CN1775033A - 利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法 - Google Patents
利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1775033A CN1775033A CN 200510045478 CN200510045478A CN1775033A CN 1775033 A CN1775033 A CN 1775033A CN 200510045478 CN200510045478 CN 200510045478 CN 200510045478 A CN200510045478 A CN 200510045478A CN 1775033 A CN1775033 A CN 1775033A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- boron
- iron
- sodium salicylate
- earth oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开利用稀土氧化物制备抗菌材料(包含纳米级抗菌材料)的方法，包括如下步骤：将稀土氧化物与盐酸反应，测定pH值为酸性时，在生成物中加入NH4Cl进行脱水，制得稀土氯化物；将稀土氯化物与配体化合物中的水杨酸钠、苯甲酸钠、乙酸、8－羟基喹啉中的一种或两种以上组合混合，充分研磨后对混合物进行洗涤，然后在真空干燥箱中干燥，得固体粉末即为能作为抗菌材料的稀土配合物。进一步利用稀土配合物，采取溶胶凝胶法制成粒径小于100nm的纳米抗菌材料。本发明制备的稀土配合物，经试验验证均具有一定的抗菌性能。其纳米级抗菌材料具有较大的比表面积，其抗菌能力较一般稀土配合物抗菌能力有进一步提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备抗菌材料的方法，特别涉及一种利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法。
背景技术
随着现代人生活水平的不断提高，人们对生活质量的要求也越来越高，对所处的环境和自身的健康越来越重视，拥有健康、环保的生存空间和居住环境是每个家庭的梦想。在这种需求之下，抗菌材料的发展如火如荼，各种抗菌制品例如抗菌家电、抗菌涂料、抗菌纤维、抗菌塑料、抗菌陶瓷以及生活保健用品等等应运而生，并获得迅速发展。抗菌材料将在人们的日常生活中扮演着越来越重要的角色。
中国占世界稀土资源的41.36％，我国是稀土资源最丰富的国家，稀土储量和产量均居世界首位，分布也极其合理，这为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。二十世纪以来，稀土领域的研究日益受到人们的关注，稀土盐类及其配合物被不断合成并应用于各行各业。尤其在稀土生物化学领域，取得了令人鼓舞的成果。人们陆续发现，一些稀土化合物及稀土有机配合体配合物具有抗炎、抗菌等作用。稀土抗菌剂的前期研究主要集中在简单的稀土无机或者有机盐类，虽然其抑菌性强，抑菌谱广，但溶液的酸性较强，作为外用药物并不十分理想，因此，在二十世纪六十年代，人们发现钛铁试剂和磺基水杨酸稀土配合物是潜在的杀菌药物，随后，各种稀土配合物不断被合成出来，并对部分配合物进行了抑菌活性的测试，多数稀土配合物具有良好的广谱抗菌性。抗菌机理为当带正电的抗菌成分接触到带负电的细菌微生物后，依据库仑引力相互吸附，并有效击穿其细胞膜，使细胞蛋白质变性而无法再呼吸、代谢和繁殖，直至细胞死亡而完成灭菌。在现有技术基础上，积极寻找新的能作为抗菌材料的稀土配合物及其纳米级产品，也是一项极其重要的研制开发任务。
发明内容
本发明的任务在于提供两种新的利用稀土资源制备抗菌剂的方法，具体地说是利用稀土氧化物制备抗菌材料及利用稀土氧化物制备纳米抗菌材料的方法。
其技术解决方案是：
一种利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法，其包括如下步骤：
a将稀土氧化物与盐酸反应，测定pH值为酸性时，在上述反应生成物中加入过量NH4Cl进行脱水，制得稀土氯化物
b将上述稀土氯化物与配体化合物混合，配体化合物可为水杨酸钠、苯甲酸钠、乙酸、8-羟基喹啉中的一种或两种以上组合，充分研磨后对混合物进行洗涤，然后在真空干燥箱中干燥，得固体粉末即为能作为抗菌材料的稀土配合物。
选取上述稀土配合物，采取溶胶凝胶法制成粒径小于100nm的纳米抗菌材料。
上述稀土氯化物与配体化合物的摩尔比可为1∶3。
上述稀土氧化物可为稀土钇；配体化合物可为水杨酸钠，或水杨酸钠与8-羟基喹啉组合；其中，前者水杨酸钠与稀土氯化物的摩尔比可为3∶1，后者水杨酸钠、8-羟基喹啉与稀土氯化物的摩尔比可为2∶1∶1。
一种利用稀土氧化物制备纳米抗菌材料的方法，其包括如下步骤：
A将稀土氧化物与盐酸反应，测定pH值为酸性时，在上述反应生成物中加入过量NH4Cl进行脱水，制得稀土氯化物；
B将正硅酸乙酯、无水乙醇和蒸馏水按摩尔比1∶4∶4的比例混合，并搅拌均匀；在混合液中加入盐酸调节该混合体系的pH值1～2；
C在搅拌条件下，将少量的N，N一二甲基甲酰胺和适量的表面活性剂加入步骤B制取的溶液中，继续搅拌，再按照选定比例分别加入稀土氯化物和配体化合物，该配体化合物可为水杨酸钠、苯甲酸钠、乙酸、8-羟基喹啉中的一种或两种以上组合，经过搅拌并陈化后，产物在100℃条件下烘24小时，所得固形物经研磨后即为成品。
上述稀土氯化物与配体化合物的摩尔比可为1∶3。
上述稀土氧化物可为稀土钇；配体化合物可为水杨酸钠，或水杨酸钠与8-羟基喹啉组合；其中，前者水杨酸钠与稀土氯化物的摩尔比可为3∶1，后者水杨酸钠、8-羟基喹啉与稀土氯化物的摩尔比可为2∶1∶1。
本发明制备的能作为抗菌材料的稀土配合物，经试验验证均具有一定的抗菌性能，诸如其中的水杨酸稀土钇配合物抗菌性能比较强，稀土钇水杨酸8-羟基喹啉三元混配配合物抗菌性能最强，苯甲酸稀土钇配合物比水杨酸稀土钇配合物抗菌性能力稍弱一些。此外，本发明制备的纳米抗菌材料是一种有机-无机复合抗菌材料，该抗菌材料同时含有氧化硅以及稀土配合物，虽然二氧化硅本身不具有很好的抗菌能力，但是由于纳米尺度的二氧化硅具有比较大的比表面积，能够将微生物吸附到其表面或空腔中，从而无形中协助和增强了纳米复合体系中的稀土配合物对微生物的作用能力，使稀土配合物能更快更好的穿透微生物细胞膜，终止微生物正常的生理过程，导致微生物衰竭或者死亡，可使其抗菌能力较一般稀土配合物抗菌能力有进一步提高。
附图说明
图1为本发明制备的水杨酸8-羟基喹啉稀土钇三元配合物红外光谱图。
图2为本发明制备的纳米水杨酸8-羟基喹啉稀土钇三元配合物红外光谱图。
具体实施方式
实施例1：水杨酸稀土钇配合物的低热固相合成。
稀土氯化物YCl3的合成：将稀土氧化物Y2O3与盐酸反应，称取适量Y2O3于小烧杯中，加入配好的6mol/L盐酸溶液与之反应，测定pH值为酸性，过量，保证Y2O3反应完全，在REX3溶液中加入过量NH4Cl进行脱水稀土氯化物；或者将盛有YCl3和过量盐酸的小烧杯放在电炉上低温加热蒸发得到稀土氯化物(如RECl3·6H2O)。
稀土钇配合物的固相合成：按摩尔比1∶3准确称取0.005mol的RECl3·6H2O和0.015mol水杨酸钠，分别在玻璃研钵中研磨10分钟，磨细后，混合在一起继续研磨。后将固体粉末转移到砂芯漏斗中(砂芯漏斗中铺一层微细滤纸，防止粉末嵌入砂芯中)，用适量的蒸馏水(本应使用二次蒸馏水保证纯度)洗涤三次，用真空泵抽滤，后将粉末放入真空干燥箱60℃负压-0.08MP下干燥4小时，得固体粉末产物即为能作为抗菌材料的水杨酸稀土钇配合物。
实施例2：水杨酸8-羟基喹啉稀土钇三元配合物的低热固相合成。
稀土氯化物YCl3的合成：将稀土氧化物Y2O3与盐酸反应，称取适量Y2O3于小烧杯中，加入配好的6mol/L盐酸溶液与之反应，测定pH值为酸性，过量，保证Y2O3反应完全，在REX3溶液中加入过量NH4Cl进行脱水得到稀土氯化物；或者将盛有YCl3和过量盐酸的小烧杯放在电炉上低温加热蒸发得到稀土氯化物(RECl3·6H2O)。
稀土钇三元混配配合物的合成：按摩尔比1∶2∶1精确称取RECl3·6H2O和水杨酸钠，8-羟基喹啉分别在研钵立研磨至一定粒度，先将RECl3·6H2O和水杨酸钠混合研磨，再将8-羟基喹啉混入二元体系，发现接触面颜色迅速加深，颜色由无色变为橙黄色。充分研磨一段时间后，最后全部变为橙黄色。将固体粉末转移到砂芯漏斗中(砂芯漏斗中铺一层微细滤纸，防止粉末嵌入砂芯中)，用少量的蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次用真空泵抽滤，后将粉末放入真空干燥箱60℃负压-0.08MP下干燥6h，得固体粉末产物即为能作为抗菌材料的水杨酸8-羟基喹啉稀土钇三元配合物。
实施例3：纳米水杨酸8-羟基喹啉稀土钇三元配合物的制备。
按摩尔比TEOS∶EtOH∶H2O＝1∶4∶4的比例，将正硅酸乙酯、无水乙醇和蒸馏水在电动搅拌器搅拌条件下在三口烧瓶中混合均匀，然后在搅拌下加入配制好的6mol/L的HCl溶液并调节混合体系的pH值到1～2，10分钟后，在搅拌条件下，加入少量的N，N一二甲基甲酰胺(DMF)和适量的表面活性剂(聚丙烯酸钠)，继续搅拌30分钟，再按照一定的比例(摩尔比1∶2∶1)分别加入稀土氯化钇和配体水杨酸钠以及8-羟基喹啉，继续搅拌2小时后陈化2小时，放入40℃的烘箱烘24小时，产物在烧杯中用无水乙醇洗涤后继续在干燥箱100℃条件下烘24小时，固形物经研磨后获得粒径小于100nm的成品。
上述实施例3中，分别加入稀土氯化钇和配体化合物水杨酸钠以及8-羟基喹啉，可用实施例2中获取的水杨酸8-羟基喹啉稀土钇三元配合物替代。
下面以稀土钇三元配合物及纳米稀土钇三元配合物为例，对其溶解性等项进行测定分析：
1、稀土钇三元配合物及纳米稀土钇三元配合物的颜色为橙黄色，且室温下均不溶于水、丙酮、乙醚、苯，微溶于无水乙醇，能溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。25℃时，该配合物的DMF溶液(浓度为1.00×10-4mol/L)的摩尔电导值都很小，说明配合物在DMF溶剂中不电离，以中性分子存在。
2、稀土钇三元配合物红外光谱分析
在室温条件下，采用KBr压片，在4000～400cm-1，范围内测定了稀土钇水杨酸8-羟基喹啉三元混配配合物的红外光谱。表1列出了稀土钇水杨酸8-羟基喹啉三元混配配合物的主要红外吸收频率结合参见图1及表1。
表1 水杨酸8-羟基喹啉稀土钇三元配合物红外分析数据
| 配合物 | Hsal- | ||||||
| VRE-D | δO-H | υas | υs | △ν | VC＝O | VC＝N | |
| 水杨酸8-羟基喹啉稀土钇三元配合物 | 1480S | 1596S | 1390S | 206 | 1110m | 1580s | 496w |
游离的水杨酸有5个特征峰[36-38]，它们是3237.1cm-1出现的vO-H(分子内氢键，s)振动峰，2858cm-1出现的vO-H(分子间氢键，s)振动峰，2599cm-1出现的vO-H(COOH，s)振动峰，1663cm-1出现的(vC＝O，vs)伸缩振动峰和1483.5cm-1出现的δO-H(phenol，s)振动峰。水杨酸钠的特征峰分别为羧酸根反对称伸缩振动峰υas(1591cm-1)和υs(1379cm-1)以及δO-H(1483.5cm-1)振动峰。形成配合物后，水杨酸钠的反对称伸缩振动峰υas和υs都相应发生了移动(数据见表1)。而δO-H(phenol，s)振动峰仍然存在。表明稀土离子和水杨酸根的羧基氧成键，苯环上的羟基未参与配位。为了进一步研究Hsal-中羧基氧的配位方式，我们研究了水杨酸钠以及配合物的Δv(υas-υs)值。我们测得水杨酸钠的υas(COO-)和υs(COO-)差值Δv为212cm-1，而对于所制得的稀土配合物来说，Δv接近212cm-1，因此可以推断出稀土离子与水杨酸中的羧基配位方式为双齿配位，形成五元鳌环。
游离的8-羟基喹啉有4个特征吸收峰，它们是3102cm-1的羟基伸缩振动峰V0-H，1224cm-1的羟基弯曲振动峰δO-H，1094cm-1的碳氧伸缩振动峰VC＝O，和1579cm-1的碳氮伸缩振动峰Vc＝N，形成配合物后，前两个特征峰均消失，而原来的1094cm-1的VC＝O都向高波数方向移动，而且强度大大增大，其原因可能是配位体与稀土离子形成RE-O键，稀土离子的电负性小于氢，因而氧的电负性增大，导致VC＝O被增强，这也是8-羟基喹啉与稀土离子形成配合物的特征之一。另外原来的1579cm-1的VC＝N也相应发生了移动，表明稀土离子和8-羟基喹啉的羟基氧原子及杂氮原子配位成键，生成五元鳌环。在755cm-1处的吸收峰代表VC-Cl(800cm-1～600cm-1，s)的伸缩振动。在1266cm-1处的吸收峰代表VC-O(1300cm-1～1000cm-1)的伸缩振动。
3、纳米稀土钇三元配合物红外光谱分析
水杨酸8-羟基喹啉稀土钇三元配合物纳米粉样品的红外光谱参见图2。在3400cm-1处的宽峰可以指认为经基和物理吸附水中-OH的伸缩振动吸收峰，在1627cm-1处出现的较弱吸收峰可以指认为物理吸附水中-OH的弯曲振动峰。在1071cm-1，803.4cm-1和449cm-1的吸收带是SiO2的特征吸收，其中1071cm-1和803.4cm-1，处的吸收峰分别对应于Si-O键的反对称和对称伸缩振动峰，449cm-1处的吸收峰对应于Si-O-Si键的弯曲振动。958cm-1和570cm-1处的吸收峰分别属于Si-OH键的伸缩振动和弯曲振动[34]。
水杨酸钠的两个特征峰分别为羧酸根反对称伸缩振动峰υas(1591cm-1)和υs(1379cm-1)以及1483cm-1的弯曲振动峰。形成配合物后，水杨酸钠的反对称伸缩振动峰υas和υs相应移动到了1600cm-1和1379cm-1。而δO-H(phenol，s)振动峰仍然存在。表明稀土离子和水杨酸根的羧基氧成键，苯环上的羟基未参与配位。为了进一步研究Hsal-中羧基氧的配位方式，我们研究了水杨酸钠以及配合物的Δυ(υas-υs)值。我们已知水杨酸钠的υas(COO-)和υs(COO-)差值Δv为212cm-1，而对于所制得的样品中稀土配合物来说，Δv(212cm-1)正好是212cm-1，因此可以推断出稀土离子与水杨酸中的羧基配位方式为双齿配位[36]，形成四元鳌环。
8-羟基喹啉有4个特征吸收峰：羟基O-H拉伸振动vO-H(3138cm-1)，C-O拉伸振动vC-O(1094cm-1)，C＝N拉伸振动vC＝N(1578cm-1)，羟基O-H弯曲振动δO-H(1223cm-1)。在纳米复合材料样品中vO-H和δO-H吸收峰消失，vC-O峰的吸收峰向高波数移动，吸收峰与1071cm-1的O-Si-O键的反对称伸缩振动峰重叠。vC＝N峰的吸收峰向低波数移动，吸收峰与1560cm-1出现的反对称伸缩振动峰重叠，形成小肩峰。
抗菌性能测试：
采取平板抑菌法测试依据上述方式获得抗菌材料样品的抗菌性能。
1、营养琼脂的制备
取营养琼脂(NA)成分：蛋白胨10g，牛肉膏3g，氯化钠5g，琼脂20g。加入1000毫升蒸馏水中，加热融化，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值，使灭菌后为7.0～7.2，分装后放在压力蒸汽灭菌器内，于121℃下灭菌30分钟。
2、菌液准备
用4毫米的取菌环将保存的菌种以画线法接种到营养琼脂平皿上，在37℃下培养24小时，取平皿上典型的菌落移到盛有肉汤培养基的三角烧瓶中，在37℃条件下摇晃培养24小时，备用。
3、抗菌试样准备
将棉织物剪成为直径5毫米的圆片作为载体，将稀土配合物用少量DMF溶解后，分别用水稀释，加少量吐温80增溶乳化，配制成悬浮剂。水杨酸钠、8-羟基喹啉混合稀土氯化物分别配制成溶液，备用。
4、抗菌测试过程
从培养好的菌液中用移液器量取1毫升菌液均匀涂抹在干净的培养皿中，将凝固态的牛肉汤琼脂混合液加热融化成液态，冷却至50℃后倒入平皿中液体厚度为5毫米左右，待液体已成形尚未完全凝固时放上浸有待测配合物的圆布片压实浸湿放入37℃恒温箱中恒温24小时后观察抑菌圈大小。
用培养基扩散法，在37℃经24h培养后，用小刻度直尺测定其抑菌圈直径。由于抗菌剂通过向培养基内的扩散来抑制菌的生长，出现抑菌圈，抗菌剂扩散的距离越远达到该距离的抗菌剂浓度越低，故可以根据抑菌圈的大小来判断细菌对抗菌剂的敏感度，抑菌圈直径越大，作用力越强。按照抗菌实验规范和标准，抑菌圈在10mm以下属于弱抑菌作用；抑菌圈在10～20mm之间属于中等抑菌作用；抑菌圈大于20mm属于强抑菌作用。
5、配合物抗菌试验及影响其抗菌性能的影响因素(结合参见表2)
表2各种配合物及配体对于大肠杆菌的抗菌试验抑菌圈直径(以8毫米圆布片作为载体)
| 样品(毫米) | 抑菌圈直径 |
| 水杨酸8-羟基喹啉稀土钇三元配合物苯甲酸稀土钇配合物乙酸稀土钇配合物 | 2010-128.5-9 |
由表2可知水杨酸稀土钇配合物抗菌性能比较强，水杨酸8-羟基喹啉稀土钇三元配合物抗菌性能最强，苯甲酸稀土钇配合物比水杨酸稀土钇配合物抗菌性能弱。
另外，由试验得知，具有抗菌消炎作用的稀土配合物，其有机配体都是至少在环上含有羧基，羟基或磺酸基的芳香族化合物，不会出现任何的碱性基团。
Claims (7)
1、一种利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法，其包括如下步骤：
a将稀土氧化物与盐酸反应，测定pH值为酸性时，在上述反应生成物中加入过量NH4Cl进行脱水，制得稀土氯化物；
b将上述稀土氯化物与配体化合物混合，配体化合物可为水杨酸钠、苯甲酸钠、乙酸、8-羟基喹啉中的一种或两种以上组合，充分研磨后对混合物进行洗涤，然后在真空干燥箱中干燥，得固体粉末即为能作为抗菌材料的稀土配合物。
2、根据权利要求1所述的利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法，其特征在于：选取所述稀土配合物，采取溶胶凝胶法制成粒径小于100nm的纳米抗菌材料。
3、根据权利要求1所述的利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法，其特征在于：所述稀土氯化物与配体化合物的摩尔比可为1∶3。
4、根据权利要求1所述的利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法，其特征在于：所述稀土氧化物可为稀土钇；配体化合物可为水杨酸钠，或水杨酸钠与8-羟基喹啉组合；其中，前者水杨酸钠与稀土氯化物的摩尔比可为3∶1，后者水杨酸钠、8-羟基喹啉与稀土氯化物的摩尔比可为2∶1∶1。
5、一种利用稀土氧化物制备纳米抗菌材料的方法，其包括如下步骤：
A将稀土氧化物与盐酸反应，测定pH值为酸性时，在上述反应生成物中加入过量NH4Cl进行脱水，制得稀土氯化物；
B将正硅酸乙酯、无水乙醇和蒸馏水按摩尔比1∶4∶4的比例混合，并搅拌均匀；在混合液中加入盐酸调节该混合体系的pH值1～2；
C在搅拌条件下，将少量的N，N一二甲基甲酰胺和适量的表面活性剂加入步骤B制取的溶液中，继续搅拌，再按照选定比例分别加入稀土氯化物和配体化合物，该配体化合物可为水杨酸钠、苯甲酸钠、乙酸、8-羟基喹啉中的一种或两种以上组合，经过搅拌并陈化后，产物在100℃条件下烘24小时，所得固形物经研磨后即为成品。
6、根据权利要求5所述的利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法，其特征在于：所述稀土氯化物与配体化合物的摩尔比可为1∶3。
7、根据权利要求5所述的利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法，其特征在于：所述稀土氧化物为稀土钇；配体化合物为水杨酸钠，或水杨酸钠与8-羟基喹啉组合；其中，前者水杨酸钠与稀土氯化物的摩尔比可为3∶1，后者水杨酸钠、8-羟基喹啉与稀土氯化物的摩尔比可为2∶1∶1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510045478 CN1775033A (zh) | 2005-11-30 | 2005-11-30 | 利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200510045478 CN1775033A (zh) | 2005-11-30 | 2005-11-30 | 利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1775033A true CN1775033A (zh) | 2006-05-24 |
Family
ID=36764847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200510045478 Pending CN1775033A (zh) | 2005-11-30 | 2005-11-30 | 利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1775033A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102919263A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-02-13 | 江苏大学 | 一种纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN103947674A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-07-30 | 龙岩学院 | 稀土水杨酸蒙脱土纳米复合抗菌剂及其制备方法 |
| CN109294061A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-01 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种抗菌剂的制备方法 |
| CN113718423A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-11-30 | 孚韦(内蒙古)安全装备有限公司 | 一种多孔掺杂稀土抑菌熔喷材料及制备方法 |
-
2005
- 2005-11-30 CN CN 200510045478 patent/CN1775033A/zh active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102919263A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-02-13 | 江苏大学 | 一种纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN102919263B (zh) * | 2012-11-05 | 2014-08-20 | 江苏大学 | 一种纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN103947674A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-07-30 | 龙岩学院 | 稀土水杨酸蒙脱土纳米复合抗菌剂及其制备方法 |
| CN103947674B (zh) * | 2013-11-28 | 2017-07-11 | 龙岩学院 | 稀土水杨酸蒙脱土纳米复合抗菌剂及其制备方法 |
| CN109294061A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-02-01 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种抗菌剂的制备方法 |
| CN113718423A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-11-30 | 孚韦(内蒙古)安全装备有限公司 | 一种多孔掺杂稀土抑菌熔喷材料及制备方法 |
| CN113718423B (zh) * | 2021-09-08 | 2023-03-14 | 孚韦(内蒙古)安全装备有限公司 | 一种多孔掺杂稀土抑菌熔喷材料及制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Er-doped g-C3N4 for photodegradation of tetracycline and tylosin: high photocatalytic activity and low leaching toxicity | |
| Pu et al. | Miniaturization of Metal–Biomolecule Frameworks Based on Stereoselective Self‐Assembly and Potential Application in Water Treatment and as Antibacterial Agents | |
| Liu et al. | Hyperbranched catechol biomineralization for preparing super antibacterial and fire-resistant soybean protein adhesives with long-term adhesion | |
| CN101333788B (zh) | 能净化空气的功能型壁纸材料 | |
| CN1775033A (zh) | 利用稀土氧化物制备抗菌材料的方法 | |
| CN101961626A (zh) | ZrO2气凝胶的制备方法 | |
| Zhang et al. | A novel Poly (vinyl alcohol)/carboxymethyl cellulose/yeast double degradable hydrogel with yeast foaming and double degradable property | |
| CN102960366A (zh) | 一种载银碳微球抗菌剂的制备方法 | |
| CN101381524A (zh) | 单层氧化石墨与水溶性高分子增强复合材料 | |
| CN102515659A (zh) | 一种光催化水泥基装饰复合材料及其制备方法 | |
| Yang et al. | Long-lasting photocatalytic activity of trace phosphorus-doped g-C3N4/SMSO and its application in antibacterial ceramics | |
| CN109317061A (zh) | 一种水合氧化铁壳聚糖负载氧化石墨烯气凝胶的制备方法 | |
| CN110746716B (zh) | 一种无机纳米抗菌硬pvc及其制备方法 | |
| Patel et al. | Synthesis, characterization, ion-exchange and antimicrobial study of poly [(2-hydroxy-4-methoxy benzophenone) ethylene] resin and its polychelates with lanthanides (III) | |
| CN105418972B (zh) | 一种有机抗菌剂插层改性蒙脱土及其应用 | |
| CN111072154A (zh) | 一种利用微生物的污水处理剂的制备方法 | |
| CN113073159B (zh) | 一种具有自蒙囿作用的层状水滑石纳米鞣剂及其制备方法 | |
| CN1299576C (zh) | 二氧化硅包覆电气石与二氧化钛颗粒的复合抗菌材料及其制备方法和用途 | |
| CN1287967A (zh) | 一种层状双羟基复合金属氧化物粉体的表面处理方法 | |
| Xiao et al. | SiO2/BiOX (X= Br, Cl) nanophotocatalysts chemically loaded on the surface of alkali slag-fly ash cement-based materials for photocatalysis | |
| CN105753508B (zh) | 一种高耐磨液体硬化剂及其制备方法 | |
| CN105194997A (zh) | 一种甲醛吸收剂及其制备方法 | |
| CN1813539A (zh) | 无机复合抗菌剂及其制备方法和应用 | |
| CN114318948B (zh) | 一种抗菌浸渍纸及其制备方法与应用 | |
| Ma et al. | Nanostructured WO3· xH2O deposition effects on the antimicrobial activities of nano TiO2-coated bamboo |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |