图3为对实施例1中的添加杀螟松-d6之后的典型试样A进行气相色谱质量分析处理而得到的质谱。
图4为对实施例1中的丙酮标准液进行气相色谱质量分析处理而得到的质谱。
图5为对实施例2中的添加杀螟松-d6之后的典型试样B进行气相色谱质量分析处理而得到的质谱。
图6为对实施例3中的添加杀螟松-d6之后的典型试样C进行气相色谱质量分析处理而得到的质谱。
图中，1-混合机构、2-萃取机构、3-质量分析机构、4-比较机构。
具体实施方式
本发明的分析方法的特征在于，具有：(a)混合相当于含量上限值或在含量上限值上乘以规定的系数的值的量的被稳定同位素所标识的分析对象农药、和规定量的被检试样的步骤(以下，简称为步骤(a))；(b)对在步骤(a)中所得的含有被稳定同位素标识的分析对象农药的被检试样进行萃取处理，而得到有机层的步骤(以下，简称为步骤(b))；(c)对在步骤(b)中所得的有机层进行气相色谱质量分析处理或液相色谱质量分析处理的步骤(以下，简称为步骤(c))；(d)根据在所述步骤(c)中所得的分析结果，比较对应于分析对象农药及被稳定同位素标识的分析对象农药的质量数或碎片的峰的步骤(以下，简称为步骤(d))。下面，根据图1所示的流程示意图对本发明的分析方法中的每一步骤进行说明。另外，在图2中表示了本发明的分析系统的构成示意图。
如上所述，步骤(a)是混合相当于含量上限值或在含量上限值上乘以规定的系数的值的量的被同位素标识的分析对象农药、和规定量的被检试样的步骤。
作为被检试样，只要是法律上已规定该被检试样中能含的农药量上限值的，就没有特别限制，可以列举例如从农场或农田采样的蔬菜、果树等农作物、从高尔夫场采样的排水或从河川、湖沼、地下水采样的水等环境水、土壤等。例如为农作物的残留农药的情况下，根据农作物的种类确定分析对象农药，而每种分析对象农药都有作为残留基准值的含量上限值。
首先，量取规定量的欲分析的被检试样(图1S1)。可根据被检试样适宜决定量取的量，当分析对象农药的含量上限值较小的情况下，为了降低测量误差，优选量取被检试样50g以上。还有，在分析农作物中的残留农药的情况下，为了降低由农作物的部位引起的偏差等，通常在混合农作物和规定量的水之后，用混料机进行粉碎而使之均匀化，之后将其作为被检试样。
接着，混合量取的规定量的被检试样、和相当于含量上限值或在含量上限值上乘以规定的系数的值的量的被稳定同位素标识的分析对象农药。(图1S2)。
作为被稳定同位素标识的分析对象农药，只要是构成分析对象农药的一个或2个以上原子被对应的稳定同位素变换的即可使用，作为稳定同位素，可以列举例如，重氢(D)、碳13(13C)、氮15(15N)、氧18(18O)、硫磺34(34S)等，其中优选的是重氢。另外，被稳定同位素标识的分析对象农药中的稳定同位素可以为一个种类，也可以为多个种类。该被稳定同位素标识的分析对象农药可以为市售的，也可以为按照使用被稳定同位素标识的试剂制造分析对象农药的方法制造的物质。
与被检试样混合的被稳定同位素标识的分析对象农药可以为一个种类，也可以为两个种类以上，根据被检试样等确定即可。
该被稳定同位素标识的分析对象农药可以直接与被检试样混合，也可以溶解在溶剂中后，与被检试样进行混合。从减少被稳定同位素标识的分析对象农药的称量误差，且容易混合被检试样和被稳定同位素标识的分析对象农药的角度考虑，优选使用将被稳定同位素标识的分析对象农药溶解在溶剂中的溶液。溶解被稳定同位素标识的分析对象农药的溶剂，是溶解被稳定同位素标识的分析对象农药并在所述溶液中稳定存在的溶剂，只要是被检试样和所述溶液容易均匀混合即可，通常可以使用亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，可以列举例如，丙酮等亲水性酮类溶剂、例如，甲醇、乙醇等亲水性醇类溶剂，例如，乙腈等亲水性腈类溶剂等的单独或混合溶剂。另外，对于所述溶液中的被稳定同位素标识的分析对象农药的浓度没有特别的限制。
在本发明中，相当于含量上限值的量，是指在所量取的被检试样中含有该农药的情况下所容许的上限值。作为含量上限值，可以列举例如农作物的农药残留基准值、有关于高尔夫场用农药的水质的指标值等，这些通常是按被检试样单位重量或单位体积加以规定了可含有的农药的最大量，含量上限值和所量取的被检试样的量的积成为相当于含量上限值的量。例如，所量取的被检试样的量为50g，且分析对象农药的含量上限值为0.2mg/kg时，相当于含量上限值的量为50(g)×0.2(mg/kg)＝0.01mg，此时将被稳定同位素标识的分析对象农药0.01mg与被检试样50g进行混合即可。另外，作为在含量上限值上乘以规定的系数的值中的规定的系数，可以列举例如0.1、0.5等任意的正数，优选的是1以下的任意的正数。
为了使混合所量取的规定量的被检试样、和相当于上限值或在含量上限值上乘以规定的系数的值的量的被稳定同位素标识的分析对象农药的操作更容易进行，优选的是使所述亲水性溶剂共存。
混合温度通常在5～40℃范围内，混合时间可以为充分混合被检试样、和被稳定同位素标识的分析对象农药的时间。
这种规定量的被检试样、和相当于含量上限值或在含量上限值上乘以规定的系数的值的量的被稳定同位素标识的分析对象农药的混合，是通过混合机构1实施的，作为混合机构1，只要能够充分混合被检试样、和相当于含量上限值或在含量上限值上乘以规定的系数的值的量的被稳定同位素标识的分析对象农药，就没有特别限定。
当所量取的规定量的被检试样、和相当于含量上限值或在含量上限值上乘以规定的系数的值的量的被稳定同位素标识的分析对象农药被充分混合之后，进行下面的步骤(b)。
步骤(b)是对所述步骤(a)中所得的含有被稳定同位素标识的分析对象农药的被检试样进行萃取处理而得到有机层的步骤(图1S3)，通过该步骤将含在被检试样中的分析对象农药及被稳定同位素标识的分析对象农药萃取到有机层中。
实施萃取处理时，通常在充分混合所述步骤(a)中获得的含有被稳定同位素标识的分析对象农药的被检试样、和萃取溶剂之后，进行分液处理。作为萃取溶剂，只要是能够抽取分析对象农药及被稳定同位素标识的分析对象农药即可，可以列举例如甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、例如，己烷、庚烷等脂肪族烃类溶剂、例如，醋酸乙酯等酯类溶剂、例如，二氯甲烷等卤代烃类溶剂、例如，二乙基醚等醚类溶剂等的疏水性溶剂。根据被检试样的种类，在实施该萃取处理时有时也可以添加水，另外，为了提高分析对象农药及被稳定同位素标识的分析对象农药的萃取率，也可以添加例如氯化钠水溶液等溶解有无机盐的水溶液。对于该萃取溶剂、水或溶解有无机盐的水溶液的使用量没有特别限制。
萃取处理中的处理温度通常在5～100℃范围内。处理时间可设定为能充分萃取分析对象农药及被稳定同位素标识的分析对象农药的时间。另外，萃取次数也没有限制，通常进行1次抽取处理即可。
该萃取处理由抽取机构2实施，作为抽取机构2，只要是能够将含有被稳定同位素标识的分析对象农药的被检试样中的分析对象农药及被稳定同位素标识的分析对象农药萃取到有机层，就没有特别的限制，可以列举例如离心分离机等。
进行萃取处理而得到有机层后，进入接下来的步骤(c)。
步骤(c)是对在所述步骤(b)中所得到的有机层进行气相色谱质量分析处理或液相色谱质量分析处理的步骤(图1S4)。
气相色谱质量分析处理或液相色谱质量分析处理是通过质量分析机构3实施的，作为分析机构3，可使用通常的气相色谱质量分析装置或液相色谱质量分析装置。从所述有机层采样规定的量，注入所述质量分析机构3中，进行分析。作为进行气相色谱活质量分析处理的情况下的离子化方法，可以列举例如，电离子化法(EI法)、化学离子化法(CI法)、负化学离子化法(NCI法)，优选的是电离子化法(EI法)。作为进行液相色谱质量分析处理的情况下的离子化法，可以列举例如，大气压离子化法(ESI法、APCI法)、高速原子冲击离子化法(FAB法)、电离子化法(EI法)、化学离子化法(CI法)等，优选的是，大气压离子化法(ESI法、APCI法)。
通过对在所述步骤(b)中获得的有机层进行气相色谱质量分析处理或液相色谱质量分析处理，可检测对应于含在所述有机层中的分析对象农药及被稳定同位素标识的分析对象农药的质量数或碎片的峰，作为分析结果，得到质谱。
结束对所述步骤(b)中得到的有机层的气相色谱质量分析处理或液相色谱质量分析处理之后，进入接下来的步骤(d)。
步骤(d)是根据在所述步骤(c)中得到的分析结果，比较对应于分析对象农药及被稳定同位素标识的分析对象农药的质量数或碎片的峰的步骤(图1S5)，由比较机构4进行。
由所得到的分析结果，利用比较机构4对对应于分析对象农药及被稳定同位素标识的分析对象农药的各个质量数或碎片的峰进行比较，判断含在被检试样中的分析对象农药、和被稳定同位素标识的分析对象农药的大小关系。比较峰时可以比较峰的高度，也可以比较峰的面积。还有，在分析对象农药、和被稳定同位素标识的分析对象农药的检测灵敏度比不相同的情况下，在考虑该检测灵敏度比的基础上比较峰。检测灵敏度比是可以通过以下方法算出：预先调制分别含有已知量的分析对象农药、和被稳定同位素标识的分析对象农药的标准液，对该标准液进行气相色谱质量分析处理或液相色谱质量分析处理，并基于对应于两者的质量数或碎片的峰算出。
比较分析对象农药、和被稳定同位素标识的分析对象农药时，由于表示大致相同的萃取特性，因此，可将含在所述步骤(b)中获得的有机层中的被稳定同位素标识的分析对象农药的量假设为含量上限值或在含量上限值上乘以规定系数的值，并与分析对象农药进行相对比较，从而能够容易地掌握含在被检试样中的分析对象农药和所添加的被稳定同位素标识的分析对象农药的大小关系。
例如，在混合相当于含量上限值的量的被稳定同位素标识的分析对象农药的情况下，当分析对象农药和被稳定同位素标识的分析对象农药的检测灵敏度比为1时，如果对应于分析对象农药的质量数的峰的峰面积小于对应于被稳定同位素标识的分析对象农药的质量数的峰的峰面积，则可以判断为含在被检试样中的分析对象农药量比含量上限值还小，而对应于分析对象农药的质量数的峰的峰面积比对应于被稳定同位素标识的分析对象农药的质量数的峰的峰面积大的情况下，可以判断为含在被检试样中的分析对象农药量比含量上限值还大。
另外，在混合相当于在含量上限值上乘以规定的系数的值的量的被稳定同位素标识的分析对象农药的情况下，当分析对象农药和被稳定同位素标识的分析对象农药的检测灵敏度比为1时，如果对应于分析对象农药的质量数的峰的峰面积比对应于被稳定同位素标识的分析对象农药的质量数的峰的峰面积小，则可以判断为含在被检试样中的分析对象农药量比在含量上限值上乘以规定的系数的值还小，而对应于分析对象农药的质量数的峰的峰面积比对应于被稳定同位素标识的分析对象农药的质量数的峰的峰面积大的情况下，可以判断为含在被检试样中的分析对象农药量比在含量上限值上乘以规定的系数的值还大。
进而，通过考虑检测灵敏度比，也能够对分析对象农药的含量进行定量。例如，在添加了相当于含量上限值的量的被稳定同位素标识的分析对象农药而且相对于该被稳定同位素标识的分析对象农药的分析对象农药的检测灵敏度为2的情况下，如果对应于分析对象农药的质量数的峰的峰面积为10000，且对应于被稳定同位素标识的分析对象农药的质量数的峰的峰面积为4800，则可知含在被检试样中的分析对象农药的含量超过了含量上限值的量(含量上限值的1.04倍量)。还有，在对分析对象农药的含量进行定量时，可以调制多个分析对象农药和被稳定同位素标识的分析对象农药的含量不相同的标准液，之后制作校正曲线，并根据该校正曲线进行定量。
【实施例】
下面，通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不限定于该
实施例。
(实施例1)
将2kg黄瓜(已确认不含有O，O-二甲基-O-4-硝基-m-甲苯基偶磷硫代酸酯(トリルホスホロチオエ一ト)(俗称：杀螟松、以下，称为杀螟松))用4份分装法分装。在500g分装试样中添加250ml的水，用混料机进行粉碎而进行均匀化，而得到均匀试样750g。将其中的75g(相当于50g黄瓜)放入离心分离管，进而，添加杀螟松浓度为10μg/mL的杀螟松/丙酮溶液1ml，调制了含有杀螟松10μg的典型试样A(杀螟松含量：0.2mg/kg)。
将杀螟松的两个O-甲基中的6个氢原子都被重氢原子标识的杀螟松-d6(从关东化学购入)溶解于丙酮中，而调制了杀螟松-d6的浓度为1mg/mL的杀螟松-d6/丙酮溶液。
由于黄瓜中的杀螟松的残留基准值为0.2mg/kg且典型试样A的调制中使用的黄瓜为50g，因此相当于含量上限值的量为10μg，因此，将所述杀螟松-d6/丙酮溶液稀释100倍，之后取其中的1mL(含有10μg的杀螟松-d6)，添加至所述典型试样A，摇晃5分钟。
进而，添加5重量％的氯化钠水溶液50mL及己烷10mL，摇晃5分钟之后，将离心分离管放入离心分离机中，以3000rpm离心分离5分钟，得到己烷层。
取4μL的己烷层注入气相色谱质量分析装置，进行气相色谱质量分析处理，得到的质谱如图3所示。在图3中的质谱中，对应于杀螟松的质量数277的峰的峰面积为142933，对应于杀螟松-d6的质量数283的峰的峰面积为84211。还有，分析条件如下所示。
(分析条件)
机器：株式会社岛津制作所制GC-17A及QP-5000
柱：DB-5内径0.53mm、膜厚1.5μm、长度15m
载体气体(流速)：氦(15mL/分)
注入口温度：250℃
升温条件：在170℃保持1分钟后，以10℃/分升温到210℃
离子化法：电离子化法(EI法)
离子化电压：70ev
离子源温度：250℃
另一方面，另调含有杀螟松和杀螟松-d6的标准液(浓度分别为1μg/mL)，并取4μL的该丙酮标准液，同样注入气相色谱质量分析装置中，进行气相色谱质量分析处理，将得到的质谱示于图4中。图4所示的质谱中，对应于杀螟松的质量数的峰的峰面积为144208，对应于杀螟松-d6的质量数的峰的峰面积为83890，因此，可知将杀螟松-d6作为基准的杀螟松的检测灵敏度比为1.719。
从图3和上述灵敏度比可知，在典型试样A中含有相当于含量上限值的量的杀螟松的情况下，杀螟松的峰面积应为84211×1.719＝144760，但实际上杀螟松的峰面积为142933，因此，可知典型试样A中的杀螟松的回收率为142933/144760×100＝98.7％，本发明中的方法能以高测定精度分析被检试样中的农药，能够进行定量测定。
(实施例2)
调制含有杀螟松5μg的典型试样B(杀螟松含量：0.1mg/kg)代替实施例1中含有杀螟松10μg的典型试样A，除此之外，与实施例1相同地实施，得到图5中所示的质谱。在图5中所示的质谱中，对应于杀螟松质量数的峰的峰面积为87159，对应于杀螟松-d6的质量数的峰的峰面积为102830，因此，如果考虑在实施例1中算出的以杀螟松-d6作为基准的杀螟松的检测灵敏度比为1.719，则102830×1.719＝176765＞87159，典型试样B中的杀螟松量为含量上限值以下，典型试样B满足残留基准值。
另外，分别对应于典型试样B的杀螟松和杀螟松-d6的质量数的峰的峰面积比为87159/102830＝0.493，由此算出典型试样B中的杀螟松浓度，则为0.2×0.493＝0.099mg/kg。
(实施例3)
调制含有杀螟松2μg的典型试样C(杀螟松含量：0.04mg/kg)代替实施例1中含有杀螟松10μg的典型试样A，除此之外，与实施例1相同地实施，得到图6中所示的质谱。在图6中所示的质谱中，对应于杀螟松质量数的峰的峰面积为33840，对应于杀螟松-d6的质量数的峰的峰面积为101947，考虑到在实施例1中算出的以杀螟松-d6作为基准的杀螟松的检测灵敏度比为1.719，则为101947×1.719＝175247＞33840，典型试样C中的杀螟松量为含量上限值以下，典型试样C满足残留基准值。
另外，分别对应于典型试样C的杀螟松和杀螟松-d6的质量数的峰的峰面积比为33840/101947＝0.193，因此，如果计算典型试样C中的杀螟松浓度，则为0.2×0.193＝0.039mg/kg。

Claims (2)

1.一种农药的分析方法，其特征在于，包括：
(a)混合相当于含量上限值或在含量上限值上乘以规定的系数的值的量的、被稳定同位素标识的分析对象农药、和规定量的被检试样的步骤；
(b)对在步骤(a)中所得的含有被稳定同位素标识的分析对象农药的被检试样进行萃取处理，而得到有机层的步骤；
(c)对在步骤(b)中所得的有机层进行气相色谱质量分析处理或液相色谱质量分析处理的步骤；
(d)根据在所述步骤(c)中所得的分析结果，比较对应于分析对象农药及被稳定同位素标识的分析对象农药的质量数或碎片的峰的步骤。
2.一种农药的分析系统，其特征在于，
具有：
混合相当于含量上限值或在含量上限值上乘以规定的系数的值的量的被稳定同位素标识的分析对象农药、和规定量的被检试样的混合机构；
对含有被稳定同位素标识的分析对象农药的被检试样进行萃取处理的萃取机构；
对经萃取处理所得的有机层进行气相色谱质量分析处理或液相色谱质量分析处理的质量分析机构；
根据由质量分析机构所得的分析结果，比较对应于分析对象农药和被稳定同位素标识的分析对象农药的质量数或碎片的峰的比较机构。
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