CN1786043A - 具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的复合材料的制备方法，特别涉及一种由PET与纳米氧化物复合而成的具有高阻隔性能的PET复合材料的制备方法。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机纳米氧化物的复合材料，是在PET合成过程中的酯化或缩聚阶段中加入无机纳米氧化物溶胶，或无机纳米氧化物颗粒与无机纳米氧化物溶胶的混合物，所述的无机纳米氧化物溶胶由无机纳米氧化物和乙二醇组成，其中无机纳米氧化物占无机纳米氧化物溶胶总量的5wt％～30wt％。在上述无机纳米氧化物存在的前提下合成PET复合材料。

Description

具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料的制备方法，特别涉及一种由PET与纳米无机氧化物复合而成的具有高阻隔性能的PET复合材料的制备方法。
背景技术
PET是一种性质优良的聚合物。由于它的耐磨性、可塑性和力学性能好等优点广泛的应用于工程塑料中，但由于它熔体强度差、结晶速率较慢、尺寸稳定性差、阻隔性和耐热性差等限制了它更广泛的应用。随着纳米技术的发展，用纳米材料改性PET，以提高PET的阻隔性、结晶性能以及其它性能的研究也越来越广泛。现有的填料主要是纳米粉或颗粒、纳米粉或颗粒的悬浮液、纳米层状结构物质等，而没有用溶胶改进PET的研究。如中国科学院化学所等单位已经制备了PET/MMT(蒙脱土)层状硅酸盐纳米复合材料；在公开号为CN1587316的专利中涉及了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米水滑石(双金属氢氧化物)复合物，该发明的优点是由于纳米水滑石具有与蒙脱土类似的纳米层状结构，可以直接在对苯二甲酸/乙二醇混合物中进行有机插层处理，保证了纳米水滑石在PET中的良好分散，得到力学、阻燃和阻隔等性能优良的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料，但由于稳定性差和应用成本过高等因素，限制了它的应用；在公开号为CN1504510的专利中，直接将纳米颗粒分散在溶剂中，形成悬浮体，然后将这种经过预处理的混合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的中间体在反应器内共混合，得到纳米复合材料。这种复合材料进一步与聚合物高分子复合应用，能得到高耐热，高模量，加工性，高阻隔性与功能性的新型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与无机物的纳米复合材料。然而，这种方法得到的预处理的混合物极易发生团聚，影响纳米粒子的分散效果，进而影响到整个复合材料的性能。
发明内容
本发明的一目的是提供聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供具有高阻隔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法。
本发明的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合材料，是在PET合成过程中的酯化或缩聚阶段中加入无机纳米氧化物溶胶，或无机纳米氧化物颗粒与无机纳米氧化物溶胶的混合物。
本发明的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合材料是由聚对苯二甲酸乙二醇酯与无机纳米氧化物组成，其中无机纳米氧化物占复合材料总重量的0.1wt％～20wt％。
所述的无机纳米氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钙、五氧化二锑、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化镍、氧化铬、氧化钛中的一种或一种以上的混合物。所述的无机纳米氧化物的粒径是1nm～10um。
本发明的具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合材料的制备方法是：是在PET合成过程中的酯化或缩聚阶段中加入无机纳米氧化物溶胶，或无机纳米氧化物颗粒与无机纳米氧化物溶胶的混合物，得到具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合材料；其中：
在聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应阶段、低真空缩聚反应或高真空缩聚反应阶段加入占反应混合物总重量1wt％～50wt％的无机纳米氧化物溶胶；或加入1wt％～70wt％的无机纳米氧化物颗粒和无机纳米氧化物溶胶的混合物；
酯化反应阶段的反应温度为200～290℃，反应压力为0.1～0.6MPa，反应时间为1～4小时；低真空阶段缩聚反应温度为200～290℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为10～90分钟；高真空阶段缩聚反应温度为250～300℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为1～4小时。
所述的无机纳米氧化物溶胶由无机纳米氧化物和乙二醇组成，其中无机纳米氧化物占无机纳米氧化物溶胶总量的5wt％～30wt％。
所述的无机纳米氧化物颗粒和无机纳米氧化物溶胶的混合物中，无机纳米氧化物溶胶占该混合物总重量的10wt％～90wt％。
所述的无机纳米氧化物(包括纳米颗粒和溶胶)选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钙、五氧化二锑、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化镍、氧化铬、氧化钛等中的一种或一种以上的混合物；颗粒粒径在1nm～10um之间。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合材料的合成过程中，将含有金属氧化物、无机非金属氧化物的溶胶或纳米颗粒和溶胶的混合物，加入到PET的聚合体系中，得到由PET与无机纳米材料组成的复合材料。该复合材料对水、氧气和二氧化碳等具有良好的阻隔性能，同时加工性能优良；该复合材料中的无机材料不发生团聚，分散性好。
具体实施方式
实施例1
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物的重量百分比为50％的氧化钛溶胶，其中，氧化钛占溶胶的重量百分比为5％，粒径在1nm～50nm之间呈近似正态分布，溶剂为乙二醇。酯化反应温度为200～220℃，反应压力为0.1～0.25MPa，反应时间为1～2小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到高阻隔的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为200～240℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为10～30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为250～275℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为1～1.5小时。
实施例2
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物的重量百分比为70％的二氧化硅溶胶和纳米二氧化硅颗粒的混合物，其中，二氧化硅溶胶占添加剂总量的10wt％，溶胶中的无机纳米氧化物占溶胶的重量百分比为30％，无机纳米氧化物颗粒粒径在5nm～10um之间呈近似正态分布，溶剂为乙二醇。其中酯化反应温度为220～240℃，反应压力为0.2～0.6MPa，反应时间为1.5～2小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到高阻隔的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为230～250℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为20～30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为250～275℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为2～2.5小时。
实施例3
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物的重量百分比为1％的二氧化锆溶胶和纳米二氧化锆颗粒的混合物，其中，二氧化锆溶胶占添加剂总量的90wt％，溶胶中的无机纳米氧化物占溶胶的重量百分比为15％，无机纳米氧化物颗粒粒径在5nm～10um之间呈近似正态分布，溶剂为乙二醇。其中酯化反应温度为220～240℃，反应压力为0.2～0.25MPa，反应时间为1.5～2小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到高阻隔的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为230～250℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为20～30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为250～275℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为2～2.5小时。
实施例4
在生产PET的酯化工艺阶段加入分别占反应混合物的重量百分比为1％的氧化钛溶胶和二氧化锆溶胶，其中，氧化钛和二氧化锆在溶胶中的重量百分比分别为10％和15％，无机纳米氧化物颗粒粒径在5nm～10um之间呈近似正态分布，溶剂分别为乙二醇。酯化反应温度为230～250℃，反应压力为0.25～0.35MPa，反应时间为1.5～2.5小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到高阻隔的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为240～260℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为30～40分钟，高真空阶段缩聚反应温度为275～285℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为2～2.5小时分钟。
实施例5
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物的重量百分比为15％的氧化钛溶胶、二氧化锆溶胶和二氧化锆纳米颗粒的混合物。其中，溶胶占添加剂总量的40wt％，氧化钛和二氧化锆在溶胶中的重量百分比分别为10％和15％，无机纳米氧化物颗粒粒径在5nm～10um之间呈近似正态分布，溶剂分别为乙二醇。酯化反应温度为250～260℃，反应压力为0.25～0.35MPa，反应时间为2.5～3小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到高阻隔的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为250～260℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为20～30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为275～280℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为3～3.5小时。
实施例6
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物的重量百分比为40％的二氧化硅溶胶、氧化钙溶胶和纳米二氧化硅颗粒的混合物，其中，溶胶占添加剂总量的50wt％，二氧化硅和氧化钙在溶胶中的重量百分比分别为25％和5％，无机纳米氧化物颗粒粒径在1nm～10um之间呈近似正态分布，溶剂分别为乙二醇。酯化反应温度为250～290℃，反应压力为0.25～0.5MPa，反应时间为3～4小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到高阻隔的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为250～290℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为40～70分钟，高真空阶段缩聚反应温度为275～300℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为3～3.5小时。
实施例7
在生产PET的酯化工艺阶段加入占反应混合物的重量百分比为25％的二氧化硅、氧化铝和氧化钛溶胶体系，其中，二氧化硅、氧化铝和氧化钛在溶胶中的重量百分比分别为15％、10％和5％，无机纳米氧化物颗粒粒径在1nm～10um之间呈近似正态分布，溶剂分别为乙二醇。酯化反应温度为240～260℃，反应压力为0.25～0.4MPa，反应时间为2～3小时。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到高阻隔的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为250～270℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为60～90分钟，高真空阶段缩聚反应温度为275～290℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为2.5～3小时。
实施例8
乙二醇与对苯二甲酸等的混合反应液先在温度为220～240℃，反应压力为0.2～0.3MPa的工艺条件下进行酯化反应。之后，在生产PET的低真空缩聚工艺阶段加入占最终PET复合材料的重量百分比为1％的氧化钛溶胶，其中，无机纳米氧化物占溶胶的重量百分比为10％，粒径在1nm～50nm之间呈近似正态分布，溶剂为乙二醇。低真空阶段缩聚反应温度为220～250℃，反应压力为100000～500MPa，反应时间为20～30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为250～275℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为2.5～3小时，得到高阻隔的PET复合材料。
实施例9
乙二醇与对苯二甲酸等的混合反应液先在温度为220～240℃，反应压力为0.2～0.3MPa的工艺条件下进行酯化反应。之后，在生产PET的低真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物的重量百分比为10％的氧化钛溶胶、二氧化锆溶胶和二氧化锆纳米颗粒的混合物，其中，溶胶占添加剂总量的60wt％，氧化钛和二氧化锆在溶胶中的重量百分比分别为10％和15％，无机纳米氧化物颗粒粒径在1nm～10um之间呈近似正态分布，溶剂分别为乙二醇。低真空阶段缩聚反应温度为260～270℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为30～50分钟，高真空阶段缩聚反应温度为270～280℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为2.5～3小时，得到高阻隔的PET复合材料。
实施例10
乙二醇与对苯二甲酸等的混合反应液先在温度为220～240℃，反应压力为0.25～0.4MPa的工艺条件下进行酯化反应。之后，经过PET的低真空缩聚工艺阶段，在生产PET的高真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物的重量百分比为20％的二氧化硅和氧化钙溶胶和纳米二氧化硅颗粒的混合物，其中，溶胶占添加剂总量的40wt％，二氧化硅和氧化钙在溶胶中的重量百分比分别为20％和10％，无机纳米氧化物颗粒粒径在1nm～10um之间呈近似正态分布，溶剂分别为乙二醇。低真空阶段缩聚反应温度为265～280℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为40～50分钟，高真空阶段缩聚反应温度为275～300℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为3.5～4小时，得到高阻隔的PET复合材料。
实施例11
乙二醇与对苯二甲酸等的混合反应液先在温度为220～240℃，反应压力为0.25～0.4MPa的工艺条件下进行酯化反应。之后，经过PET的低真空缩聚工艺阶段，在生产PET的高真空缩聚工艺阶段加入占反应混合物的重量百分比为20％二氧化硅、氧化铝和氧化钛溶胶，其中，二氧化硅占溶胶总量的10wt％，氧化铝占溶胶总量的5wt％，氧化钛占溶胶总量的5wt％。无机纳米氧化物颗粒粒径在1nm～10um之间呈近似正态分布，溶剂分别为乙二醇。低真空阶段缩聚反应温度为270～280℃，反应压力为100000～500Pa，反应时间为30～40分钟，高真空阶段缩聚反应温度为280～300℃，反应压力为500～50Pa，反应时间为2.5～3小时，得到高阻隔的PET复合材料。

Claims (8)

1.一种具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征是：是在聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成过程中的酯化或缩聚阶段中加入无机纳米氧化物溶胶，或无机纳米氧化物颗粒与无机纳米氧化物溶胶的混合物，得到具有高阻隔性能的聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合材料；其中：
在聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应阶段、低真空缩聚反应或高真空缩聚反应阶段加入占反应混合物总重量1wt％～50wt％的无机纳米氧化物溶胶；或加入1wt％～70wt％的无机纳米氧化物颗粒和无机纳米氧化物溶胶的混合物；
酯化反应阶段的反应温度为200～290℃，反应压力为0.1～0.6MPa；低真空阶段缩聚反应温度为200～290℃，反应压力为100000～500Pa；高真空阶段缩聚反应温度为250～300℃，反应压力为500～50Pa。
所述的无机纳米氧化物溶胶由无机纳米氧化物和乙二醇组成，其中无机纳米氧化物占无机纳米氧化物溶胶总量的5wt％～30wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的无机纳米氧化物颗粒和无机纳米氧化物溶胶的混合物中，无机纳米氧化物溶胶占该混合物总重量的10wt％～90wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的无机纳米氧化物颗粒的粒径在1nm～10um之间。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的无机纳米氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钙、五氧化二锑、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化镍、氧化铬、氧化钛中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的无机纳米氧化物选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化钙、五氧化二锑、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化镍、氧化铬、氧化钛中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的酯化反应阶段的反应时间为1～4小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的低真空阶段缩聚反应的反应时间为10～90分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的高真空阶段缩聚反应的反应时间为1～4小时。
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