CN1789299A - 水不溶性聚合物的二次水分散体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在与水混溶的有机溶剂或水和与水混溶的有机溶剂的混合物作为聚合介质中进行烯属不饱和单体M的自由基溶液聚合并且随后用水替代该有机溶剂而制备水不溶性共聚物的二次水分散体的方法，其中单体M包括：1)至少一种疏水的单烯属不饱和单体M1，其在25℃和1巴下在水中的溶解度不超过30g/l；和2)至少一种亲水的非离子型单烯属不饱和共聚单体M2，其在25℃和1巴下在水中的溶解度为至少80g/l，其中在聚合的最后阶段，以主要仅包含单体M2作为单体的单体组合物M’的形式加入一部分单体M。本发明还涉及由本发明方法得到的聚合物水分散体以及其特别是在药物和化妆品方面的用途。

Description

水不溶性聚合物的二次水分散体的制备方法
本发明涉及一种通过在与水混溶的有机溶剂或者水和与水混溶的有机溶剂的混合物作为聚合介质中进行烯属不饱和单体M的自由基溶液聚合并且随后用水替代该有机溶剂而制备水不溶性共聚物的二次水分散体的方法，其中单体M包括：
1)至少一种疏水的单烯属不饱和单体M1，其在25℃和1巴下在水中的溶解度不超过30g/l，和，
2)至少一种亲水的非离子型单烯属不饱和共聚单体M2，其在25℃和1巴下在水中的溶解度为至少80g/l。
本发明还涉及可以由本发明方法得到的聚合物水分散体以及其特别是在药物和化妆品方面的用途。
通常通过在表面活性物质如保护性胶体和乳化剂存在下进行烯属不饱和单体的自由基水乳液聚合而制备水不溶性聚合物的水分散体。如果待聚合单体除了含有通常采用的具有有限水溶解度的单体以外还含有较大量的具有良好水溶解度(例如在25℃和1巴下为至少80g/l)的亲水单体，则自由基水乳液聚合受到限制。此时发生具有高水溶解度的单体的均聚并发反应。
可能的其他选择是该单体或单体混合物在有机溶剂中的聚合，所述溶剂能够完全溶解待聚合的单体。用水替代有机溶剂产生这些聚合物的水分散体。与由乳液或悬浮聚合制备的初级分散体相反，以此方式制备的水分散体也称为二次分散体。然而，为了稳定二次水分散体，即稳定二次分散体中的聚合物颗粒，需要在用水替代有机溶剂以前或过程中加入表面活性物质，特别是乳化剂。然而，使用该表面活性物质在许多应用领域是不可取的，例如在化妆品和药物领域中。
有时，在极性介质(例如在水或水/C1-C4链烷醇的混合物)中对疏水单体进行乳液或悬浮聚合的过程中建议使用聚乙烯基吡咯烷酮以稳定聚合物颗粒(见例如Korea Polymer Journal 6(1998)，第405-413页，J.Polymer Sci.，Par A：Polymer Chemistry 34(1996)，第1857-1871页和J.Polymer Sci.，Part A：Polymer Chemistry 32(1994)，第1087-1100页)。
然而，发明人的调查显示稳定的二次水分散体不能通过在疏水单体的聚合之后或过程中加入聚乙烯基吡咯烷酮而得到。
因此，本发明的目的是提供一种制备水不溶性聚合物的二次水分散体的方法，该聚合物根据开头定义的方法由烯属不饱和单体M的自由基聚合而制备。
意外的是，发现可以通过在聚合的最后阶段以主要仅包含单体M2作为单体的单体组合物M’的形式加入一部分单体M而实现此目的。
因此，本发明提供了一种制备水不溶性共聚物的二次水分散体的方法，该方法包括：
a)在与水混溶的有机溶剂或水和与水混溶的有机溶剂的混合物作为聚合介质中进行烯属不饱和单体M的自由基溶液聚合，其中单体M包括
i)至少一种疏水的单烯属不饱和单体M1，其在25℃和1巴下在水中的溶解度不超过30g/l，和，
ii)至少一种亲水的非离子型单烯属不饱和共聚单体M2，其在25℃和1巴下在水中的溶解度为至少80g/l，以及
b)随后用水替代该有机溶剂，
其中在聚合的最后阶段以主要仅包含单体M2作为单体的单体组合物M’的形式加入一部分单体M。
本发明具有一些优点。首先，根据本发明得到的二次水分散体即使长期储存也是稳定的，即它们没有表现出或仅表现出很轻微的聚沉和/或沉降倾向。此外，对于制备本发明的二次水分散体不要求使用表面活性物质，特别是乳化剂。因此，根据本发明得到的聚合物水分散体特别适合其中由于其他原因而使常规水乳液聚合中通常采用的界面活性物质难以使用或不需要的那些应用，例如在化妆品或药物制备方面的应用。
因此本发明进一步提供了由本发明方法得到的二次水分散体，以及通过干燥而由其得到的聚合物。本发明还涉及使用如此得到的二次水分散体及聚合物以制备化妆品制剂或药物制剂的用途。本发明还涉及使用由二次分散体得到的聚合物粉末以制备化妆品制剂或药物制剂的用途。
根据本发明，待聚合的单体M包含至少一种疏水的单烯属不饱和单体M1。这理解为表示在25℃和1巴下在水中的溶解度不超过30g/l，特别是不超过10g/l，尤其是不超过1g/l的单体。
单体M1通常占单体M的至少10重量％，通常至少15重量％，特别是至少20重量％以确保所得聚合物在水中有足够的不溶性。通常，其在单体M的总量中所占的含量不超过90重量％，通常不超过80重量％，特别是不超过70重量％。因此单体M2在单体M的总量中所占的含量通常是至少10重量％，通常是至少20重量％，特别是至少30重量％，并且通常不超过90重量％，通常不超过85重量％，特别是不超过80重量％。在本发明的优选实施方案中，基于单体M的总重量，单体M1的含量是10-60重量％，特别是15-50重量％，尤其是20-40重量％。因此，在这个实施方案中，单体M2在单体M的总量中所占的含量是40-90重量％，特别是50-85重量％，尤其是60-80重量％。
单体M1包括单烯属不饱和C3-C8羧酸的酯，该酯的醇组分是例如具有1-30个碳原子的烃基，但丙烯酸甲酯除外，还有具有2-30个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，具有2-20个碳原子的烯烃，乙烯基芳族化合物如苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯，以及单烯属不饱和C3-C8羧酸的N-取代酰胺和N，N-二取代酰胺，其中氮上的取代基具有1-30个碳原子。
特别是，本发明的方法适合聚合其中的单体M1包含具有至少一个6-30个碳原子，特别是8-24个碳原子的烃基的至少一种单体M1a的单体M。在优选的实施方案中，单体M1a占单体M1的至少50重量％，尤其是至少80重量％。特别是，单体M1a是唯一的单体M1。
具有6-30个碳原子，特别是8-24个碳原子的烃基包括可以具有一个或两个双键的线性或支化烷基，因此包括C6-C30烷基、C6-C30链烯基、C6-C30链二烯基或C8-C24烷基、C8-C24链烯基、C8-C24链二烯基，例如正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、2-丙基庚基、月桂基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基和二十二烷基，还有合适的话具有1、2、3或4个C1-C6烷基并且共计具有6-30个碳原子，特别是8-24个碳原子的脂环基(因此包括C6-C30环烷基)，例如环己基、环庚基、4-叔丁基-降水片烯基、金刚烷基、三环[3.2.1.0]癸基和3，3，5，5-四甲基环己基，以及带有一个或两个环烷基并且共计具有6-30个碳原子且特别是8-24个碳原子的线性或支化的烷基，例如环己基甲基、环庚基甲基、2-环己基-乙基、双(环己基)甲基、2，2-双(环己基)乙基和3，3-双(环己基)丁基。
单体M1a包括单烯属不饱和羧酸(特别是具有3-8个碳原子的那些)的酯，以及这些单烯属不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺，后者具有至少一种上述6-30个碳原子的烃基，特别是8-24个碳原子的烃基。
单体M1a还包括具有6-31个碳原子，特别是9-25个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，例如己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十八烷酸乙烯酯、油酸乙烯酯和二十二烷酸乙烯酯。
单体M1a还包括具有至少6个碳原子的烯烃以及烷基取代的苯乙烯，例如叔丁基苯乙烯。
在单体M1a中，优选单烯属不饱和羧酸，特别是具有3-8个碳原子的单羧酸的酯，以及该单烯属不饱和羧酸，特别是具有3-8个碳原子的单羧酸的酰胺，其带有至少一个上述具有6-30个碳原子，特别是8-24个碳原子的烃基。特别优选丙烯酸与C8-C24链烷醇或C8-C24环烷醇的酯、甲基丙烯酸与与C8-C24链烷醇或C8-C24环烷醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的N-C8-C24烷基酰胺和N-C8-C24环烷基酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-双(C8-C24-烷基)酰胺。特别优选上述丙烯酸和甲基丙烯酸与C8-C24链烷醇的酯，例如丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸油基酯和丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸油基酯和甲基丙烯酸二十二烷基酯。还优选丙烯酸和甲基丙烯酸的N-C8-C24-烷基酰胺，例如正辛基丙烯酰胺、2-乙基己基丙烯酰胺、正癸基丙烯酰胺、2-丙基庚基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、十四烷基丙烯酰胺、十六烷基丙烯酰胺、十八烷基丙烯酰胺、油基丙烯酰胺和二十二烷基丙烯酰胺，正己基甲基丙烯酰胺、正辛基甲基丙烯酰胺、2-乙基己基甲基丙烯酰胺、正癸基甲基丙烯酰胺、2-丙基庚基甲基丙烯酰胺、月桂基甲基丙烯酰胺、十四烷基甲基丙烯酰胺、十六烷基甲基丙烯酰胺、十八烷基甲基丙烯酰胺、油基甲基丙烯酰胺和二十二烷基甲基丙烯酰胺。
单体M1进一步包括在水中具有大于1g/l至30g/l的有限溶解度的单烯属不饱和单体M1b。这些单体例如包括具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯，还有具有2-4个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
在本发明特别优选的实施方案中，在每种情况下基于待聚合单体M的总重量，单体M包含10-60重量％，特别是15-50重量％，尤其是20-40重量％的单体M1a，以及40-90重量％，特别是50-85重量％，尤其是60-80重量％的单体M2。在另一个同样优选的实施方案中，在每种情况下基于待聚合单体M的总重量，单体M包括5-50重量％，特别是10-40重量％的单体M1a；10-60重量％，特别是10-50重量％的单体M1b，和20-85重量％，特别是45-80重量％的单体M2。
单体M2基本上包括所有的非离子型单烯属不饱和单体，其在25℃和1巴下在水中的溶解度为至少80g/l。这些单体例如包括，
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸和二羧酸的羟基-C2-C4烷基酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基-C2-C4烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯；
-N-乙烯基内酰胺，特别是具有5-8个环原子的那些，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吗啉酮、N-乙烯基己内酰胺；
-具有1-6个碳原子且特别是1-4个碳原子的脂族羧酸的N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基丙酰胺；
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸的酰胺、羟基-C1-C4烷基酰胺和C1-C4烷氧基-C1-C4烷基酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺，等等；
-具有聚醚基团，特别是具有聚(C2-C4烯化氧)基团，尤其是具有聚环氧乙烷基团的单烯属不饱和单体，其中聚醚基团优选具有100-5000的分子量(数均)。这些单体包括特别是聚(C2-C4亚烷基二醇)的乙烯基醚和烯丙基醚，以及单烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸与聚(C2-C4亚烷基二醇)的单酯，特别是该聚(C2-C4亚烷基二醇)与丙烯酸和甲基丙烯酸的单酯；
-乙烯基取代的氮杂芳族化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基咪唑；
-带有脲基的单烯属不饱和单体，例如N-(2-丙烯酰胺基乙基)-2-咪唑啉酮和N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)-2-咪唑啉酮；
-具有醛或酮基的上述单烯属不饱和羧酸的酯和酰胺，例如3-(丙烯酰胺基)-3-甲基-2-丁酮(双丙酮丙烯酰胺)、3-(甲基丙烯酰胺基)-3-甲基-2-丁酮、丙烯酸2，4-二氧杂戊基酯和甲基丙烯酸2，4-二氧杂戊基酯；和
-具有伯、仲或叔氨基的单烯属不饱和单体，特别是具有式I的单体
其中X是氧或基团N-R4，
A是C2-C8亚烷基，例如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或2-甲基-1，2-亚丙基，其任选由1、2或3个不相邻的氧原子中断，例如3-氧杂-1，5-亚戊基，
R1a、R1b各自独立地是氢、C1-C10烷基、C5-C10环烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基，特别是这两个基团都是C1-C4烷基，
R2是氢或C1-C4烷基，特别是氢或甲基，
R3是氢或C1-C4烷基，特别是氢，和
R4是氢或C1-C4烷基且特别是氢，
式I单体的实例是丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸
2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺和
2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺。
在优选的实施方案中，单体M2选自上述具有5-8个环原子的N-乙烯基内酰胺和具有1-6个碳原子，特别是1-4个碳原子的脂族羧酸的N-乙烯基酰胺。特别优选的单体M2是上述N-乙烯基内酰胺，特别是N-乙烯基吡咯烷酮。
如果合适，待聚合的单体M还可以含有至多20重量％，特别是至多10重量％，例如0.05-10重量％的不同于单体M1和M2的单体M3。单体M3包括单烯属不饱和单体M3.s，其具有至少一个酸基或至少一个阴离子基团，特别是具有磺酸基团、膦酸基团或一个或两个羧酸基团的单体，以及该单体的盐，特别是碱金属盐如钠盐或钾盐以及铵盐。这些单体包括烯属不饱和磺酸，特别是乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸、乙烯基苯磺酸及其盐，烯属不饱和膦酸，例如乙烯基膦酸和乙烯基膦酸二甲酯及其盐，以及α，β-烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。基于单体M的总量，单体M3.s的含量通常为不超过10重量％，例如0.05-10重量％，特别是0.1-5重量％。在优选的实施方案中，单体M不含有M3.s或含有不超过0.1重量％的M3.s。
单体M3进一步包括具有至少一个阳离子基团的单烯属不饱和单体M3.k。单体M3.k包括特别是具有季铵基团或季铵化的亚胺基的那些。
具有季铵化的亚胺基的单体的实例是N-烷基乙烯基吡啶鎓盐和N-烷基-N’-乙烯基咪唑啉鎓盐，例如N-甲基-N’-乙烯基咪唑啉鎓氯化物或甲基硫酸盐，以及丙烯酸ω-(三(C1-C4烷基)铵)-C2-C4烷基酯、甲基丙烯酸ω-(三(C1-C4烷基)铵)-C2-C4烷基酯、ω-(三(C1-C4烷基)铵)-C2-C4烷基丙烯酰胺和ω-(三(C1-C4烷基)铵)-C2-C4烷基甲基丙烯酰胺，例如丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯氯化物、2-(N，N，N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酰胺氯化物、3-(N，N，N-三甲基铵)丙基丙烯酰胺氯化物、3-(N，N，N-三甲基铵)丙基甲基丙烯酰胺氯化物、2-(N，N，N-三甲基铵)乙基丙烯酰胺氯化物，及其相应的甲基硫酸盐和硫酸盐。
单体M中的单体M3.k的含量有利地不超过20重量％，例如0.1-20重量％，尤其是0.1-15重量％，特别是1-10重量％。在优选的实施方案中，单体M可以不含有单体M3.k或含有不超过0.1重量％的单体M3.k。
根据本发明，单体组合物M’中存在的单体M2基本上是M’的唯一单体成分，即单体M2在单体组合物M’中存在的所有单体中所占的含量是90重量％以上，特别是99重量％以上。然而，少量的其他单体并不是不利的。单体组合物M’可以含有未稀释形式或溶解形式或稀释形式的单体成分。除了水以外，合适的溶剂是用于聚合的有机溶剂及其与水的混合物。优选单体组合物中的单体浓度为至少50重量％，特别是至少70重量％。
根据本发明，单体M的剩余部分中存在的单体M2与单体组合物M’中存在的单体M2不同或相同。然而，通常单体组合物M’中的单体M2与单体M的剩余部分的单体是相同类型。
对于本发明方法，有利的是单体组合物M’中存在的单体M2选自上述具有5-8个环原子的N-乙烯基内酰胺和具有1-6个碳原子，特别是1-4个碳原子的脂族羧酸的N-乙烯基酰胺。特别优选单体M2是上述N-乙烯基内酰胺，特别是N-乙烯基吡咯烷酮，以及上述单体M2与N-乙烯基内酰胺，特别是与N-乙烯基吡咯烷酮的混合物，基于单体M2的总量，该混合物含有至多50重量％，例如1-50重量％，特别是不超过30重量％，特别优选不超过10重量％的不同于N-乙烯基吡咯烷酮的单体M2。特别是N-乙烯基吡咯烷酮是唯一的单体M’。
由单体组合物M’加入的单体M2在待聚合单体M2的总量中所占的含量通常是1-50重量％，特别是2-30重量％，尤其是5-20重量％。
基于待聚合单体M的总量，由单体组合物M’引入的单体(单体M’)含量通常为至少0.5重量％，并且特别是不超过25重量％。基于待聚合单体M的总量，优选其含量为1-20重量％，特别是3-15重量％，特别优选5-13重量％。
在称为引发剂的形成自由基的化合物存在下在有机溶剂中进行自由基聚合的常用条件下进行单体M的聚合。基于待聚合的单体M和M’的总量，引发剂的通常用量为至多10重量％，优选0.05-15重量％且特别是0.2-5重量％。对于由两种或多种成分组成的引发剂(引发剂体系，例如在氧化还原引发剂体系的情况下)，以上给出的重量是指各组分的总量。
合适的引发剂例如是有机过氧化物和氢过氧化物，还有过二硫酸盐、过碳酸盐、过氧化酯、过氧化氢和偶氮化合物。引发剂的实例是过氧化氢、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯基)、过氧化琥珀酰、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化二叔丁基、过氧化乙酰丙酮、过乙酸丁酯、过马来酸(permaleinate)叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯；以及过二硫酸锂、钠、钾和铵，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)]丙酰胺、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐，以及以下说明的氧化还原引发剂体系。
氧化还原引发剂体系包含至少一种氧化性化合物(通常是过氧化物)和至少一种还原性化合物，例如还原性硫化合物如碱金属或铵的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、连四硫酸盐，或有机还原剂如二苯乙醇酮、二甲基苯胺、抗坏血酸、羟甲基亚磺酸盐，以及亚硫酸氢盐在酮上的加合产物，例如丙酮/亚硫酸氢盐的加合产物。
另外还可以与引发剂或氧化还原引发剂体系一起结合使用过渡金属催化剂，例如铁、钴、镍、铜、钒和锰的盐。合适的盐是例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)或氯化铜(I)。基于单体，还原性过渡金属盐使用的浓度为0.1-1000ppm。因此可以使用过氧化氢与铁(II)盐的组合，例如0.5-30％的过氧化氢和0.1-500ppm的莫尔盐。
优选的引发剂是有机过氧化物和氢过氧化物，以及含有一种上述有机过氧化物或氢过氧化物的氧化还原引发剂。
如果合适，可能需要控制待生产的聚合物的分子量。为此，单体M的聚合通常在调节剂存在下进行。调节剂例如包括含有SH基团的有机化合物，特别是含有SH基团的水溶性化合物，例如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙酸、半胱氨酸和N-乙酰基半胱氨酸。如果需要，基于单体M，聚合调节剂的通常用量是0.05-2重量％，特别是0.1-1重量％。
根据本发明，单体M的聚合在与水混溶的有机溶剂中进行，或在含有至少一种与水混溶的有机溶剂和水的混合物中进行。在这些混合物中，基于水和有机溶剂的总量，水的含量优选不超过50重量％，例如1-50重量％，特别是不超过40重量％，例如2-40重量％，特别优选不超过30重量％，例如5-30重量％。
在本发明的上下文中，与水混溶的溶剂是基于100重量份的有机溶剂在25℃和1巴下与50重量份的水形成均相的有机溶剂。这些溶剂包括优选的质子型溶剂，例如C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，环醚如四氢呋喃和二噁烷，酮如丙酮、甲基乙基酮和环己酮，二醇和二醇醚如乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、二甘醇、三甘醇、二甘醇单甲醚和三甘醇单甲醚。
优选的有机溶剂是C1-C4链烷醇。特别是，本发明方法在C1-C4链烷醇或在C1-C4链烷醇与水的上述定量比例的混合物中进行。
根据本发明，在聚合的最后阶段加入单体组合物M’。这表示通常当至少80％，特别是至少90％，特别优选至少95％的不同于单体M’(因而不属于单体组合物M’)的那部分单体M已经在聚合条件下存在于聚合容器中的时候加入单体组合物M’。对于单体进料方法的情况，这表示当至少80％，优选至少90％，特别是至少95％的所述单体部分已经引入聚合容器的情况。特别是，对于在加入所述单体部分完成后，通过单体进料方法进行聚合的情况，在所述单体部分的总量已经存在于聚合容器中时加入单体组合物M’并发生其聚合。可以以一批、两批或更多批加入，或者在较长的时间内连续加入单体组合物M’。优选经10分钟至1小时的时间加入单体组合物M’。
在加入单体组合物M’以后或过程中进行单体组合物M’中存在的单体的聚合。与单体M的聚合一样，通过聚合引发剂引发单体M’的聚合。适用于单体M’聚合的聚合引发剂是上述引发剂，特别是以上说明优选采用的聚合引发剂。
对于不同于单体M’的那部分单体M的聚合，根据单体进料方法进行操作已证实是有用的。在这种情况下，随着聚合反应的进行，将大多数，优选至少70重量％，例如70-99重量％，特别是至少80重量％，例如80-95重量％的待聚合单体作为单体进料引入聚合反应。原则上讲，单体进料可以含有不同于单体M’的全部用量的单体。然而，优选首先将大约1-30重量％且特别是2-20重量％的待聚合单体M引入反应容器。为了引发聚合，将首次加料加热到聚合温度，并且随后开始加入剩余的单体和剩余的聚合引发剂。单体和聚合引发剂的加入通常在时间上相互匹配，并且可以采用恒定或可变的进料速率分批、间歇或连续进行。可以以纯单体或者以这些单体在有机溶剂或在有机溶剂与水的混合物中的溶液的形式加入单体。基于单体进料的总重量，进料中的单体浓度通常为10-70重量％且特别是30-60重量％。
根据每种情况下使用的引发剂体系，单体M聚合所需要的反应温度通常是20-150℃，特别是50-110℃。反应压力是次要的并且是800毫巴至1.2巴。通常来讲，在环境压力下进行反应或在聚合过程中主要的反应混合物的蒸气压下进行反应。优选聚合在惰性气氛，例如在氩气或氮气流下进行。
可以首先将引发聚合的引发剂引入聚合容器并优选在聚合的过程中至少部分加入。可以采用恒定或可变的加料速率将聚合引发剂分批、间歇或连续加入。优选以在有机溶剂中或在有机溶剂和水的混合物中的溶液的形式将聚合引发剂加入。在聚合过程中，基于聚合容器中的聚合物、单体、有机溶剂和如果合适还有水的总量，溶剂或溶剂/水的使用量应当确保单体或单体与聚合物的浓度为10-70重量％，特别是30-60重量％。
为了确保单体M’的聚合，应当选择聚合条件从而使在加入单体组合物M’时聚合容器中存在还没有使用的聚合引发剂或者所需用量的聚合引发剂与单体M’一起加入。优选的程序中涉及在聚合条件下将大多数，有利的是至少80％，特别是至少90％的聚合引发剂在较长时间内加入聚合容器。特别是，选择加入速率从而使在加入单体M’时聚合容器中还没有达到聚合引发剂总量的1-50％，特别是2-30％。特别是，该程序涉及在单体组合物M’的加入完成之前不停止加入引发剂。
如果合适，在单体M’的聚合之后进行后聚合，即随后在加入单体M’完成以后再维持聚合条件一段时间，例如10分钟至5小时的时间。
聚合方法之后还可以进行化学或物理除臭。然而，通常不进行除臭，因为在除去溶剂的同时，同样除去了大多数的未聚合单体和其他的挥发性杂质。
由此，得到了含溶剂的聚合混合物。根据本发明，随后脱除有机溶剂并用水替代溶剂。用水替代有机溶剂可以通过传统的方法，例如通过借助蒸馏方式除去有机溶剂并依次或连续用水替代有机溶剂而实现。这产生了由此方法制备的水不溶性聚合物的根据本发明的二次水分散体。
由本发明方法得到的二次水分散体的特征在于即使在长期如4-6周的储存后或在较高温度下储存的过程中，对沉降和聚沉的稳定性高。其同样由本发明提供。
二次水分散体通常含有含量为5-60重量％，特别是10-30重量％的由本发明方法得到的共聚物。
根据本发明得到的共聚物的K值(根据Fikentscher-Cellulosechemie1932，第13卷，第58-64和71-74页)通常为20-200，特别是20-80(以在25℃下浓度根据K值为0.1-5重量％的乙醇或异丙醇溶液进行测定)。
由于对沉降和聚沉具有改进的稳定性，因此不需要在聚合物水分散体的制备过程中加入表面活性剂如乳化剂或保护性胶体。因此，在本发明的优选实施方案中，不加入或基于单体M的总重量加入0.5重量％以下的表面活性化合物。
由于对沉降和聚沉具有改进的稳定性，因此本发明的二次水分散体易于转化为粉末。因此本发明还提供了通过干燥本发明的二次水分散体，即通过除去二次分散体中的水和其他挥发性组分而得到的聚合物粉末。
根据本发明，在二次水分散体的干燥过程中不产生与干燥含溶剂的聚合混合物自然相关的安全危险和技术问题。
可以以通常的方式，例如通过喷雾干燥、冷冻干燥、流化床干燥、在压出机中干燥和转鼓式干燥进行二次水分散体的干燥。如果合适，在干燥过程中加入少量，例如基于待干燥的聚合物为0.05-2重量％，特别是0.1-1重量％的喷雾干燥助剂以防止或减少聚合物结块。合适的喷雾干燥助剂特别是如果合适进行了疏水处理的二氧化硅，尤其是热解二氧化硅。
根据本发明得到的二次分散体以及其中存在的聚合物适合许多应用目的，特别是对于制备药物或化妆品制剂。这对于单体M1、M2和如果合适还有M3的共聚物尤其如此，该共聚物例如适合制备如DE-A 2514100中所述的化妆品用的油包水乳液，适合用作如DE 10108387中所述的疏水液体的增稠剂，以及适合制备如EP-A 953358或WO99/27916中所述的固体化妆品使用形式和固体药物给药形式。
以下的实施例用于说明而不限制本发明。
实施例1：通过在正丙醇中以7∶3的重量比聚合N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸十八烷基酯而制备二次水分散体
首选将100g正丙醇中的17g甲基丙烯酸十八烷基酯、39g N-乙烯基吡咯烷酮引入聚合容器中，并在氮气氛下加热到77℃的内部温度。然后，采用搅拌并同时保持温度，在5.5小时内加入进料1并且在6.5小时内加入进料2。当进料1完成时，开始在30分钟内加入进料3。当进料2完成时，再保持温度120分钟。然后开始蒸馏除去水和正丙醇的混合物并加入水，直到蒸馏底部产物中的正丙醇含量降低到小于1重量％。由此，得到固体含量为21重量％的二次水分散体，该分散体即使在室温下储存4周后也没有表现出沉降或聚沉的迹象。聚合物的K值(根据上述Fikentsher，以在25℃下浓度为1％的乙醇溶液进行测量)为45。
进料1：195g乙烯基吡咯烷酮、103g甲基丙烯酸十八烷基酯，240g正丙醇
进料2：2.25g过新戊酸叔丁酯、57g正丙醇
进料3：46g N-乙烯基吡咯烷酮、10g正丙醇
实施例2：通过在正丙醇中以7∶3的重量比聚合N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸十八烷基酯而制备二次水分散体
以类似于实施例1的程序制备二次水分散体，与实施例1的区别在于进料1含有221g N-乙烯基吡咯烷酮、103g甲基丙烯酸十八烷基酯和240g正丙醇，并且进料3具有下列组成：20g N-乙烯基吡咯烷酮和10g正丙醇。由此，得到固体含量为16重量％的二次水分散体，该分散体即使在室温下储存4周后也没有表现出沉降或聚沉的迹象。聚合物的K值(根据上述Fikentsher，以在25℃下浓度为1％的乙醇溶液进行测量)为45。
对比例1
以类似于实施例1的制备程序制备二次水分散体，与实施例1的程序的差别在于没有加入进料3，并且进料1具有下列组成：241g N-乙烯基吡咯烷酮、103g甲基丙烯酸十八烷基酯和250g正丙醇。得到的二次分散体在25℃下储存4周后表现出明显的沉降迹象。聚合物的K值为45。该分散体的固体含量为15重量％。
对比例2
以类似于实施例1的程序制备二次水分散体，与实施例1的区别在于进料3含有46g K值为12的聚乙烯基吡咯烷酮。得到的二次水分散体在储存4周后表现出明显的沉降迹象。聚合物的K值为45。该分散体的固体含量为16重量％。
对比例3
以类似于实施例1的程序制备二次水分散体，与实施例1的区别在于进料3含有46g K值为17的聚乙烯基吡咯烷酮。得到的二次水分散体在储存4周后表现出明显的沉降迹象。聚合物的K值为44。该分散体的固体含量为16重量％。
对比例4-5
以类似于实施例2的程序制备二次水分散体，条件如下：
-在对比例4中，进料3含有20g K值为12的聚乙烯基吡咯烷酮。
在对比例5中，进料3含有20g K值为17的聚乙烯基吡咯烷酮。
得到的所有二次水分散体在储存4周后表现出明显的沉降迹象。聚合物的K值为45。该分散体的固体含量为16重量％。
实施例3：通过在正丙醇/水(8∶2v/v)中以7∶3的重量比聚合N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸十八烷基酯而制备二次水分散体
首先将在70g正丙醇和30g水的混合物中的5g N-乙烯基吡咯烷酮引入聚合容器并在氮气氛下加热到77℃的内部温度。然后，采用搅拌并同时保持温度，在5.5小时内加入进料1并且在6.5小时内加入进料2。当进料1完成时，开始在30分钟内加入进料3。当进料2完成时，再保持温度120分钟。然后，在加入水的同时开始蒸馏除去水和正丙醇的混合物，直到蒸馏底部产物中的正丙醇含量降低到小于1重量％。由此，得到固体含量为16重量％的二次水分散体，该分散体即使在室温下储存4周后也没有表现出沉降或聚沉的迹象。聚合物的K值(根据上述Fikentsher，以在25℃下浓度为1％的乙醇溶液进行测量)为44。
进料1：229g乙烯基吡咯烷酮、120g甲基丙烯酸十八烷基酯、200g正丙醇、42g水
进料2：2.85g过新戊酸叔丁酯、46g正丙醇
进料3：46g N-乙烯基吡咯烷酮、8g水
实施例4
以类似于实施例3的程序制备二次水分散体，与实施例3的差别在于进料1含有255g N-乙烯基吡咯烷酮、120g甲基丙烯酸十八烷基酯、200g正丙醇和42g水，并且进料3具有下列组成：20g N-乙烯基吡咯烷酮和8g水。由此，得到固体含量为18重量％的二次水分散体，该分散体即使在室温下储存4周后也没有表现出沉降或聚沉的迹象。
对比例6
以类似于实施例3的制备程序制备二次水分散体，与实施例3的程序的差别在于没有加入进料3，并且进料1含有275g N-乙烯基吡咯烷酮、120g甲基丙烯酸十八烷基酯、200g正丙醇和50g水。得到的二次分散体在25℃下储存4周后表现出明显的沉降迹象。聚合物的K值为44。该分散体的固体含量为14重量％。
对比例7
以类似于实施例3的程序制备二次水分散体，与实施例3的差别在于进料3含有46g K值为12的聚乙烯基吡咯烷酮。得到的二次水分散体在储存4周后表现出明显的沉降迹象。聚合物的K值为44。该分散体的固体含量为15重量％。
对比例8
以类似于实施例3的程序制备二次水分散体，与实施例3的区别在于进料3含有46g K值为17的聚乙烯基吡咯烷酮。得到的二次水分散体在储存4周后表现出明显的沉降迹象。聚合物的K值为44。该分散体的固体含量为16重量％。
对比例9-10
以类似于实施例4的程序制备二次水分散体，条件如下：
-在对比例9中，进料3含有20g K值为12的聚乙烯基吡咯烷酮。
-在对比例10中，进料3含有20g K值为17的聚乙烯基吡咯烷酮。
得到的所有二次水分散体在储存4周后表现出明显的沉降迹象。聚合物的K值为44。该分散体的固体含量为15重量％。
实施例5：通过在正丙醇/水(6∶4v/v)中以7∶3的重量比聚合N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸十八烷基酯而制备二次水分散体
根据实施例3的程序制备二次水分散体，反应介质是重量比为4∶6的水/正丙醇。得到的二次分散体在室温下储存4周后没有表现出沉降或聚沉的迹象。聚合物的K值为45。该分散体的固体含量为18重量％。
对比例11和12
根据对比例6和7的程序制备二次水分散体，反应介质是重量比为4∶6的水/正丙醇。在所有的分散体中，在室温下储存4周后观察到严重的聚沉。聚合物的K值为45。该分散体的固体含量为16重量％。
实施例6：通过在正丙醇/水(8∶2v/v)中以6∶4的重量比聚合N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸十八烷基酯而制备二次水分散体
根据实施例3的程序制备二次水分散体，基于首次加料、进料1和进料3中的N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸十八烷基酯的总量，N-乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸十八烷基酯的重量比为6∶4。得到的二次分散体在室温下储存4周后没有表现出沉降或聚沉迹象。聚合物的K值为45。该分散体的固体含量为15重量％。
喷雾干燥(一般程序)
该水分散体由单材料喷嘴雾化到喷雾干燥器的气体蒸汽中(并流)。气体入口温度为180℃，气体出口温度为90-95℃。使用第二喷嘴，基于分散体的聚合物含量，热解二氧化硅(Aerosil 200，Degussa)的用量为0.2-0.4重量％。
由此，在实施例1的分散体的情况下，以大于90％的产率得到干燥且可流动的粉末。

Claims (17)

1.一种制备水不溶性共聚物的二次水分散体的方法，该方法包括：
a)在与水混溶的有机溶剂或水和与水混溶的有机溶剂的混合物作为聚合介质中进行烯属不饱和单体M的自由基溶液聚合，其中单体M包括
i)至少一种单烯属不饱和单体M1，其在25℃和1巴下在水中的溶解度不超过30g/l，和
ii)至少一种亲水的非离子型单烯属不饱和共聚单体M2，其在25℃和1巴下在水中的溶解度为至少80g/l，以及
b)用水替代该有机溶剂，
其中在聚合的最后阶段以主要仅包含单体M2作为单体的单体组合物M’的形式加入一部分单体M。
2.根据权利要求1的方法，其中加入单体组合物M’中的单体M2的含量是待聚合单体M2的总量的1-50重量％。
3.根据前述任何一项权利要求的方法，其中单体M’占待聚合单体M的总量的1-20重量％。
4.根据前述任何一项权利要求的方法，其中通过单体进料方法聚合单体M。
5.根据前述任何一项权利要求的方法，其中当聚合容器中存在至少80％的不属于单体组合物M’的那部分单体M时加入单体组合物M’。
6.根据前述任何一项权利要求的方法，单体组合物M’中存在的单体M2选自具有5-8个环原子的N-乙烯基内酰胺和具有1-6个碳原子的脂族羧酸的N-乙烯基酰胺。
7.根据权利要求6的方法，其中单体组合物M’中存在的单体M2是N-乙烯基吡咯烷酮。
8.根据前述任何一项权利要求的方法，单体M的总量含有
-10-60重量％的单体M1，和
-40-90重量％的单体M2。
9.根据前述任何一项权利要求的方法，其中单体M1含有至少90重量％的至少一种单体M1a，单体M1a在25℃和1巴下在水中的溶解度不超过1g/l。
10.根据权利要求8或9的方法，其中单体M1a选自带有至少一个具有6-30个碳原子的烃基的单烯属不饱和羧酸的酯和酰胺。
11.根据权利要求10的方法，其中单体M1a选丙烯酸与C8-C24链烷醇或C8-C24环烷醇的酯、甲基丙烯酸与与C8-C24链烷醇或C8-C24环烷醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的N-C8-C24烷基酰胺和N-C8-C24环烷基酰胺以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N，N-双(C8-C24-烷基)酰胺。
12.根据前述任何一项权利要求的方法，其中基于单体M的总重量，单体M不含有或含有0.1重量％以下的具有离子基团或可离子化基团的单体。
13.根据前述任何一项权利要求的方法，其中在聚合物水分散体的制备过程中，基于单体M的总重量，不加入或加入0.5重量％以下的界面活性化合物。
14.根据前述任何一项权利要求的方法，其中在C1-C4链烷醇或C1-C4链烷醇与水的混合物中进行聚合。
15.通过前述任何一项权利要求中的方法得到的水不溶性聚合物的二次水分散体。
16.通过干燥权利要求15的水不溶性聚合物的二次水分散体而得到的聚合物粉末。
17.将权利要求15的聚合物水分散体或由其制备的聚合物粉末在化妆品或药物制剂的用途。
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