CN1787256A - 微米和纳米级多相羟基氧化镍及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
微米和纳米级多相羟基氧化镍及其制备方法，涉及一种化合物，尤其是一种主要用于电池正极材料的化合物及其制备方法。提供一种储存性好、放电容量高、填充密度大的既含β相又含γ相的微米和纳米级多相羟基氧化镍及其制备方法，并应用于电池正极材料。其化学表达式为HaKbNac (H2O) dNixM1－xO2，其步骤为由镍盐制备氢氧化镍前驱体，再由氢氧化镍制备多相羟基氧化镍。稳定性好，保持有γ相羟基氧化镍的稳定性，用作正极材料制成电池的储存性能好；放电容量大，多相羟基氧化镍可放出多于1个电子的反应，实测容量在261～360mAh/g之间；振实密度高，多相羟基氧化镍保持有β相羟基氧化镍的高密度，其实测密度在1.9～2.5g/cm3之间。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物，尤其是涉及一种主要用于新型电池正极材料的化合物及其制备方法。
背景技术
便携式电子产品不断发展，对其使用的电池也不断提出了新的要求。特别是不断涌现、普及的数码产品对电池提出了更高的要求，例如当数码相机刚刚问世时，大部分机型使用的是碱锰电池，但碱锰电池在需大功率放电的数码相机中使用时，放电电压会急剧下降，仅使用到容量的10％左右就无法工作。从而使数码相机用的电池从碱锰电池向镍氢充电电池和锂离子充电电池转移。然而镍氢充电电池、锂离子充电电池需要充电器，对数码相机用户来说，使用不方便，成本也较高。因此一种新的高能碱性一次电池应数码高科技产品不断普及发展的市场需要而被提出。例如申请号为CN99811767.6的“碱性电池”专利申请提出了一种以羟基氧化镍与二氧化锰为正极材料，锌为负极的新型碱性一次电池。这类电池能够大功率地放电，其关键技术之一就是正极材料羟基氧化镍的制备。
另外，羟基氧化镍也可与锌组成二次电池，与锂，铝，镁，钾，钠或由这些金属组成的合金作为负极组成一次或二次电池。
然而用球形β羟基氧化镍虽有较高的填充密度和放电活性，但易分解自放电，导致制成的电池储存性能差，为此申请号为CN01116672.X的“正极材料和镍锌电池”的专利申请则是将β相羟基氧化镍置于盛有碱液的压力釜中，使β相羟基氧化镍含碱性阳离子来降低其自分解，但此方法较复杂困难，降低自分解能力也有限，并且β相羟基氧化镍的理论容量也只能达到289mAh/g。而申请号为JP214621(1998)的日本专利申请提出以γ相羟基氧化镍作为锌镍一次电池正极材料，虽γ相羟基氧化镍不易自放电分解，电池具有良好的储存性能，而且γ相羟基氧化镍的质量理论容量是β相羟基氧化镍的1.5倍以上，但普通的γ相羟基氧化镍密度小，而使其填充量有限，所以制成的电池不能有更大的体积比放电容量。
纳米级羟基氧化镍因其粒径小，比表面积大，作为电池材料时反应界面大，可以降低单位面积的电流密度，减小电极反应的极化现象，而具有良好的电化学性能。为此公告号为CN1433970A的“纳米级羟基氧化镍及其制备方法”专利申请提出了纳米级β相羟基氧化镍及其的制备方法；公开号为CN1451608A的“纳米级γ-羟基氧化镍及其制备方法”专利申请提出了纳米级γ相羟基氧化镍及其制备方法。
然而微米和纳米级β相羟基氧化镍虽能有较高的密度(β相羟基氧化镍真实密度为4.68g/cm3)但容量有限(理论容量只有291mAh/g)且易分解；微米和纳米级γ相羟基氧化镍虽能有1.5倍β相羟基氧化镍的容量，在碱液中也稳定，但不能有较高的密度(γ相羟基氧化镍的真实密度为3.79g/cm3)。
发明内容
本发明的目的在于综合考虑β相羟基氧化镍与γ相羟基氧化镍的优缺点，提供一种储存性好、放电容量高、填充密度大的既含β相又含γ相的微米和纳米级多相羟基氧化镍。
本发明的另一目的在于将微米和纳米级多相羟基氧化镍应用于电池正极材料。
本发明的另一目的在于提供用作电池正极材料的微米和纳米级多相羟基氧化镍的制备方法。
本发明所说的多相羟基氧化镍的化学表达式为：
HaKbNac(H2O)dNixM1-XO2，
其中：M为铝，钴，锰或锌中的至少一种；下标数字均代表摩尔比：
0＜a＜1，
0≤b＜1
0≤c＜2
0＜d＜1
0.67＜x≤1
本发明所说的微米和纳米级多相羟基氧化镍可作为电池正极材料。
本发明所说的微米和纳米级多相羟基氧化镍制备方法的具体步骤如下：
1、由镍盐制备氢氧化镍前驱体
(1)配制0.1～5M的镍盐溶液，镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等中的一种；
(2)配制0.1～5M的钴，铝，锰，锌等金属盐溶液，所说的金属盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等中的一种；
(3)将镍盐溶液与至少一种金属盐溶液混合得溶液A，金属盐溶液的金属离子与镍离子的摩尔比为1∶(100～2)；
(4)配制1～10M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液得溶液B；
(5)配制5％～20％的氨水溶液为溶液C，或配制1％～5％的吐温80或聚氧乙烯(10)烷基醚(OP10)为溶液D；
(6)将溶液A、B和C，或溶液A、B和D分别加入反应器中，控制反应液的pH为8～14，反应液的温度为30～80℃，反应时间为2～48h；
(7)将反应得到的固液混合物进行固液分离，把绿色固体洗涤干净，在40～100℃干燥即得到氢氧化镍；可将得到的氢氧化镍表面镀覆1％～5％的钴、锌、镍等中的一种或它们的合金；
2、由氢氧化镍制备多相羟基氧化镍
(1)将氢氧化镍在碱液中进行氧化处理即得到多相羟基氧化镍，所说的碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂、氢氧化钡中的至少一种，碱液浓度为3～10M，所用的氧化剂选自溴水、次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、溴酸钠、溴酸钾等中的一种，氧化剂过量1～3倍，反应时间为1～72h，反应温度0～80℃；
(2)将反应后的混合液进行固液分离，黑色固体即为羟基氧化镍；
(3)将羟基氧化镍清洗干净后在40～100℃下进行烘干，即得到产品。
本发明由镍盐制备氢氧化镍，制备的氢氧化镍可以是α相，也可以是β相，或是含α与β的多相氢氧化镍，其粒度可以是微米级也可以是纳米级或是微米级与纳米级复合，其形状是球形或非球形，氢氧化镍可以掺杂也可以不掺杂。制得的氢氧化镍可以进行表面镀覆处理。然后将氢氧化镍进行氧化处理而得到多相羟基氧化镍。其中微米级氢氧化镍可以制得微米级多相羟基氧化镍，纳米级氢氧化镍可以制得纳米级多相羟基氧化镍，微米与纳米级复合则得到复合型的多相羟基氧化镍。优选球形多相氢氧化镍作为前驱体来制备多相羟基氧化镍。
本发明所说的多相羟基氧化镍与纯γ相羟基氧化镍或纯β相羟基氧化镍比较具有以下优点：
(1)稳定性好，保持有γ相羟基氧化镍的稳定性，不象纯β相羟基氧化镍一样在碱液中易自放电分解，用作正极材料制成电池的储存性能好。多相羟基氧化镍中γ相越多，稳定性越高。例如，经实验测试，在40％的KOH强碱液中60℃下储存1个月后，多相羟基氧化镍的容量保持率比纯β相羟基氧化镍可高达1.7倍；
(2)放电容量大，多相羟基氧化镍可放出多于1个电子的反应，实测容量在261～360mAh/g之间，比β相羟基氧化镍实测容量257mAh/g要高。其中γ相含量越多，放电容量越大；
(3)振实密度高，多相羟基氧化镍保持有β相羟基氧化镍的高密度，其实测密度在1.9～2.5g/cm3之间，β相羟基氧化镍含量越多，振实密度越高。
附图说明
图1为羟基氧化镍的XRD谱图。镍氧化值Oxid为3.0时，羟基氧化镍为纯β相，氧化值达3.5时为纯γ相羟基氧化镍，氧化值在3.0～3.5之间时，羟基氧化镍既含β相又含γ相，呈多相状态，其氧化值越大，γ相含量越高。在图1中，横坐标为角度(2θ)，括号()内的数字表示衍射面指标。
图2为羟基氧化镍的放电容量比较图。测试时以羟基氧化镍为正极，过量锌为负极，饱合氧化锌的40％氢氧化钾溶液为电解液，制成模拟电池以0.1C放电进行测试。在图2中，横坐标为氧化值，纵坐标为放电量(mAh/g)
图3为羟基氧化镍的稳定性比较图。将羟基氧化镍浸在饱合氧化锌的40％氢氧化钾溶液中测其析气量来衡量其稳定性，以β相羟基氧化镍的稳定性为100为基准进行比较。在图3中，横坐标为氧化值，纵坐标为稳定性。
图4为羟基氧化镍的振实密度比较图。在图4中，横坐标为氧化值，纵坐标为振实密度(g/mL)。
具体实施方式
实施例1
配制5M的硫酸镍溶液和5M的硫酸钴溶液，两者混合得溶液A，钴离子与镍离子的摩尔比为1∶100；配制5M的氢氧化钠得溶液B；配制10％的氨水溶液为溶液C；将溶液A、B、C分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为11，反应液的温度为55℃，搅拌反应12h；将反应得到的固液混合物进行固液分离，用水将绿色固体洗涤干净，在60℃干燥即得到微米级β相氢氧化镍；
将微米级β相氢氧化镍表面进行化学镀钴，其钴含量为氢氧化镍的3％；然后将氢氧化镍在3M的氢氧化钾溶液中与1.2倍量的溴酸钾反应，温度为25℃，时间为20h；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在50℃干燥即得到氧化值为3.1的微米级多相羟基氧化镍。
实施例2
配制3M的硝酸镍溶液和3M的硝酸钴溶液及3M的硝酸锌溶液，三者混合得溶液A，钴离子、锌离子与镍离子的摩尔比为1∶3∶100；配制10M的氢氧化钾得溶液B；配制5％的吐温80溶液为溶液D；将溶液A、B、D分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为13，反应液的温度为80℃，搅拌反应2h；将反应得到的固液混合物进行固液分离，用水将绿色固体洗涤干净，在90℃干燥后球磨即得到纳米级β相氢氧化镍；
然后将氢氧化镍在3M的氢氧化钠溶液中与1.1倍量的溴酸钠反应，温度为0℃，时间为1h；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体洗涤干净，在40。℃干燥即得到氧化值为3.05的纳米级多相羟基氧化镍。
实施例3
配制0.1M的氯化镍溶液和0.1M的氯化锰溶液，两者混合得溶液A，锰离子与镍离子的摩尔比为1∶20；配制1M的氢氧化钠得溶液B；配制5％的氨水溶液为溶液C；将溶液A、B、C分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为8，反应液的温度为70℃，搅拌反应36h；将反应得到的固液混合物进行固液分离，用水将绿色固体洗涤干净，在100℃干燥即得到微米级β相氢氧化镍；
将微米级β相氢氧化镍表面进行化学镀钴锌合金，合金含量为氢氧化镍的5％；然后将氢氧化镍在3M的氢氧化钡溶液中与1.8倍量的次氯酸钾反应，温度为40℃，时间为50h；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体用水洗涤干净，在100℃干燥即得到氧化值为3.12的微米级多相羟基氧化镍。
实施例4
配制1M的硫酸镍溶液和1M的硫酸钴溶液及1M的硫酸铝溶液，三者混合得溶液A，钴离子、铝离子与镍离子的摩尔比为1∶3∶15；配制2M的氢氧化钠得溶液B；配制5％的氨水及1％的吐温80混合溶液为溶液C+D；将溶液A、B、C+D分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为8.5，反应液的温度为30℃，搅拌反应36h；将反应得到的固液混合物进行固液分离，用水将绿色固体洗涤干净，在40℃干燥后球磨即得到纳米级与微米级复合型既含α相又含β相的多相氢氧化镍；
将复合型多相氢氧化镍表面进行化学镀等量的钴镍合金，合金含量为氢氧化镍的2％；然后将氢氧化镍在4M的氢氧化锂溶液中与2倍过量的溴水反应，温度为20℃，时间为72h；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体用水洗涤干净，在60℃干燥即得到氧化值为3.15的复合型多相羟基氧化镍。
实施例5
配制2M的硫酸镍溶液和1M的硝酸钴溶液及1M的硝酸锰溶液，三者混合得溶液A，钴离子、锰离子与镍离子的摩尔比为1∶2∶10；配制6M的氢氧化钾得溶液B；配制15％的氨水溶液为溶液C；将溶液A、B、C分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为10.5，反应液的温度为80℃，搅拌反应6h；将反应得到的固液混合物进行固液分离，用水将绿色固体洗涤干净，在100℃干燥即得到微米级α相氢氧化镍；
然后将微米级氢氧化镍在5M的氢氧化钡溶液中与2.2倍过量的溴水反应，温度为60℃，时间为60h；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体用水洗涤干净，在90℃干燥即得到氧化值为3.18的微米级多相羟基氧化镍。
实施例6
配制3M的氯化镍溶液、3M的氯化钴溶液、3M的氯化铝溶液及3M的氯化锰溶液，四者混合得溶液A，钴离子、铝离子、锰离子与镍离子的摩尔比为1∶1∶1∶10；配制5M的氢氧化钠得溶液B；配制15％的氨水溶液为溶液C；将溶液A、B、C分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为11.5，反应液的温度为80℃，搅拌反应30h；将反应得到的固液混合物进行固液分离，用水将绿色固体洗涤干净，在50℃干燥即得到微米级含α相氢氧化镍；
将微米级氢氧化镍表面进行化学镀等量的钴镍锌合金，合金含量为氢氧化镍的5％；然后将氢氧化镍在5M的氢氧化钾及1M的氢氧化钡混合液中与2.4倍过量的溴酸钾反应，温度为10℃，时间为72h；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体用水洗涤干净，在40℃干燥即得到氧化值为3.2的微米级多相羟基氧化镍。
实施例7
配制0.5M的硫酸镍溶液、0.5M的氯化钴溶液、0.5M的硝酸铝溶液及0.5M的硫酸锰溶液，四者混合得溶液A，钴离子、铝离子、锰离子与镍离子的摩尔比为1∶1∶2∶8；配制7M的氢氧化钠得溶液B；配制10％的氨水及3％OP10混合液为溶液C+D；将溶液A、B、C+D分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为14，反应液的温度为50℃，搅拌反应48h；将反应得到的固液混合物进行固液分离，用水将绿色固体洗涤干净，在50℃干燥研磨即得到纳米级α相氢氧化镍；
将纳米级氢氧化镍表面进行化学镀等量的钴镍合金，合金含量为氢氧化镍的1％；然后将氢氧化镍在10M的氢氧化钾和1M氢氧化锂的混合溶液中与2.5倍过量的次氯酸钾反应，温度为45℃，时间为5h；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体用水洗涤干净，在70℃干燥即得到氧化值为3.23的纳米级多相羟基氧化镍。
实施例8
配制1.5M的氯化镍溶液、1.5M的硝酸钴溶液、1.5M的硝酸锰溶液，三者混合得溶液A，钴离子、锰离子与镍离子的摩尔比为1∶1∶5；配制3M的氢氧化钠得溶液B；配制5％的氨水溶液为溶液C；将溶液A、B、C分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为9，反应液的温度为50℃，搅拌反应48h；将反应得到的固液混合物进行固液分离，用水将绿色固体洗涤干净，在50℃干燥即得到微米级α相氢氧化镍；
将微米级氢氧化镍表面进行化学镀等量的钴锌合金，合金含量为氢氧化镍的4％；然后将氢氧化镍在10M的氢氧化钾溶液中与2.4倍量的溴水反应，温度为60℃，时间为4h；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体用水洗涤干净，在45℃干燥即得到氧化值为3.3的微米级多相羟基氧化镍。
实施例9
配制2.5M的硫酸镍溶液、2.5M的硫酸钴溶液、1.5M的硝酸锌溶液，三者混合得溶液A，钴离子、锌离子与镍离子的摩尔比为1∶2∶10；配制6M的氢氧化钾得溶液B；配制10％的氨水及1％OP10混合液为溶液C+D；将溶液A、B、C+D分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为10，反应液的温度为80℃，搅拌反应6h；将反应得到的固液混合物进行固液分离，用水将绿色固体洗涤干净，在60℃干燥后研磨即得到纳米级α相氢氧化镍；
将纳米级氢氧化镍表面进行化学镀钴，钴含量为氢氧化镍的2％；然后将氢氧化镍在10M的氢氧化钠及3M的氢氧化钡溶液中与2.6倍量的次氯酸钠反应，温度为90℃，时间为2h；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体用水洗涤干净，在45℃干燥即得到氧化值为3.32的纳米级多相羟基氧化镍。
实施例10
配制3.5M的氯化镍溶液、1.5M的硝酸钴溶液、2M的硫酸铝锌溶液，三者混合得溶液A，钴离子、铝离子与镍离子的摩尔比为1∶3∶10；配制2M的氢氧化钠得溶液B；配制8％的氨水为溶液C；将溶液A、B、C分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为13，反应液的温度为60℃，搅拌反应24h；将反应得到的固液混合物进行固液分离，用水将绿色固体洗涤干净，在100℃干燥后即得到微米级α相氢氧化镍；
将微米级氢氧化镍表面进行化学镀镍，镍含量为氢氧化镍的3％；然后将氢氧化镍在7M的氢氧化钠及10M的氢氧化锂溶液中与2.8倍量的过硫酸钠反应，温度为70℃，时间为1h；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体用水洗涤干净，在65℃干燥即得到氧化值为3.4的微米级多相羟基氧化镍。
实施例11
配制4.5M的硝酸镍溶液、3.5M的硫酸钴溶液、2.5M的硝酸锰溶液，三者混合得溶液A，钴离子、锰离子与镍离子的摩尔比为1∶3∶8；配制6M的氢氧化钾得溶液B；配制20％的氨水及5％OP10混合液为溶液C+D；将溶液A、B、C+D分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为14，反应液的温度为60℃，搅拌反应12h；将反应得到的固液混合物进行固液分离，用水将绿色固体洗涤干净，在80℃干燥后研磨即得到纳米级α相氢氧化镍；
将纳米级氢氧化镍表面进行化学镀等量的钴镍锌合金，合金含量为氢氧化镍的3％；然后将氢氧化镍在10M的氢氧化钾及3M的氢氧化锂溶液中与2.9倍量的过硫酸钾反应，温度为30℃，时间为32h；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体用水洗涤干净，在75℃干燥即得到氧化值为3.42的纳米级多相羟基氧化镍。
实施例12
配制5M的硝酸镍溶液、3.5M的硝酸钴溶液、2.5M的硫酸锰溶液、2M的氯化铝溶液，四者混合得溶液A，钴离子、锰、铝离子与镍离子的摩尔比为1∶2∶3∶15；配制2M的氢氧化钠得溶液B；配制15％的氨水为溶液C；将溶液A、B、C分别置于高位槽中，并流入反应器中，控制反应液的pH为12，反应液的温度为90℃，搅拌反应36h；将反应得到的固液混合物进行固液分离，用水将绿色固体洗涤干净，在80℃干燥后即得到微米级α相氢氧化镍；
将微米级氢氧化镍表面进行化学镀等量的钴镍合金，合金含量为氢氧化镍的5％；然后将氢氧化镍在10M的氢氧化钡及3M的氢氧化锂溶液中与3倍量的溴水反应，温度为80℃，时间为60h；将反应得到的黑色固液混合物进行固液分离，把黑色固体用水洗涤干净，在50℃干燥即得到氧化值为3.45的微米级多相羟基氧化镍。
Claims (4)
1、微米和纳米级多相羟基氧化镍，其特征在于其化学表达式为：
HaKbNac(H2O)dNixM1-XO2，
其中：M为铝，钴，锰或锌中的至少一种；下标数字均代表摩尔比：
0＜a＜1，
0≤b＜1
0≤c＜2
0＜d＜1
0.67＜x≤1
2、如权利要求1所述的微米和纳米级多相羟基氧化镍作为电池正极材料。
3、如权利要求1所述的微米和纳米级多相羟基氧化镍的制备方法，其特征在于其步骤如下：
1)、由镍盐制备氢氧化镍前驱体
(1)配制0.1～5M的镍盐溶液，镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍等中的一种；
(2)配制0.1～5M的钴，铝，锰，锌等金属盐溶液，所说的金属盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等中的一种；
(3)将镍盐溶液与至少一种金属盐溶液混合得溶液A，金属盐溶液的金属离子与镍离子的摩尔比为1∶100～2；
(4)配制1～10M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液得溶液B；
(5)配制5％～20％的氨水溶液为溶液C，或配制1％～5％的吐温80或聚氧乙烯(10)烷基醚为溶液D；
(6)将溶液A、B和C，或溶液A、B和D分别加入反应器中，控制反应液的pH为8～14，反应液的温度为30～80℃，反应时间为2～48h；
(7)将反应得到的固液混合物进行固液分离，把绿色固体洗涤干净，在40～100℃干燥即得到氢氧化镍；
2)、由氢氧化镍制备多相羟基氧化镍
(1)将氢氧化镍在碱液中进行氧化处理即得到多相羟基氧化镍，所说的碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂、氢氧化钡中的至少一种，碱液浓度为3～10M，所用的氧化剂选自溴水、次氯酸钠、次氯酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、溴酸钠、溴酸钾等中的一种，氧化剂过量1～3倍，反应时间为1～72h，反应温度0～80℃；
(2)将反应后的混合液进行固液分离，黑色固体即为羟基氧化镍；
(3)将羟基氧化镍清洗干净后在40～100℃下进行烘干，即得到产品。
4、如权利要求3所述的微米和纳米级多相羟基氧化镍的制备方法，其特征在于在步骤1)由镍盐制备氢氧化镍前驱体中的步骤(7)中将得到的氢氧化镍表面镀覆1％～5％的钴、锌、镍中的一种或它们的合金。
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