CN1772799A

CN1772799A - 一种热敏感温材料及其制备方法

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Publication number: CN1772799A
Application number: CN 200510030779
Authority: CN
Inventors: 游波; 武利民; 施剑秋; 王秀萍; 宋士敏; 曹云
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2005-10-27
Filing date: 2005-10-27
Publication date: 2006-05-17

Abstract

本发明涉及化工、电子技术领域，具体是一种热敏感温材料及其制备方法。热敏感温材料由聚合物、热敏有机－无机复合粉体、助剂等组成，在正常情况下，热敏感温材料是绝缘材料，当感温材料上的某一点温度发生变化时，电阻率会大大下降，使得检测回路的电阻值发生明显的变化，传送给温度报警器。这种感温材料的导电性能并非聚合物固有的特性，其导电过程是靠热敏有机－无机复合粉体提供载流子来实现的。热敏感温材料为非破坏报警感温材料，具有电阻值、材料常数、电阻温度系数等电气特性可控的特点，可以用作感温探测器、报警电缆、设备过热保护装置、温度控制器等，使用温度范围在0－250℃，并可重复使用。

Description

一种热敏感温材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工、电子技术领域，具体涉及一种具有负温度系数效应(热敏)的感温材料及其制备方法。这种感温材料使用温度范围0-250℃，可用作可恢复性报警电缆、感温探测器、设备过热保护装置、温度控制器等。

背景技术

一般温度监测元件如热电偶、铂电阻、陶瓷热敏电阻等仅能测量一狭小区域(可抽象为一个点)的温度。在某些场合(如大型建筑物、多雨雾风沙的露天环境、各种工业场所、易燃易爆的危险场所、保护隧道、电缆、输送带、各种管道等)则需对一个较大二维平面区域进行温度监测。目前常用的大面积感温探测器可分为两类：一类是破坏性感温探测器，另一类是非破坏性感温探测器。破坏性感温探测器为一次性使用的感温探测器，使用成本高；大面积非破坏性感温探测器目前大多为国外进口产品，材料成本较高。

本发明制备的一种具有负温度系数效应(热敏)的感温材料属于非破坏性感温探测材料，具有电阻值、材料常数、电阻温度系数等电气特性可控的特点，可以在0-250℃的温度范围内使用，可以用于大型建筑、各种工业场所的可恢复性报警电缆、感温探测器、设备过热保护装置、温度控制器等。

发明内容

本发明的目的是提供一种热敏感温材料及其制备方法。该材料可用于各种大型场所的感温探测器、设备保护装置等。

热敏感温材料是一种复合型导电聚合物，其导电过程是靠热敏有机-无机复合粉提供载流子来实现的。将导电填料分散于聚合物中，当温度升高时，高分子链段松弛加快，导电填料相互迁移倾向增大，增加了填料颗粒接触的机会，电阻率下降；当温度降低时，链段松弛变慢，导电填料相互迁移倾向减弱，电阻率升高。链段松弛的速度τ＝τ₀exp(ΔE/RT)，ΔE为活化能，T为温度，由于导电填料运动速度和链段松弛成正比，所以热敏复合型导电聚合物电阻的自然对数和温度倒数有关。电阻温度特性可近视用公式lnR＝B*1/T+k表示，其中R为材料的电阻，B为材料常数，B值大小可以直观表示感温材料的负温度系数效应，T为绝对温度，k为常数，通过控制原料组成、用量及工艺条件等，可以控制材料的电气特性。

本发明提出的热敏感温材料，是由聚合物、热敏有机-无机复合粉、增塑剂、稳定剂、稳定剂、润滑剂、加工助剂、填料组成，具体组成为：(1)聚合物，用量为100份(重量比)。该聚合物可以用聚乙烯、聚乙烯/乙酸乙烯酯EVA、乙丙三元共聚物EPDM、氯丁橡胶、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯之一种或两种；(2)热敏有机-无机复合粉，用量为5-50份，该复合粉可由金属粉、金属氧化物粉、导电聚合物粉、偶联剂、助剂等反应得到；(3)增塑剂，用量为30-80份。该增塑剂可以是苯二甲酸酯类、聚酯类、柠檬酸酯类、磷酸酯类、环氧大豆油类等之一种或几种，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、顺丁烯二酸二辛酯、聚酯、柠檬酸酯、氯化石蜡、磷酸二苯辛酯、环氧大豆油、环氧大豆油酸二辛酯、偏苯三酸酯；(4)一种或几种铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、含硫稳定剂等热稳定剂，用量为3-20份，如三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二碱式硬酯酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、硬酯酸锌、月桂酸钙、十二硫醇二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、巯基乙酸酯硫醇锑等；(5)润滑剂用量为0.5-5份。该润滑剂可以是蜡、硬酯酸酯、酰胺类润滑剂之一种或几种，如氯化石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬酯酸丁酯、硬酯酸辛酯、油酸酰胺、硬酯酸酰胺、芥酸酰胺、N，N’-亚乙基双硬酯酸酰胺；(6)加工助剂，用量为0-10份，如聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(ACR)类、α-甲基苯乙烯低聚物(AMS)类、丁二烯和丙烯睛共聚物(P83)之一种；(7)填料，用量为0-10份，如碳酸钙、滑石粉、硅灰石、二氧化硅之一种或几种。

热敏有机-无机复合粉是由金属、金属氧化物、导电聚合物、偶联剂、溶剂、助剂组成。具体组成为：(1)金属为导电金属粒子中的任一种，用量为总量的0-10wt％；如银粉、铜粉、铁粉、镍粉、锌粉、铝粉、低炭钢粉等。(2)金属氧化物为稀土金属氧化物、过渡金属氧化物中的一种或几种，用量为总量的40-90wt％，如氧化钛、氧化锆、氧化锑、氧化锡、氧化铟、氧化鈧、氧化锌、氧化铅、氧化铋、氧化铱、氧化锰、氧化镍、氧化铜、氧化钌、氧化钒等；(3)导电聚合物为π共轭双键为主链的聚合物，如掺杂的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等的任一种，用量为总量的0.1-20wt％；(4)偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或两种，用量为总量的0.5-10wt％；如乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、单烷氧基类钛酸酯等；(5)溶剂为可溶解导电聚合物的常规溶剂的任一种，用量为总量的0-20wt％，如四氢呋喃、丙酮、醋酸丁酯、三氯甲烷等；(6)助剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种，用量为总量的0.2-10wt％；如十二烷基苯磺酸钠、丁酸酯磺酸纳、对壬基苯氧基丙基磺酸三乙醇胺、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、对壬基二苯醚磺酸钟、甲基三羟乙基季铵硫酸甲酯盐、硬酯酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、二甲基羟乙基硬酯酰胺代丙基季胺磷酸二氢盐、月桂酸磷酸酯、三梨醇酐脂肪酸酯、硬酯酸单干酯、烷基磺酸盐、磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚等。

制备热敏有机-无机复合粉的方法，是在反应器中加入粒径为10-500nm的金属粉和金属氧化物粉，在0-100℃、10-30分钟范围内滴加偶联剂、溶剂、助剂的混合物，2000-4000转/分高速分散或球磨0.5-3小时，再室温加入粒径为10-500nm的导电聚合物粉，500-1500转/分低速分散20-60分钟，即得到所需的复合粉。具体参见发明人的另一中国专利申请，申请号为200410067592.5，公开号为CN1629224A。

本发明提出的上述热敏感温材料感温材料的制备方法是：在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉、增塑剂，500-1500转/分低速混合2-5分钟，再加入其它物料(包括聚合物、稳定剂、润滑剂、加工助剂、填料等)，在40-120℃密闭加热条件下2000-5000转/分高速混合5-15分钟；再用密炼机或挤出机塑炼5-20分钟，造粒、成型，得到热敏感温材料感温材料。

本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的聚合物是聚乙烯、聚乙烯/乙酸乙烯酯EVA、乙丙三元共聚物EPDM、氯丁橡胶、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种。

本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的热敏有机-无机复合粉是由金属粉、金属氧化物粉、导电聚合物粉、偶联剂、助剂等反应得到。

本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、顺丁烯二酸二辛酯、聚酯、柠檬酸酯、氯化石蜡、磷酸二苯辛酯、环氧大豆油、环氧大豆油酸二辛酯、偏苯三酸酯中的一种或几种。

本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的稳定剂是三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二碱式硬酯酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、硬酯酸锌、月桂酸钙、十二硫醇二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、巯基乙酸酯硫醇锑等的一种或几种。

本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的润滑剂是氯化石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬酯酸丁酯、硬酯酸辛酯、油酸酰胺、硬酯酸酰胺、芥酸酰胺、N，N’-亚乙基双硬酯酸酰胺中的一种或几种。

本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的加工助剂为聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(ACR)类、α-甲基苯乙烯低聚物(AMS)类、丁二烯和丙烯睛共聚物(P83)的任一种。

本发明提出的制备热敏感温材料感温材料的方法，其所用的填料为碳酸钙、滑石粉、硅灰石、二氧化硅等中的一种或几种。

本发明制备的热敏感温材料感温材料，无须高温处理，在常温或低热条件下采用复合导电聚合物制得，实际使用温度范围为0-250℃。热敏感温材料为非破坏报警感温材料，其导电过程是靠热敏有机-无机复合粉体提供载流子来实现的，具有电阻值、材料常数、电阻温度系数等电气特性可控的特点，结构简单，可以用作感温探测器、报警电缆、设备过热保护装置、温度控制器等，并可重复使用。

附图说明

图1为感温材料样品断面的扫描电镜图(SEM)。

图2为感温材料温度-电阻关系曲线(lnR-1/T)(1)，图中lnR＝7165*1/T-23.3，材料常数B＝7165。

图3为感温材料温度-电阻关系曲线(lnR-1/T)(2)，图中lnR＝5587*1/T-12.7，材料常数B＝5587。

具体实施方式

实施例1：

在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉5份、邻苯二甲酸二丁酯50份、环氧大豆油20份，在500转/分混合5分钟，加入聚氯乙烯100份、三碱式硫酸铅5份、二盐基邻苯二甲酸铅5份、氧化聚乙烯蜡2份、ACR5份，在80℃、2500转/分混合15分钟，用密炼机塑炼10分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。

实施例2：

在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉45份、偏苯三酸酯60份、顺丁烯二酸二辛酯20份，在1000转/分低速混合5分钟，加入聚乙烯/乙酸乙烯酯EVA10份、聚氯乙烯90份、三碱式硫酸铅10份、二碱式亚磷酸铅8份、油酸酰胺2份、氯化石蜡3份、滑石粉2份，在100℃2500转/分混合10分钟，用挤出机塑炼20分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。

实施例3：

在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉20份、邻苯二甲酸二丁酯40份、环氧大豆油酸二辛酯10份，在1500转/分混合3分钟，加入氯丁橡胶100份、十二硫醇二丁基锡2份、硬酯酸锌3份、月桂酸钙3份、硬酯酸丁酯1份、氯化石蜡3份、芥酸酰胺1份、AMS8份、碳酸钙8份，在120℃3500转/分高速混合12分钟，用密练机塑炼10分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。

实施例4：

在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉10份、聚酯10份，邻苯二甲酸二辛酯10份、环氧大豆油10份，在1000转/分混合5分钟，加入乙丙三元共聚物20份、聚丙烯80份、二盐基邻苯二甲酸铅3份、硬酯酸锌2份、月桂酸钙3份、聚乙烯蜡3份，在120℃2500转/分高速混合10分钟，用密练机塑炼5分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。

实施例5：

在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉30份、柠檬酸酯10份、磷酸二苯辛酯30份、顺丁烯二酸二辛酯20份，在1500转/分低速混合5分钟，加入聚偏氯乙烯50份、聚四氟乙烯50份、二碱式硬脂酸铅8份、月桂酸钙8份、硬脂酸酰胺4份、二氧化硅8份，在120℃4000转/分混合10分钟，用挤出机塑炼15分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。

实施例6：

在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉40份、偏苯三酸酯70份、柠檬酸酯10份、，在1000转/分混合5分钟，加入聚乙烯/乙酸乙烯酯100份、二碱式亚磷酸铅10份、二碱式硬酯酸铅3份、二盐基邻苯二甲酸铅3份、硬酯酸丁酯0.5份、硬酯酸辛酯2份、芥酸酰胺2份、丁二烯和丙烯睛共聚物5份，在100℃、3000转/分混合10分钟，用密炼机塑炼15分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。

实施例7：

在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉15份、氯化石蜡10份、柠檬酸酯20份、环氧大豆油10份，在500转/分混合4分钟，加入聚偏氟乙烯100份、氧化聚乙烯蜡3份、N，N’-亚乙基双硬酯酸酰胺1份、碳酸钙3份，在120℃5000转/分高速混合15分钟，用密练机塑炼20分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。

实施例8：

在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉25份、顺丁烯二酸二辛酯70份，在1000转/分混合3分钟，加入氯丁橡胶40份、聚丙烯60份、巯基乙酸酯硫醇锑3份、硬酯酸辛酯1份、聚乙烯蜡1份、ACR10份、硅灰石10份，在110℃3000转/分高速混合5分钟，用密练机塑炼7分钟，造粒、挤出成型，得到热敏感温材料感温材料。

Claims

1.一种热敏感温材料，其特征是由聚合物、热敏有机-无机复合粉、增塑剂、稳定剂、润滑剂、加工助剂、填料经混炼组成，其中各组分的重量配比如下：

组成按重量计的份

聚合物 100

热敏有机-无机复合粉 5-50

增塑剂 30-80

稳定剂 3-20

润滑剂 0.5-5

加工助剂 0-10

填料 0-10

这里，聚合物是聚乙烯、聚乙烯/乙酸乙烯酯EVA、乙丙三元共聚物EPDM、氯丁橡胶、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或两种；热敏有机-无机复合粉是由金属粉、金属氧化物粉、导电聚合物粉、偶联剂、助剂反应得到。

2.根据权利要求1所述的热敏感温材料，其特征是增塑剂是苯二甲酸酯类、聚酯类、柠檬酸酯类、磷酸酯类、环氧大豆油类的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的热敏感温材料，其特征是稳定剂是铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、含硫稳定剂的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的热敏感温材料，其特征是润滑剂是蜡、硬酯酸酯、酰胺类润滑剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的热敏感温材料，其特征是加工助剂为聚甲基丙烯酸甲酯共聚物类、α-甲基苯乙烯低聚物类、丁二烯和丙烯睛共聚物的任一种。

6.根据权利要求1所述的热敏感温材料的，其特征是填料为碳酸钙、滑石粉、硅灰石、二氧化硅等中的一种或几种。

7.一种如权利要求1～6之一所述的热敏感温材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：在高速混合机里，加入热敏有机-无机复合粉、增塑剂，500-1500转/分低速混合2-5分钟，再加入其它物料，在40-120℃密闭加热条件下2000-5000转/分高速混合5-15分钟；再用密炼机或挤出机塑炼5-20分钟，造粒、成型，得到热敏感温材料。