CN103822962A - 一种用固态质子导体测量材料pct曲线的装置及方法 - Google Patents

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本发明属于理化测试技术领域，具体涉及一种用固态质子导体测量材料PCT曲线的装置及方法。本发明的用固态质子导体测量材料PCT曲线的装置，由固态质子导体容器、直流电源、电压表、转换开关和电阻炉组成；测量时，质子导体两电极外加直流电压，测量电路电流强度随时间的变化曲线，将气氛中的氢电迁移至可以吸附氢的待测材料侧，根据质子导体氢浓差电池的原理，通过测量氢浓差电池的电动势计算材料的氢分压；根据电荷守恒原理，通过测量电流的变化曲线，计算材料的氢含量。本发明将难以测量的氢分压及氢含量等直接转化为电信号，数据采集分析容易，具有测量快捷、成本低廉、数据可靠的优势。

Description

一种用固态质子导体测量材料PCT曲线的装置及方法
技术领域
本发明属于理化测试技术领域，具体涉及一种用固态质子导体测量材料PCT曲线的装置及方法。
背景技术
PCT曲线又称为压力-组成-温度曲线，表征了金属-氢体系的相平衡关系。储氢材料的PCT曲线是衡量储氢材料热力学性能的一个重要特性曲线。通过PCT曲线可以了解金属氢化物的储氢量和任一温度下的分解压力值。PCT曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规衡量储氢合金吸放氢性能主要指标，又是探索新的储氢合金的依据。储氢材料的PCT曲线的测定方法，根据待检量的种类不同可以分为容量法（压力法）和质量法。
所述的容量法主要是通过检测反应器中压力的变化，计算出材料中的氢含量。在一定温度下，向具有定量容积的反应器中充入或抽出己知量的氢气，气体与待测材料接触，达到平衡状态后，根据系统压力的变化，计算得到待测材料吸收或析出的氢量，改变压力多次测量，可以得出待测材料在该温度下氢含量的变化和平衡压的关系曲线。测量不同温度下的氢含量的变化和平衡压的关系曲线，可以得到待测材料的PCT曲线。采用容量法测量材料的PCT曲线，测量设备易于自行设计，为目前应用最为普遍的一种测量方法。虽然容量法测量材料的PCT曲线的设备易于自行设计，但是对设备气路及反应器的气密性及稳定性要求较高，金属气路及聚合物气路易产生吸放氢现象，陶瓷管路连接较难保证气密性，因此，气路及反应器的气密性的问题对容量法测量材料的PCT曲线带来了一定的困难。
质量法主要是通过检测材料质量的变化，计算出材料中的氢含量。由于待测材料吸放氢时伴随有重量的变化，采用高分辨率的天平测定待测材料的PCT曲线。质量法可以对材料的吸放氢量直接测量，测量简单，数据精确。但是，质量法设备昂贵，待测材料在进出天平的过程中容易受到污染。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用固态质子导体测量材料PCT曲线的装置及方法，目的是利用质子导体对氢离子选择性导电的特征，应用电化学方法测量储氢材料的PCT曲线，根据质子导体氢浓差电池的原理，通过测量氢浓差电池的电动势计算材料的氢分压，根据电荷守恒原理，通过测量电流的变化曲线，计算材料的氢含量。
一种用固态质子导体测量材料PCT曲线的装置，由固态质子导体容器、直流电源、电压表、转换开关和电阻炉组成；所述的固态质子导体容器以涂有贵金属导体层的固态质子导体为容器外壳，容器内部盛有待测材料，待测材料上方为氧化铝粉，氧化铝粉上方为密封水泥；所述的固态质子导体容器置于电阻炉内，从容器内部引出的电极线与电压表的负极和直流电源的负极连接，从容器外壳上引出的电极线与转换开关相连，所述的转换开关一端与电压表的正极相连，另一端与直流电源的正极相连。
所述的固态质子导体是指能够产生质子导电的固体电解质材料，如掺杂的CaZrO3、SrCeO3或Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ。
所述的贵金属导体是Pt、Au、Ag、Pd、Os、Ir、Ru或Rh。
本发明的用固态质子导体测量材料PCT曲线的方法按照以下步骤进行：
（1）将密封有材料的固态质子导体容器置于可控气氛的电阻炉中，向电阻炉中通入具有一定氢分压的气体，将电阻炉升温至测量温度恒温后，将固态质子导体容器内部引出的电极线与直流电源的负极相连，容器外壳上引出的电极线通过转换开关与直流电源正极相连，外加直流电压，采用电流表测量一定时间内电流强度I H随时间t的变化数据；
（2）将固态质子导体容器外壳上引出的电极线通过转换开关与电压表正极相连，测量质子导体容器两电极间的电压E随时间t的变化，重复上述测量步骤，得到若干组I H-t曲线及E-t曲线；
（3）采用公式                                               
Figure 2014100606469100002DEST_PATH_IMAGE002
，对电流强度I H积分，得到电量Q随时间t变化曲线，根据公式
Figure 2014100606469100002DEST_PATH_IMAGE004
，其中阿伏伽德罗常数N 0及电子电量e为已知，计算得到氢的物质的量
Figure 2014100606469100002DEST_PATH_IMAGE006
随时间t变化曲线，然后根据氢物质的量与待测储氢材料的物质的量之比
Figure 2014100606469100002DEST_PATH_IMAGE008
，得到氢-储氢材料的原子比，即H-M原子比随时间的变化曲线；
（4）根据能斯特方程
Figure 2014100606469100002DEST_PATH_IMAGE010
，其中R为气体常数，F为法拉第常数，T为测量温度，代入不同时间测得的电压值E及电阻炉中所通入的气体氢分压
Figure 2014100606469100002DEST_PATH_IMAGE012
，计算出质子导体容器内储氢材料的氢分压
Figure 2014100606469100002DEST_PATH_IMAGE014
随时间t的变化曲线；
（5）将材料的氢分压
Figure 2014100606469100002DEST_PATH_IMAGE014A
随时间t的变化曲线及H-M原子比随时间t变化曲线数据相对应，得到储氢材料的氢分压随H-M原子比变化曲线；
（6）在不同测量温度下重复步骤（1）~（4），得到不同温度下的储氢材料的氢分压随H-M原子比变化曲线，即该材料的PCT曲线。
所述的具有一定氢分压的气体具体是氢气、氢气-惰性气体混合气、水蒸气-氧气混合气体、氮气-氨气混合气体。
所述的测量温度的变化范围是20~1000℃。
与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
本发明是利用质子导体对氢离子选择性导电的特征，应用电化学方法测量储氢材料的PCT曲线。采用带有电极的质子导体将待测储氢材料与具有一定氢分压的气氛隔开，调节温度至PCT曲线的测量温度，在质子导体两电极外加直流电压，测量电路电流强度随时间的变化曲线，将气氛中的氢电迁移至可以吸附氢的待测材料侧，根据质子导体氢浓差电池的原理，通过测量氢浓差电池的电动势计算材料的氢分压；根据电荷守恒原理，通过测量电流的变化曲线，计算材料的氢含量。
本发明操作简便、灵活，所需装置简单，不依赖气密精良的设备。利用质子导体电迁移氢及氢敏感的特性，可以将难以测量的氢分压及氢含量等直接转化为电信号，数据采集分析容易，具有测量快捷、成本低廉、数据可靠的优势。
附图说明
图1是本发明的用固态质子导体测量材料PCT曲线的装置示意图；
其中：1：固态质子导体容器；2：直流电源；3：电压表；4：转换开关；5：电阻炉；6：电极线；
图2是图1中的质子导体容器的具体结构示意图；
其中：1-1：密封水泥；1-2：氧化铝粉；1-3：待测材料；1-4：固态质子导体容器外壳；1-5：贵金属导体层；
图3是本发明实施例中测得的质子导体容器的电流强度随时间的变化曲线；
图4是本发明实施例中测得的质子导体容器的电动势随时间的变化曲线；
图5是本发明实施例中H-Ti原子比随时间的变化曲线；
图6是本发明实施例中测得材料的氢分压随H-Ti原子比变化曲线。
具体实施方式
一种用固态质子导体测量材料PCT曲线的装置，如图1所示，由固态质子导体容器1、直流电源2、电压表3、转换开关4和电阻炉5组成；所述的固态质子导体容器如图2所示，以涂有贵金属导体层1-5的固态质子导体为容器外壳，容器内部盛有待测材料1-3，待测材料1-3上方为氧化铝粉1-2，氧化铝粉1-2上方为密封水泥1-1；所述的固态质子导体容器1置于电阻5炉内，从容器内部引出的电极线6与电压表3的负极和直流电源2的负极连接，从容器外壳上引出的电极线6与转换开关4相连，所述的转换开关4一端与电压表3的正极相连，另一端与直流电源2的正极相连。
所述的固态质子导体是指能够产生质子导电的固体电解质材料，如掺杂的CaZrO3、SrCeO3或Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ。
所述的贵金属导体是Pt、Au、Ag、Pd、Os、Ir、Ru或Rh。
实施例
本实施例以测量金属钛的PCT曲线为例，对储氢材料的PCT曲线测量作进一步描述，但不限于本实施例。
本发明实施例中所采用的数字电压表的输入阻抗≥109欧姆。
具体实施方法，如下所示：
（1）称取待测金属钛粉0.2169g，密封于固态质子导体CaZrO3容器内，在质子导体容器内侧及外侧分别连接电极引线，并在质子导体外壁涂覆Ag浆，制作多孔银电极，如图1所示，置于可控气氛的电阻炉中，向电阻炉中通入具有一定氢分压的Ar-H2混合气体，氢的体积分数为6.4%，将电阻炉升温至测量温度升温至600℃后恒温，将固态质子导体容器内部引出的电极线与直流电源的负极相连，容器外壳上引出的电极线通过转换开关与直流电源正极相连，外加1V直流电压，采用电流表测量60min内电流强度I H随时间t的变化；
（2）将固态质子导体容器外壳上引出的电极线通过转换开关与电压表正极相连，测量质子导体容器两电极间的电压E在60min随时间t的变化，重复上述测量步骤，得到若干组I H-t曲线，如图3所示，及一组E-t曲线，如图4所示；
（3）采用公式
Figure 2014100606469100002DEST_PATH_IMAGE015
，对电流强度I H积分，得到电量Q随时间t变化曲线，根据公式
Figure 2014100606469100002DEST_PATH_IMAGE016
，其中阿伏伽德罗常数N 0及电子电量e为已知，计算得到氢的物质的量
Figure 612515DEST_PATH_IMAGE006
随时间t变化曲线，然后根据氢物质的量与待测储氢材料的物质的量之比
Figure 2014100606469100002DEST_PATH_IMAGE017
，得到氢-储氢材料的原子比，即H-Ti原子比随时间的变化曲线，如图5所示；
（4）根据能斯特方程
Figure 2014100606469100002DEST_PATH_IMAGE010A
，其中R为气体常数，F为法拉第常数，T为测量温度，代入不同时间测得的电压值E及电阻炉中所通入的气体氢分压
Figure DEST_PATH_IMAGE012A
，计算出质子导体容器内Ti-H体系的氢分压
Figure DEST_PATH_IMAGE014AA
随时间t的变化曲线，从而可以得出Ti-H体系在600℃的氢分压随时间的变化曲线；
（5）将储氢材料Ti的氢分压
Figure DEST_PATH_IMAGE014AAA
随时间t的变化曲线及H-Ti原子比随时间t变化曲线数据相对应，得到储氢材料Ti的氢分压随H-Ti原子比变化曲线，如图6所示，实验结果与金属氢化物的特征压力-组成曲线趋势相符；
（6）在不同测量温度下重复步骤（1）~（4），得到不同温度下的Ti-H体系金属氢化物的氢分压随H-Ti原子比变化曲线，即PCT曲线。

Claims (5)

1.一种用固态质子导体测量材料PCT曲线的装置，其特征在于由固态质子导体容器、直流电源、电压表、转换开关和电阻炉组成；所述的固态质子导体容器以涂有贵金属导体层的固态质子导体为容器外壳，容器内部盛有待测材料，待测材料上方为氧化铝粉，氧化铝粉上方为密封水泥；所述的固态质子导体容器置于电阻炉内，从容器内部引出的电极线与电压表的负极和直流电源的负极连接，从容器外壳上引出的电极线与转换开关相连，所述的转换开关一端与电压表的正极相连，另一端与直流电源的正极相连。
2.一种用固态质子导体测量材料PCT曲线的装置，其特征在于所述的贵金属导体是Pt、Au、Ag、Pd、Os、Ir、Ru或Rh。
3.采用如权利要求1所述的装置测量材料PCT曲线的方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）将密封有材料的固态质子导体容器置于可控气氛的电阻炉中，向电阻炉中通入具有一定氢分压的气体，将电阻炉升温至测量温度恒温后，将固态质子导体容器内部引出的电极线与直流电源的负极相连，容器外壳上引出的电极线通过转换开关与直流电源正极相连，外加直流电压，采用电流表测量一定时间内电流强度I H随时间t的变化数据；
（2）将固态质子导体容器外壳上引出的电极线通过转换开关与电压表正极相连，测量质子导体容器两电极间的电压E随时间t的变化，重复上述测量步骤，得到若干组I H-t曲线及E-t曲线；
（3）采用公式                                               ，对电流强度I H积分，得到电量Q随时间t变化曲线，根据公式
Figure 2014100606469100001DEST_PATH_IMAGE004
，其中阿伏伽德罗常数N 0及电子电量e为已知，计算得到氢的物质的量
Figure 2014100606469100001DEST_PATH_IMAGE006
随时间t变化曲线，然后根据氢物质的量与待测材料的物质的量之比
Figure 2014100606469100001DEST_PATH_IMAGE008
，得到氢-材料的原子比，即H-M原子比随时间的变化曲线；
（4）根据能斯特方程，其中R为气体常数，F为法拉第常数，T为测量温度，代入不同时间测得的电压值E及电阻炉中所通入的气体氢分压
Figure 2014100606469100001DEST_PATH_IMAGE012
，计算出质子导体容器内材料的氢分压
Figure 2014100606469100001DEST_PATH_IMAGE014
随时间t的变化曲线；
（5）将材料的氢分压
Figure 2014100606469100001DEST_PATH_IMAGE014A
随时间t的变化曲线及H-M原子比随时间t变化曲线数据相对应，得到材料的氢分压随H-M原子比变化曲线；
（6）在不同测量温度下重复步骤（1）~（4），得到不同温度下的材料的氢分压随H-M原子比变化曲线，即该材料的PCT曲线。
4.如权利要去1所述的测量材料PCT曲线的方法，其特征在于所述的具有一定氢分压的气体具体是氢气、氢气-惰性气体混合气、水蒸气-氧气混合气体、氮气-氨气混合气体。
5.如权利要去1所述的测量材料PCT曲线的方法，其特征在于所述的测量温度的变化范围是20~1000℃。
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