CN1782699A - 测量储氢量的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种测量储氢量的方法，其包括：测量储氢容器内储氢材料的温度；测量储氢材料的导电度；根据导电度换算得储氢容器内氢气压力；根据储氢材料及其温度来选择合适PCT曲线或数据表；根据氢气压力，从PCT曲线计算得氢气－储氢材料组成之比；根据氢气－储氢材料组成之比，以及储氢材料的质量计算得氢气量。另外，本发明还提供测量储氢量的装置。

Description

测量储氢量的方法及装置

【技术领域】

本发明是关于一种测量储氢材料之氢气含量的方法及其使用的装置。

【背景技术】

近年来，电子产品向着体积减小，质量变轻，外形小巧方向发展，特别是便携式电子产品。这种发展趋势至少在一定程度上得益于高能量电池的发展，例如镍氢电池、燃料电池、锂离子电池等。其中，包括镍氢电池及锂离子电池在内的可充二次电池可以重复充电使用。二次电池充电时是将电能转换为化学能储存在电池内，充电过程视电池容量而定，一般需要2～8小时。虽然可充二次电池具有许多优点，但是，充电时间过于冗长，难以满足连续长时间使用的需求，例如电动车等领域。

燃料电池是一种新型环保电池，其原理是直接将氢氢转化为氢离子、放出电子，并与氧气发生反应，最后生成水。整个过程不产生污染，且产物水又可重新分解生成氢，可循环使用。另外，燃料电池采用氢气作为燃料，无需充电过程，仅需加入氢气即可连续产生电能。因此，燃料电池适于长时间连续使用，被视为最适合未来电动车用电源。

燃料电池的容量及使用时间取决于氢气总量，所以，储氢材料开发是燃料电池发展的关键。目前常用储氢材料主要是储氢合金。具有较好储氢能力的储氢合金包括La-Ni，Ca-Ni，Mg-Ni，Fe-Ni，Fe-Sn，V合金，Pd合金等。自碳纳米管被发现以来，人们发现其具有优异的储氢性能，例如：C.Liu等人发现单壁碳纳米管在室温下具有较好储氢能力，详细请参见“HydrogenStorage in Single-Walled Carbon Nanotubes at Room Temperature”，Science，Vol.286，5，1999，P.1127。另外，纳米碳纤维，碳纳米管-储氢合金复合材料(参见中国专利申请第00100505.7号)等也具有较好储氢性能。这些储氢材料均为固态，制成预定形状放置于耐高压容器内。初始时，高压氢气通入含有储氢材料的容器内，储氢材料表面经过吸氢过程形成金属氢化物或其它氢化物储存于容器中；使用时，因压力差作用，氢气从储氢材料中释放出来，于催化剂作用下与氧气发生反应，产生电能并生成水。

由于燃料电池的电容量及使用时间直接与燃料剩余总量有关，所以，实际应用时，实时准确、快速且可靠地检测燃料剩余总量是一个非常重要、基本的要求，甚至需要在燃料电池使用过程中动态检测燃料剩余量。因此，提供一种检测储氢容器内剩余氢气总量的方法及装置非常必要。

现有技术采用测量容器内气体压力来估算其储氢容量，但是，由于容器内氢氢浓度可能变化，这种方法并未真正测量得到储氢量，测量结果并不准确；而且，这种方法仅能测量平衡状态下的压力，无法于使用时(放出氢气)进行测量。

2003年7月1日公告的美国专利第6,584,825号专利揭露一种测量储氢量的方法及其使用的装置。发明人Pratt等人揭示利用储氢材料的压力-组成-温度关系(Pressure-Composition-Temperature relationship，PCT)来测量氢气存量。PCT关系曲线是储氢材料的热力学行为表现。在某个温度条件下，储氢介质的组成(例如氢气与储氢合金之比H/M)与容器内气体压力有关。这样，利用已知某温度的PCT关系曲线，通过测量压力即可得出其储氢介质的组成，即得知氢气与储氢材料的比值，从而计算得氢气含量。Pratt等人提出的测量方法包括下列步骤：测量容器内储氢介质的多点温度，以其平均值为储氢介质的温度；测量储氢容器的多个机械应变(mechanical strain)，计算其平均值；通过该机械应变来计算容器内气体压力；根据所测得温度、所用的储氢材料，选取该储氢材料对应于该温度下的PCT放氢曲线或查找表格(1ookuptable)；根据所测得压力计算得氢气含量。

但是，上述方法通过机械应变来计算其气体压力，仍有以下缺点：首先，由于机械应变与温度有关，不同温度下测得机械应变变化很大，所以，不可避免会对测量准确度造成影响；其次，由于仅对储氢容器进行测量得到机械应变及温度，并非对储氢介质本身进行测量，所以，所测得结果误差较大；再次，当用于测量碳纳米管储氢量时，因碳纳米管本身质量非常轻，密度小，即使有较大吸氢量(wt％)，其压力及机械应变很微小，对测量仪器的灵敏度要求非常高，这不可避免将提高测量仪器的成本，甚至难以测量。

有鉴于此，提供一种适用于各种储氢材料并且准确测量氢气含量的测量方法及装置实为必要。

【发明内容】

为解决现有技术的储氢量测量方法误差大，准确性较差以及测量成本较高等问题，本发明的目的在于提供一种简便、准确测量储氢量的方法。本发明的另一目的在于提供实施上述方法的测量装置。

为实现本发明的目的，本发明提供一种测量储氢量的方法，其包括：测量储氢容器内储氢材料的温度；测量储氢材料的导电度；根据导电度换算得储氢容器内氢气压力；根据储氢材料及其温度来选择合适PCT曲线或数据表；根据氢气压力，从PCT曲线计算得氢气-储氢材料组成之比；根据氢气-储氢材料组成之比，以及储氢材料的质量计算得氢气量。

其中，所述PCT曲线是该储氢材料的放氢特征曲线。所述测量储氢容器内储氢材料的温度包括测量储氢容器内靠近储氢材料的多点温度，计算其平均值作为储氢材料的温度。或者，通过测量容器表面多点温度，计算平均值并加上校正值作为储氢材料的温度。所述PCT曲线是由下列范霍夫公式确定：

$x=\frac{2\mathrm{\ΔH}}{\mathrm{RT}}\left(\frac{1}{\ln P-C}\right)$

其中，x是储氢容器内氢气量；P是容器内压力；T是储氢材料的温度；R是气体常数；ΔH是储氢材料的焓变；C是与材料成份有关常数。

另一方面，本发明还采用变形范霍夫公式来计算氢气量变化。其包括下列步骤：

确定初始状态参数，包括容器内初始氢气量，储氢材料初始温度，容器内初始压力；测量当前状态储氢材料的温度及导电度；将导电度换算成压力；根据下列变形范霍夫公式计算氢气变化量：

$\mathrm{\Δx}=\left[\frac{2\mathrm{\ΔH}}{R}\right]\left[\frac{\mathrm{\Δ}\frac{1}{T}}{\mathrm{\Δ}\ln P}\right]$

其中，Δx是氢气变化量，ΔH是储氢材料焓变，R是气体常数，ΔlnP是当前压力与初始压力的变化量，Δ(1/T)是当前温度与初始温度的变化量。

为实现另一目的，本发明还提供测量储氢量的装置，用于测量已知质量的储氢材料的含氢量，该装置包括：一储氢容器，其内容纳已知质量的储氢材料；导电度测量装置，用于测量储氢材料的导电度；温度测量装置，用于测量储氢材料的温度；及计算与控制装置，用于计算氢气量；其中，该计算与控制装置具有如下功能：根据测量得温度选择合适PCT曲线，根据计算得压力确定PCT曲线上某点位置，确定该点对应的材料组成，即储氢材料与氢气比值，根据储氢材料的质量计算得氢气量。

相对于现有技术，由于本发明以导电度来计算氢气压力，再经范霍夫公式来计算氢气含量，所以，本发明测量方法及测量装置具有误差小，准确度高，容易实现，操作简单之特点。

【附图说明】

图1是理想状态下储氢材料的PCT相图；

图2是实际条件下储氢材料的PCT相图；

图3是本发明测量方法第一实施例流程图；

图4是本发明测量方法第二实施例流程图；

图5是本发明测量装置第一实施例结构示意图；

图6是本发明测量装置第二实施例结构示意图。

【具体实施方式】

下面以碳纳米管储氢为例子来说明本发明具体实施方式，当然，本发明亦可适用于储氢合金、纳米纤维等其它具有储氢能力的材料。

首先说明碳纳米管吸/放氢的过程及其原理。

请参阅图1，是碳纳米管吸附/释放氢气的压力-组成理想等温线(PCT曲线)。图中，横坐标是氢气与碳纳米管之比(H/CNT)，即碳纳米管内存储的氢气质量与碳纳米管本身质量的比值；纵坐标是储氢容器内氢气压力的自然对数值(lnP)。当氢气与碳纳米管表面接触时，氢气会吸附在碳纳米管内，亦会有氢气从碳纳米管内释放出来。上述二过程即吸附与解吸附过程。吸附与解吸附主要取决于氢气压力。初始时，氢气压力大，氢分子连续进入碳纳米管内，碳纳米管内氢分子含量相应增大，直至达到平衡状态。平衡状态时，氢分子进入碳纳米管的速度与释放速度相同。当氢气压力减小，氢分子从纳米管内释放出来。如果碳纳米管处于封闭容器内，则封闭容器内氢气压力随着碳纳米管释放氢原子而不断增大，直至建立新的平衡状态。

图中斜线110部分即表现这种简单的第一阶段吸附过程，该阶段为物理吸附过程，随着碳纳米管吸附氢分子，氢气压力相应增大。当碳纳米管吸附氢气至一定程度，氢气分解为氢原子吸附在碳纳米管的晶格空隙内，此时，虽然纳米达碳管内氢气含量增大，但是，容器内压力并不增加，图中水平线120部分即表面此第二阶段吸附过程，此阶段为化学吸附。当所有晶格空隙均被氢原子填满之后，化学吸附阶段达到饱和，氢原子不能再进入碳纳米管晶格空隙，其后继续吸附氢分子使得氢气压力继续增加，图中斜线130部分即表现此第三阶段的吸附过程。

上述曲线表现了理想状态下碳纳米管吸附氢气过程。实际上，碳纳米管吸/放氢曲线与理想曲线有一定差别。图2是碳纳米管实际吸/放氢气的压力-组成等温线。图中，吸氢曲线210是碳纳米管吸氢过程的压力与氢气浓度的关系曲线，放氢曲线220是碳纳米管释放氢气过程的压力与氢气浓度的关系曲线。从图中可以看出，实际PCT曲线与理想PCT曲线形状大致近似，在第二阶段(即平坦部分)稍有差别；另外，实际PCT曲线中，吸氢与放氢过程并不重叠，有一定程度偏离。当燃料电池使用时，碳纳米管释放出氢气，这个过程最好是处于图2放氢曲线220中带有轻微倾斜的平坦部分。由于碳纳米管吸/放氢过程与温度有关，所以，于实际使用时，为保持等温过程，可于储氢容器内或外围设置温度控制装置，例如加热线圈等。

本发明测量方法主要利用碳纳米管吸附氢气引起导电度变化来测量其吸附氢气的含量。下面具体说明本发明测量方法的步骤。

请参阅图3，本发明测量氢气含量的方法第一实施例流程图，其包括：

步骤10，测量储氢材料的温度。测量温度可以利用热电偶、热敏电阻、红外温度感测仪等。

步骤11，测量储氢材料的导电度。导电度可以利用以下公式采用导电度测量仪器测得：

$K=G\×\frac{L}{A}$

式中，K为导电度(S/cm)；G为测量到的导电量；L为两极板间距离(cm)；A为极板面积(cm²)。

步骤12，计算氢气压力。根据前述测得导电度及温度，计算相应导电度下储氢材料所含气体的压力。特定储氢材料于某特定温度条件下的导电度与其所含氢气压力关系可通过预先测量获得，并存放于导电度-压力关系数据库中备用。

步骤13，选取适当PCT曲线或查找表格。根据所测得温度及储氢材料种类，选取该储氢材料于该温度条件下的PCT曲线或对应的查找表格。如果没有所测得温度条件对应的PCT曲线，则可以根据与该测得温度最接近之上、下温度的PCT曲线，采用插补法或推断法获得该测得温度的PCT曲线。

步骤14，计算氢气含量。根据PCT曲线，只要温度、压力条件确定，则储氢材料的组成可确定。换言之，碳纳米管与氢气的比值确定。根据碳纳米管的质量，即可计算得氢气的含量。

除利用PCT曲线之外，本发明还可根据范霍夫公式来计算氢气含量：

$x=\frac{2\mathrm{\ΔH}}{\mathrm{RT}}\left(\frac{1}{\ln P-C}\right)$

其中，x是储氢容器内氢气含量；P是测得容器内压力；T是测得储氢材料的温度；R是气体常数；ΔH是储氢材料的焓变；C是与材料成份有关常数。

请参见图4，本发明测量氢气含量方法的第二实施例，包括以下步骤：

步骤20，测量储氢材料的温度。

步骤21，测量储氢材料的导电度。

步骤22，计算氢气压力。

步骤23，计算氢气含量。

这种方法采用与前述大致相同的步骤，所以，不再详细描述各相同步骤，但是，于计算氢气含量步骤采用范霍夫公式。

另外，本领域技术人员应当明白，上述范霍夫公式还可变形为：

$\mathrm{\Δx}=\left[\frac{2\mathrm{\ΔH}}{R}\right]\left[\frac{\mathrm{\Δ}\frac{1}{T}}{\mathrm{\Δ}\ln P}\right]$

其中，Δx是氢气变化量；ΔH是焓变；ΔlnP是测得压力变化量；Δ(1/T)是温度变化量。

所以，利用该变形范霍夫公式，可以采用状态参数相对变化值来测量储氢量变化，即利用已知初始状态参数，以及测量得当前使用状态的参数，可计算得目前剩余氢气的量。

应当注意，虽然上述实施例列举出普通常用的手段测量用来温度及导电度，但是，本发明并不限于上述所列举的常用手段，其它任何适于测量温度及导电度或电导的技术手段或装置均可应用于本发明。

本发明测量氢气含量的装置应当包括储氢容器，温度测量系统，导电度测量系统以及根据状态参数计算储氢含量的系统。

请参阅图5，是本发明用于测量氢气含的装置的第一实施例结构示意图。该测量装置包括一耐压力的封闭容器30及储氢材料35；一绝缘基底31置于封闭容器30底部，以隔开储氢材料35使之不与容器直接接触。储氢材料35是由碳纳米管组成，并制成一定形状。一温度测量仪33，其具有多个测温探针331围绕储氢材料35分布于容器30内，测温探针331可为热电偶。这样，需要时可以测得储氢材料35多处温度值，以其平均值作为储氢材料的温度。一导电度测量仪32，其具有一对电极板321、322，将储氢材料35夹于两电极板中，这样，需要时可以测得储氢材料35的导电度。一控制装置34分别连接并控制温度测量仪33与导电度测量仪32，该控制装置34包括测量接口341，计算器342以及存储器343。应当指出，容器30还可包括用于补充氢气的输入端及提供氢气输出的输出端(图中未示出)，另外，本发明储氢材料35并不限于碳纳米管，其它具有储氢能力的材料同样适合。

该测量接口341具有控制温度测量仪33与导电度测量仪32的功能，当需要时可激发其进行测量，并收集整理测温探针331及导电度测量仪32测得的温度及导电度数据，必要时还对导电度测量仪32所测得数值进行温度补偿。存储器343存储有储氢材料的种类、质量、形状等参数，该储氢材料的PCT曲线数据，导电度与压力关系数据，储氢容器30的形状、尺寸参数及导电度测量仪相关温度校正及补偿数据，以及范霍夫方程及参数。计算器342具有运算功能，包括根据温度、储氢材料种类选择合适PCT数据，根据导电度换算成压力，采用插补法或推断法建立合适的PCT曲线，计算含氢量等运算能力。

在本实施例中，储氢材料35的温度是通过容器内的测温探针测得，其平均值应当与真实温度非常接近，所以，温度校正很小，可以忽略。

请参阅图6，本发明测量装置第二实施例结构与第一实施例大致相同，主要包括容器30，储氢材料35，导电度测量仪32，二电极板331及332，温度测量仪33，多个测温探针331，以及包括测量接口341，计算器342及存储器343的控制装置34。其中，多个测温探针331是分布于容器30的外表面，其它元件与第一实施例基本相同。由于测温探针331并未直接与储氢材料35接触或接近，所以，需对其所测温度进行校正或补偿。

本发明可通过温度及导电度的测量，推算得压力，进而计算得氢气含量。由于导电度测量容易，且测量精度较高，所以，与现有技术相比较，本发明可精确计算得氢气含量。另外，本发明还开辟一种新的储氢量测量与表征技术，即，可以完全以导电度、温度及组成来表征碳纳米管或其它储氢材料的吸/放氢过程。

Claims (13)

1.一种测量储氢量的方法，其包括下列步骤：

测量储氢容器内储氢材料的温度；

测量储氢材料的导电度；

根据导电度换算得储氢容器内氢气压力；

根据储氢材料及其温度来选择合适PCT曲线或数据表；

根据氢气压力，从PCT曲线计算得氢气-储氢材料组成之比；

根据氢气-储氢材料组成之比，以及储氢材料的质量计算得氢气量。

2.如权利要求1所述的测量储氢量的方法，其特征在于，所述PCT曲线是该储氢材料的放氢特征曲线。

3.如权利要求1所述的测量储氢量的方法，其特征在于，所述测量储氢容器内储氢材料的温度包括测量储氢容器内靠近储氢材料的多点温度，计算其平均值作为储氢材料的温度。

4.如权利要求1所述的测量储氢量的方法，其特征在于，所述测量储氢容器内储氢材料的温度包括测量容器表面多点温度，计算平均值并加上校正值作为储氢材料的温度。

5.如权利要求1所述的测量储氢量的方法，其特征在于，所述PCT曲线是由下列范霍夫公式确定：

$x=\frac{2\mathrm{\ΔH}}{\mathrm{RT}}\left(\frac{1}{\ln P-C}\right)$

其中，x是储氢容器内氢气量；P是容器内压力；T是储氢材料的温度；R是气体常数；ΔH是储氢材料的焓变；C是与材料成份有关常数。

6.如权利要求1所述的测量储氢量的方法，其特征在于，储氢材料包括碳纳米管，储氢合金及纳米纤维。

7.一种测量储氢量的方法，用于确定当前状态与初始状态的氢气改变量，其包括下列步骤：

确定初始状态参数，包括容器内初始氢气量，储氢材料初始温度，容器内初始压力；

测量当前状态储氢材料的温度及导电度；

将导电度换算成压力；

根据下列变形范霍夫公式计算氢气变化量：

$\mathrm{\Δx}=\left[\frac{2\mathrm{\ΔH}}{R}\right]\left[\frac{\mathrm{\Δ}\frac{1}{T}}{\mathrm{\Δ}\ln P}\right]$

其中，Δx是氢气变化量，ΔH是储氢材料焓变，R是气体常数，ΔlnP是当前压力与初始压力的变化量，Δ(1/T)是当前温度与初始温度的变化量。

8.如权利要求7所述的测量储氢量的方法，其特征在于，储氢材料包括碳纳米管，储氢合金及纳米纤维。

9.一种测量储氢量的装置，用于测量已知质量的储氢材料的含氢量，该装置包括：

一储氢容器，其内容纳已知质量的储氢材料；

导电度测量装置，用于测量储氢材料的导电度；

温度测量装置，用于测量储氢材料的温度；及

计算与控制装置，用于计算氢气量；

其中，该计算与控制装置具有如下功能：根据测量得温度选择合适PCT曲线，根据计算得压力确定PCT曲线上某点位置，确定该点对应的材料组成，即储氢材料与氢气比值，根据储氢材料的质量计算得氢气量。

10.如权利要求9所述的测量储氢量的装置，其特征在于，该计算与控制装置包括控制接口，存储器及计算器。

11.如权利要求9所述的测量储氢量的装置，其特征在于，该氢氢材料与储氢容器被一绝缘基底隔开。

12.如权利要求9所述的测量储氢量的装置，其特征在于，该温度测量装置包括热电偶，热敏电阻、红外温度感测仪。

13.如权利要求9所述的测量储氢量的装置，其特征在于，该温度测量装置包括测温探针。

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