CN1771408A - 橡胶软管及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种橡胶软管及其制造方法，在以挤压方式将外层橡胶层层叠到内层橡胶层的外周上的橡胶软管中，内层橡胶层为氟橡胶层(2)，外层橡胶层为织入了加固线的加固线织入型硅酮橡胶层(1)，并且在氟橡胶层(2)与加固线织入型硅酮橡胶层(1)之间配设含有与氟橡胶层粘接的粘接剂成分的中间橡胶层，并且使该中间橡胶层为硬度比加固线织入型硅酮橡胶层及氟橡胶层低的中间硅酮橡胶层(3)。进而，本发明提供一种橡胶软管及其制造方法，在将外层橡胶层以卷绕方式层叠在内层橡胶层上的橡胶软管中，内层橡胶层为氟橡胶层(5)，外层橡胶层为加固布织入型硅酮橡胶层(4)，并且在氟橡胶层(5)与加固布织入型硅酮橡胶层(4)之间配设有含有与氟橡胶层(5)粘接的粘接剂成分的中间橡胶层，并且使该中间橡胶层为硬度比加固布织入型硅酮橡胶层低的中间硅酮橡胶层(6)。

Description

橡胶软管及其制造方法

技术领域

本发明涉及能够流通高温气体的耐油性的橡胶软管及其制造方法。

背景技术

众所周知，从汽车的涡轮增压器到中间冷却器之间连接着橡胶软管，由涡轮增压器的风扇加压的吸入气体在该橡胶软管中流通。因为该风扇是由发动机的排放气体驱动的，所以吸入气体变得温度非常高。因而，该橡胶软管必须具有承受高温的耐热性及在高温下的振动耐久性。作为这种能承受高温的橡胶软管的材质，以往采用硅酮橡胶。但是，最近的涡轮增压器的加压力进一步升高，逐渐要求有耐热性在200℃以上的橡胶软管。

此外，伴随这次的新的短期柴油机车排放气体限制的导入，汽车废气还原装置的安装也成为义务。与此相伴，为了防止汽车废气的透过，上述橡胶软管也要求具有耐油性、耐气体透过性。在这种要求严格的耐热性、耐油性等的橡胶软管中，仅用以往的硅酮橡胶是不够的，要求有新的材料。所以，耐热性、耐油性等良好的氟橡胶受到关注，在该通气软管的最内部使用氟橡胶的层叠软管的制造已经有尝试(例如参照特开2000-193152号公报)。

在上述特开2000-193152号公报中，虽然记载了氟橡胶和硅酮橡胶的层叠软管构造，但是仅通过单纯地组合各种材料的特性，很难得到在高温下的耐油性、可耐久地承受高温振动的软管。该技术的要点是：1)使相互间化学稳定、难以粘接的氟橡胶和硅酮橡胶可得到即使在上述恶劣的条件下也能够承受的粘接力的方法。2)最内层氟橡胶因为刚性高所以缺乏柔性。特别是，在该涡轮增压器软管的使用条件、即180～200℃的高温下会变得非常脆而容易损坏，这是共同的缺点，由于材料的对应困难，所以应该做成怎样的构造成为问题。3)此外，因为氟橡胶的结晶性高，所以耐寒性差，在低温下的软管中容易发生空气从连接部的泄漏，这一点也是很大的缺点。4)进而，因为氟橡胶是非常昂贵的材料，从经济的观点出发，如何使氟橡胶形成得较薄是很重要的。

为了得到实用的软管，需要有综合解决上述1)～4)的问题点的方案，但是在上述公报中没有关于这方面的公开。特别地，在氟橡胶和硅酮橡胶的粘接中虽然有“用通常的加硫粘接来接合”的记载，但是如果在橡胶配合中没有添加特别的处方，则用通常的加硫方式粘接氟橡胶和硅酮橡胶是不可能的。

发明内容

本发明的第1目的是提供一种解决上述问题的新的橡胶软管及其制造方法。

本发明的另一个目的是提供一种通过在氟橡胶层与外层的硅酮橡胶层之间配设特定的中间硅酮橡胶层来改善并提高氟橡胶层的低耐久性和低粘接性的改良的橡胶软管。

根据本发明的第1技术方案，在以挤压方式将外层橡胶层层叠到内层橡胶层的外周上的橡胶软管中，其特征在于，内层橡胶层为氟橡胶层，外层橡胶层为织入了加固线的加固线织入型硅酮橡胶层，并且在上述氟橡胶层与加固线织入型硅酮橡胶层之间配设含有与上述氟橡胶层粘接的粘接剂成分的中间橡胶层，并且该中间橡胶层为硬度比上述加固线织入型硅酮橡胶层及上述氟橡胶层低的中间硅酮橡胶层。

此外，氟橡胶层从对机器润滑油中作为防老化剂、防锈剂而含有的胺的耐久性出发，优选为偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯的三元共聚物、或四氟乙烯和丙稀的共聚物。

上述第1技术方案的橡胶软管优选为用以下的制造方法制造。

即，在氟橡胶层与其外周的加固线织入型硅酮橡胶层之间配设硬度比加固线织入型硅酮橡胶层低的中间硅酮橡胶层的挤压方式的橡胶软管的制造方法中，其特征在于，从第1挤压机将氟橡胶层、中间硅酮橡胶层、以及加固线织入型硅酮橡胶层以层叠状态挤压，并供给到编织机；通过该编织机在加固线织入型硅酮橡胶下层的外周织上加固线，并供给到第2挤压机；通过该第2挤压机在织上的加固线的外周上覆盖加固线织入型硅酮橡胶层，并进行挤压。

根据本发明的第2技术方案，在将外层橡胶层以卷绕方式层叠在内层橡胶层的外周上的橡胶软管中，其特征在于，内层橡胶层为氟橡胶层，使外层橡胶层为加固布织入型硅酮橡胶层，并且在氟橡胶层与加固布织入型硅酮橡胶层之间配设有含有与氟橡胶层粘接的粘接剂成分的中间硅酮橡胶层，并且使该中间橡胶层为硬度比加固布织入型硅酮橡胶层及最内层的上述氟橡胶层低的中间硅酮橡胶层。

上述第2技术方案的橡胶软管优选为由以下的方法制造。

即，在氟橡胶层与其外周的加固布织入型硅酮橡胶层之间配设硬度比加固布织入型硅酮橡胶层及最内层氟橡胶层低的中间硅酮橡胶层的卷绕方式的橡胶软管的制造方法中，用压延机辊制作氟橡胶层薄片，并且压接中间硅酮橡胶，制作氟橡胶层薄片与中间硅酮橡胶层的层叠薄片，将该层叠薄片卷绕在规定形状的金属制芯轴上后，卷绕预先制成的加固布织入型硅酮橡胶的顶部薄片，来制造橡胶软管。

此时的中间硅酮橡胶选择其材料硬度比加固布织入型硅酮橡胶的硬度软的。另外，作为顶部薄片的加固布织入型硅酮橡胶层(以下称为硅酮橡胶层)薄片，是在硅酮橡胶中插入芳香族聚酰胺类等加固布而成的，但它也可以是通过用辊使硅酮橡胶成糊状、使其热塑化后，一边供给加固布，一边将硅酮橡胶压接在其两面或单面上的以往的方法来制成的。

在本发明的上述第2技术方案的橡胶软管的制造方法中，由于硅酮橡胶非常柔软，所以单独制成层厚0.1～0.3mm左右的薄膜是很困难的，但由于氟橡胶层薄片与中间硅酮橡胶层薄片的层叠薄片是用压延机辊连续制成的，所以未加硫氟橡胶的硬度对硅酮橡胶的柔软进行补足，提高了作业性和成型性。从而，可以将氟橡胶层薄片的层厚减薄而使其为定值，并且由于以热软化的状态将两薄片硅酮橡胶压接在其中间，所以提高了相互的密接性，并且还有能够将中间带入的空气排除的优点。根据该方法，由于能够使氟橡胶层薄片形成为0.1mm的很薄的层厚，所以与挤压成形相比在成本上有优势。

氟橡胶缺乏柔性，特别是如果在高温条件下施加显著的振动，则在应力集中时容易发生损坏，这已经在上面叙述。因此，如果在氟橡胶层与加固线织入型(或加固布织入型)硅酮橡胶层之间，配设由硬度比构成加固线织入型(或加固布织入型)硅酮橡胶层的硅酮橡胶及内层的氟橡胶层低的硅酮橡胶构成的中间硅酮橡胶层，则该中间硅酮橡胶层作为缓冲材料起作用，将作用于上述内层的氟橡胶层上的应力分散。此外，与将氟橡胶层与硅酮橡胶层直接密接的情况相比，较柔软且为同材质彼此间的密接，所以能够得到更好的密接力。由于粘接成分仅配合在中间硅酮橡胶层中就可以，所以粘接成分的量较少就足够了，是比较经济的。进而，由于氟橡胶耐寒性也较差，所以在外插到配对管上时等寒冷时的密封性降低，但通过在其上层叠耐寒性较好的中间硅酮橡胶层，也能够提高密封性。

附图说明

图1是表示本发明的第1实施方式的橡胶软管的一实施例的俯视图。

图2A是表示图1所示的橡胶软管的优选的制造方法的说明图。

图2B是表示图1所示的橡胶软管的另一种的制造方法的说明图。

图3是表示在图1所示的橡胶软管及图4所示的第2实施方式的橡胶软管中、在与对方管的嵌合部分上形成肋筋的例子的图。

图4是表示本发明的第2实施方式的橡胶软管的一实施例的俯视图。

图5是表示图4所示的橡胶软管的优选的制造方法的说明图。

图6和图7是表示在图4所示的橡胶软管上形成的压纹的例子的图。

具体实施方式

(第1实施方式)

参照图1～图3说明本发明的第1实施方式的橡胶软管。

基本上是以挤压方式将外层橡胶层层叠到内层橡胶层的外周上的橡胶软管，使内层橡胶层为氟橡胶层2，使外橡胶层为中间织入了加固线的加固线织入型硅酮橡胶层1。构成为：在氟橡胶层2和加固线织入型硅酮橡胶层1之间配设含有与氟橡胶层2粘接的粘接剂成分的中间橡胶层3，并且，使该中间橡胶层3为硬度比加固线织入型硅酮橡胶层1及氟橡胶层2低的中间硅酮橡胶层。

本发明的第1实施方式的橡胶软管的基本情况如上所述，如果采取以下的附加机构，其功能、特性会进一步提高，所以，以下参照图1、图2A、图2B对其加以说明。

这种橡胶软管可以如上述那样通过挤压成形制造，现在如果对其稍做补充，则挤压本身用一般的挤压方法就可以了。即，采用中心芯轴(未图示)作为确保内径精度、未加硫橡胶软管的防变形对策，将该中心芯轴供给到实际上由3台挤压机构成的第1挤压机10(仅图示1台)中的任意一台。第1挤压机10使氟橡胶层2、中间硅酮橡胶层3、加固线织入型硅酮橡胶下层1a为层叠状态地挤压在中心芯轴的外周上。

由第1挤压机10挤出的层叠体被供给到编织机11，编织机11将芳香族聚酰胺纤维等的耐热性纤维编织到层叠体的最外层、即加固线织入型硅酮橡胶下层1a的外周上。另外，在通过编织机11进行的加固线的编织方法中，有编带、螺旋、编结各种编织方法，这与现有技术相同。将硅酮橡胶层1c层叠到织上了加固线的加固线1b的外周上并进行挤压。在这种情况下，加固线的织入部分和硅酮橡胶层中的其一或者两者，根据被要求的耐压性等而形成适当的多层，这与现有技术相同。将这样连续挤压过的层叠体切断成所需要的长度，将中心芯轴抽出后，再插入加硫用的芯轴并实施规定的加硫处理等，而成为想要的制品。

有时将作为粘接剂的硅烷耦合剂涂敷在氟橡胶层2的外周上，在这种情况下，如图2B所示，将由第1挤压机10进行的对氟橡胶层2、中间硅酮橡胶层3以及加固线织入型硅酮橡胶下层1a的挤压，分为上游侧和下游侧的两个挤压。可以进行如下的操作：用上游侧第1挤压机10a对氟橡胶层进行挤压，接着，通过硅烷耦合剂涂敷机13在其上涂敷硅烷耦合剂涂敷，在经过干燥机14后，再通过下游侧第1挤压机10b对中间硅酮橡胶层3以及加固线织入型硅酮橡胶下层1a进行挤压。

在以上那样制造的橡胶软管中，要求有耐热性、耐油性的氟橡胶层的层厚，如果考虑其耐久性和经济性，优选为0.2～1.5mm。其中，0.2mm的层厚下限是挤压的界限，如果可能，也可以为0.1mm左右。氟橡胶具有较硬而缺乏柔性的性质，还有高温时的强度较弱的缺点。如上所述，在大约200℃的高温并且被施加振动的条件下，对应于伸展的拉伸强度有可能下降而发生损坏。此外，如果氟橡胶层2薄到所需薄度以上，则会因低温下的硬化而使橡胶软管的刚性上升，不能发挥密封性、振动吸收性等本来的性能。对于解决这个问题，其层厚是很重要的，使层厚在上述范围之内是适合的。

表1是改变各种氟橡胶层2的层厚、在180℃下的振动耐久实验(有无产生裂缝)的结果，所有结果都可以看出，如果层厚超过1.5mm则性能变差。表中，○表示没有产生裂缝、△表示产生微小裂缝(深度0.05mm以下)、×表示产生较大的裂缝(深度超过0.05mm)。

                  表1

层厚(mm)	0.2	0.5	1.0	1.2	1.5	2.0	2.5
								氟橡胶A氟橡胶B氟橡胶C	○○○	○○○	○○○	○○○	○○○	×△△	×××

氟橡胶A：旭硝子社制  硬度(JIS  A) 70

氟橡胶B：住友3M社制  硬度(JIS  A) 70

氟橡胶C：大金社制    硬度(JIS  A) 70

另外，作为上述的氟橡胶，使用偏二氟乙烯、六氟丙烯、和四氟乙烯的三元共聚物：氟橡胶B和C以及四氟乙烯和丙稀的共聚物(氟橡胶A)中的任意一种。

配设在氟橡胶层2与加固线织入型硅酮橡胶层1(以下称为硅酮橡胶层1)之间作为两者的缓冲材料起作用的中间硅酮橡胶层3，优选为硬度比硅酮橡胶层1和氟橡胶层2低。具体而言，JIS A硬度低10～30是合适的。进而，该中间硅酮橡胶层3的层厚适合于0.3～2mm。中间硅酮橡胶层3为了负担氟橡胶层2的应力而需要为0.3mm以上，但也不能过厚，在2mm以下是合适的。超过此的厚层化，在存在于嵌装在硅酮橡胶层1的外周上的紧固带等下面的部分容易产生印痕，是不优选的。进而，因为在该中间硅酮橡胶层3中配合有粘接剂成分，所以如果层厚变厚则其配合量增加，还有价格变高的缺点。

在氟橡胶层2中配合芳香族聚酰胺短纤维也是有效的。氟橡胶由于在受热时强度降低，所以如果配合这些耐热性短纤维，则能够防止该强度降低。此外，这些短纤维发挥投锚效应还可以提高粘接性。作为芳香族聚酰胺短纤维的配合量，相对于100份原料聚合体为5～40重量比(以下将其表示为5～40PHR)是合适的。从上下超过该范围都会使上述性能降低。作为芳香族聚酰胺短纤维，使用芳香族聚酰胺，例如聚对苯撑乙烯异酞酸(polyparaphenylene isophthalamide)、聚间亚苯基异酞酸(polymetophenylene isophthalamide)等。

还可知如果在氟橡胶层2中配合硅油，则可改善伸展特性而改良耐久性。作为该硅油，可以使用聚甲基硅(polymethyl silicone)(1)、聚甲基苯基硅(polymethylpheny silicone)(2)等，0.5～10PHR是适合的。如果不到0.5PHR则其效果较小，如果超过10PHR则会引起粘接障碍，所以通常1～3PHR是适合的。下表2表示配合量与伸展指数的关系。

                           表2

	未配合氟橡胶	(1)3PHR	(2)3PHR
				伸展指数	100	130	150

在中间硅酮橡胶层3中配合氧化镁也可以提高粘接性，是优选的。一般胺加硫类、多元醇加硫类橡胶配合氧化镁作为受酸剂，但如果将该氧化镁也配合到被粘接侧的中间硅酮橡胶层3中，则可看到粘接力的提高。作为氧化镁的配合量，2～15PHR是适合的。如果不到2PHR则效果较小，如果超过15PHR则会使中间硅酮橡胶层3硬化，所以耐久性降低而不优选。下表3表示氧化镁配合量与粘接性的关系。

                             表3

配合量(PHR)	0	2	10	15	20
						粘接性	×	△	○	○	硬化破坏

×：界面破坏△：部分界面破坏○：材料破坏

还可知在氟橡胶层2为过氧化物加硫型的情况下，如果在中间硅酮橡胶层3中配合异氰尿酸三烯丙酯则粘接强度会提高。作为该配合量，1～15PHR是适当的，如果不到1PHR则效果较小，如果超过15PHR则会引起过早硫化、粘度上升，是不优选的。下表4表示对应于氟橡胶的种类的配合量与粘接性的关系。这里，氟橡胶的种类和评价记号与上述表3相同(表5的情况也相同)。

                                  表4

配合量(PHR)	未配合	1	5	10	15	20
							氟橡胶B氟橡胶C	××	△○	○○	○○	○○	硬化硬化

此外，还可知如果在中间硅酮橡胶层3中配合硅烷耦合剂，则会提高粘接力。作为该硅烷耦合剂，有机官能团为氨基、环氧基的是优选的。配合量为0.5～15PHR是适合的，如果不到0.5PHR则效果较小，如果超过15PHR则会引起过早硫化，是不优选的。下表5表示对应于氟橡胶的种类的氨基硅烷配合量与粘接性的关系。

                         表5

配合量(PHR)	未配合	0.2	0.5	2	5	10	15
								氟橡胶B氟橡胶C	××	×○	△○	○○	○○	○○	硬化硬化

另一方面，如果在200℃的高温下、且在对其施加振动的条件下实际使用该橡胶软管，则会出现氟橡胶层2与配对管(未图示)热固接、难以拆卸的现象。为了防范这种情况，事先在嵌合部分的氟橡胶层2的内周上涂敷分型剂是有效的。这是因为，如果涂敷分型剂，则动摩擦系数降低，固接受到抑制。分型剂有多种，硅类分型剂的分型硬化度较高，是优选的。这种橡胶软管为了充分发挥所要求的功能，通常在200℃、5小时左右的条件下实施后加硫，所以分型剂采用在该操作前用毛刷等涂敷、由后加硫进行烧结的方法。

下表6将使用烧结型硅类分型剂HS-1(東芝silicone社制造)进行了分型剂处理的情况、与没有那样处理的情况的拆卸性(耐固接性)比较，涂敷了分型剂的情况大幅地改善了动摩擦系数，仅用手拉拽就能够拆卸。

             表6

	耐固接性	动摩擦系数
			未涂数涂数	×○	10.3

×：固接显著，拆卸需要拆装工具

○：仅用手拉拽就能够拆卸

条件：配对管选择铝制的，在200℃以下、进行了168小时紧固带试验后，评价固接性。

进而，在上述的裂缝对策中，在嵌合部分的氟橡胶层2的内周上沿周向突设肋筋(参照图3的标号7)是有效的。这可以使用端部具有肋筋形状的中心芯轴来制造。如果用紧固带将该橡胶软管紧固，则氟橡胶层2在软管长度方向上被拉伸，而此时如果突设有肋筋7，则该肋筋7成为伸展的替代者，能够防止裂缝的发生。另外，该肋筋7由于在周向上形成，所以不会影响到密封性，并且此时形成的肋筋7的数量为多个则效果较好。此外，该构造由于减少了与配对管的接触面积，所以对于防止固接也有效。

下表7是使用在该橡胶软管的嵌合部分的内周上突设高0.5mm、宽3mm的多个肋筋7而制成的带肋筋的橡胶软管、与没有肋筋的橡胶软管，检查在用紧固带紧固时有无发生裂缝的结果。此外，也同时检查上述分型剂的涂敷带来的影响，发现通过设置肋筋7能够抑制裂缝的发生，并且如果此时涂敷分型剂则会进一步改善固接性。另外，这里的紧固带的紧固力矩设定为10N-m，通过以通常的紧固力矩、即5N-m左右实施上述各处理方法能够抑制裂缝的发生，但在课以比其更严格、可以说恶劣的10N-m的紧固条件时，也没有发现裂缝的发生或没有引起固接，这可以说是非常大的效果。

表7

	肋筋	涂敷分型剂	发生裂缝	耐固接性
					橡胶软管(1)橡胶软管(2)橡胶软管(3)	无有有	无无有	发生微小裂缝无无	×○◎

这里，耐固接性的评价中的×、○与上述的情况相同，◎表示仅用手拉拽就能够简单拆卸的状态。

为了使氟橡胶层2与中间硅酮橡胶层3的粘接变得可靠，在上述以外或与其并用，还有在氟橡胶层的外周上涂敷以硅烷耦合剂为主要成分的有机硅粘接剂的方法。该涂敷是通过将由第1挤压机10对氟橡胶层2、中间硅酮橡胶层3、以及硅酮橡胶下层1a的挤压，如图2B所示那样，分解为：由上游侧第1挤压机10a对氟橡胶层2的挤压；由硅烷耦合剂涂敷机13进行的硅烷耦合剂的涂敷；由下游侧第1挤压机10b对中间硅酮橡胶层3和硅酮橡胶下层1a的挤压；从而能够在挤压成形的过程中自动进行。由此，能够提高氟橡胶层2与中间硅酮橡胶层3的粘接性。作为该有机硅粘接剂，使用Megum chemlock S-2、S-10A、Megum 3290-1等。由于这些粘接剂为乙醇溶液，所以涂敷机可以为喷雾式。

【实施例1】

使用上述氟橡胶B作为氟橡胶层2，制造在与硅酮橡胶层1之间配设了中间硅酮橡胶层3的橡胶软管(Y)、和将中间硅酮橡胶层3省略而仅有硅酮橡胶层1的橡胶软管(Z)。该制造如图2A所示，用第1挤压机10、编织机11、第2挤压机12的方法制造氟橡胶层2、中间硅酮橡胶层3、硅酮橡胶层1(JIS A硬度70)的层叠体。橡胶软管(Z)省略了中间硅酮橡胶层。此时，氟橡胶层设定为层厚0.3mm，中间硅酮橡胶层3的JIS A硬度50，包含氧化镁5PHR、异氰尿酸三烯丙酯10PHR，设定为层厚1.0mm。在以规定的长度将该挤压软管切断后，抽取中心芯轴，插入有外径50mm的弯曲、带皱纹的加硫用芯轴，将整周用热收缩性的带子缚住后放入蒸汽罐中，在165℃的温度下加硫30分钟来赋予其形状。在加硫结束后，将带子解开，为了产生合适的物理性能，再次放入热恒温槽中，在200℃进行5小时2次加硫。对用这样制造的上述(Y)和(Z)的带以5N-m的力矩紧固的橡胶软管进行180℃的耐热耐久试验，在(Y)的橡胶软管中没有发现异常，而在(Z)的橡胶软管中，在紧固带的下方的氟橡胶层2中发现龟裂，确认了中间硅酮橡胶层3的有效性。

以上，在层叠了氟橡胶层2与硅酮橡胶层3的橡胶软管中，如果在氟橡胶层2与硅酮橡胶层1之间，配置由硬度比构成硅酮橡胶层1的硅酮橡胶及构成氟橡胶层2的氟低的硅酮橡胶构成的中间硅酮橡胶层3，则该中间硅酮橡胶层3作为缓冲部件起作用，分散施加于氟橡胶层2的应力，此外，由于中间硅酮橡胶层3较柔软，所以可提高与氟橡胶层2的密接性。此外，由于粘接剂只配合在中间硅酮橡胶层3中就可以，所以粘接剂的量较少就足够了，是比较经济的。

(第2实施方式)

参照图3～图7说明本发明的第2实施方式的橡胶软管。

首先，在图4～图7中，第2实施方式的橡胶软管是以卷绕的方式将外层橡胶层层叠在内层橡胶层的外周上的橡胶软管，构成为：使内层橡胶层为氟橡胶层5，使外层橡胶层为加固布织入型硅酮橡胶层4，并且在氟橡胶层5与织入了加固布4a的硅酮橡胶层4之间，配设含有与氟橡胶层5粘接的粘接成分的中间橡胶层6，并且使该中间橡胶层6为硬度比加固布织入型硅酮橡胶层4以及氟橡胶层5低的中间橡胶层6。

在本发明的第2实施方式中，其基本情况如上述那样，而如果再采取以下的附加机构，其功能、特性会进一步提高。其详细情况与上述第1实施方式的情况没有很大差别，如下所述。

即，要求耐热性、耐油性的氟橡胶层5的层厚，如果考虑到其耐久性和经济性，0.1～0.5mm是适合的。氟橡胶具有较硬而缺乏柔性的性质，还有高温时的强度较弱的缺点。如上述那样，在200℃的高温下、并且施加了振动的条件下，相对于伸展的拉伸强度降低而有可能被损坏。为了解决这种问题，其层厚是很重要的，上述范围的适合的，但如上所述，在该卷绕方式中，氟橡胶层5可以用压延机辊做得较薄，可以制造0.1～0.5mm的氟橡胶层5的软管，所以对于成本是有利的。

除了上述之外，有关第1实施方式说明的各种实验结果(表1～表7)和与其相关联的说明，对于本第2实施方式的情况也同样适合。但是，为了将氟橡胶层5与中间硅酮橡胶层6的粘接变得可靠，有在由压延机辊制造层叠薄片时在氟橡胶薄片的外周上涂敷以耦合剂为主要成分的有机硅粘接剂的方法等，这是如上述那样的，该粘接剂由于为乙醇溶液，所以通过由喷雾器均匀地涂敷在氟橡胶层5薄片上就可以实现。

此外，在对作为中间硅酮橡胶层6侧的氟橡胶层5的外周表面进行压延机辊加工时，如图6和图7所示，优选为做成压纹。在氟橡胶层5上能够进行该压纹加工，只要实施通常的压纹加工就能够形成。这样，使表面积增大，并且还可以通过其投锚效应提高未加硫时的氟橡胶与硅酮橡胶的密接性，可以期待进一步增强加硫后的粘接力的效果。

进而，还可以在第2实施方式的氟橡胶层5上形成与在第1实施方式中形成的肋筋(图3的标号7)同样的肋筋7(参照图3)。其制造方法、作用及效果与上述第1实施方式的情况相同。

将基于上述第2实施方式的实施例作为实施例2和实施例3在以下加以说明。

【实施例2】

对使用上述氟橡胶B作为氟橡胶层5、使用含有2PHR氨基硅烷的JIS A硬度40的硅酮橡胶作为中间硅酮橡胶层6的橡胶软管(Y)，和省略该中间硅酮橡胶层6而仅有硅酮橡胶层的橡胶软管(Z)的性能进行试验。该橡胶软管的制造，是如图5所示那样制造氟橡胶薄片的(标号20)，用压延机辊将氟橡胶层5与中间硅酮橡胶层6层叠，层厚为：氟橡胶层5为0.2mm，中间硅酮橡胶层6为1.0mm。此外，作为硅酮橡胶层的顶部薄片，是用压延机辊将JIS A硬度65的硅酮橡胶在两面擦抹到偏类芳香族聚酰胺纤维布中(标号21)，制成层厚1.5mm的层叠薄片。将氟橡胶层5薄片与中间硅酮橡胶层6薄片的层叠薄片卷绕在具有外径85mm弯曲的带皱纹的铁制芯轴上(标号22)，然后，将整周用收缩性的带子缚住，放入蒸汽罐中在165℃的温度下以30分钟的条件进行加硫。在加硫结束后，解开带子，为了产生合适的物理性质而再次放入热空气槽中，在200℃下进行5小时2次加硫。使用这样制成的上述(Y)和(Z)的橡胶软管进行180℃耐久试验，将结果进行比较。由此，在(Y)的橡胶软管中没有发现异常，而在(Z)的橡胶软管中，在紧固带下方的氟橡胶层上发现龟裂，可以确认中间硅酮橡胶层的有效性。

【实施例3】

对将上述氟橡胶C作为氟橡胶层5、将JIS A硬度50的硅酮橡胶中配合有7PHR氧化镁的橡胶软管1)，和没有配合氧化镁的橡胶软管2)进行性能试验。此时，氟橡胶层的层厚设定为0.2mm，中间硅酮橡胶层的层厚设定为0.5mm，作为硅酮橡胶层的顶部薄片及软管的加硫、成形是通过与上述【实施例2】相同的方法进行的。使用这样制成的上述(Y)和(Z)的橡胶软管进行与上述相同的耐久试验，对结果进行比较。由此，在(Y)的橡胶软管中所有区域都没有发现异常，而在(Z)的橡胶软管中，在紧固带下方和软管端部的氟橡胶层上发现剥离，可以确认氧化镁的有效性。

【实施例4】

用与实施例2相同的方法制作如下2种软管：使用上述层厚0.2mm的氟橡胶C(JIS A硬度60)作为氟橡胶层5，将基本配合中含有3PHR聚甲基硅油和10PHR氧化镁的硬度(JIS A硬度45)作为层厚1.0mm的中间硅酮橡胶层6，在其上卷绕3层加固布织入型硅酮橡胶(JIS A硬度65，总层厚1.3mm)的橡胶软管；没有中间硅酮橡胶层6的橡胶软管。

使用它们，在内表面中放入50g的机器润滑油，实施低温密封耐久试验(-40℃、内压0～250kpa的反复试验)，结果发现，在没有中间硅酮橡胶层6的橡胶软管中，从端部发生了油的泄漏，而在有中间硅酮橡胶层6的橡胶软管中完全没有泄漏。由此，耐寒性好、且具有柔性的中间硅酮橡胶层补足了氟橡胶的低温性的难点，能够发挥良好的性能。

以上，将第2实施方式的氟橡胶层5与硅酮橡胶层4层叠而成的橡胶软管的情况也与上述第1实施方式的情况同样，通过在氟橡胶层5与硅酮橡胶层4之间配设由硬度比构成硅酮橡胶层4的硅酮橡胶和氟橡胶低的硅酮橡胶构成的中间硅酮橡胶层6，该中间硅酮橡胶层6作为缓冲部件起作用，能够使作用在氟橡胶层5上的应力分散，且能够实现薄厚度化。此外，中间硅酮橡胶层6提高了与氟橡胶层5的密接性，提高了粘接剂的粘接作用，并且因为粘接剂仅配合到中间硅酮橡胶层6中就可以，所以粘接剂的量较少就足够了，是比较经济的。

Claims (33)

1、一种橡胶软管，是以挤压方式将外层橡胶层层叠到内层橡胶层的外周上的橡胶软管，其特征在于，内层橡胶层为氟橡胶层，外层橡胶层为织入了加固线的加固线织入型硅酮橡胶层，并且在上述氟橡胶层与加固线织入型硅酮橡胶层之间配设含有与上述氟橡胶层粘接的粘接剂成分的中间橡胶层，并且该中间橡胶层为比上述加固线织入型硅酮橡胶层及上述氟橡胶层硬度低的中间硅酮橡胶层。

2、如权利要求1所述的橡胶软管，氟橡胶由偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯的三元共聚物、或四氟乙烯和丙稀的共聚物构成。

3、如权利要求1所述的橡胶软管，氟橡胶层的层厚设定为0.2～1.5mm。

4、如权利要求1所述的橡胶软管，中间硅酮橡胶层的材料硬度比加固线织入型硅酮橡胶层及最内层的氟橡胶低JIS A硬度10～30。

5、如权利要求1所述的橡胶软管，中间硅酮橡胶层的层厚设定为0.3～2mm。

6、如权利要求1所述的橡胶软管，在氟橡胶层中，相对于100份原料聚合物，配合5～40重量比的芳香族聚酰胺纤维。

7、如权利要求1所述的橡胶软管，在氟橡胶层中，相对于100份原料聚合物，配合0.5～10重量比的硅油。

8、如权利要求1所述的橡胶软管，在中间硅酮橡胶层中，相对于100份原料聚合物，配合2～15重量比的氧化镁。

9、如权利要求1所述的橡胶软管，在中间硅酮橡胶层中，相对于100份原料聚合物，配合1～15重量比的异氰尿酸三烯丙酯。

10、如权利要求1所述的橡胶软管，在中间硅酮橡胶层中，相对于100份原料聚合物，配合0.5～10重量比的硅烷耦合剂。

11、如权利要求1所述的橡胶软管，在氟橡胶层外插到配对管上的部分内周上，涂敷有硅类的分型剂。

12、如权利要求1所述的橡胶软管，在氟橡胶层外插到配对管上的部分内周上，在周向上突设有多个肋筋。

13、如权利要求1所述的橡胶软管，在氟橡胶层与中间硅酮橡胶层之间涂敷有有机硅烷类粘接剂。

14、一种橡胶软管的制造方法，是在氟橡胶层与其外周的加固线织入型硅酮橡胶层之间配设硬度比加固线织入型硅酮橡胶层及最内层氟橡胶层低的中间硅酮橡胶层的挤压方式的橡胶软管的制造方法，其特征在于，从第1挤压机将氟橡胶层、含有与上述氟橡胶层粘接的粘接剂成分且硬度比上述氟橡胶层及外周的加固线织入型硅酮橡胶层低的中间硅酮橡胶层、以及加固线织入型硅酮橡胶下层以层叠状态挤压，并供给到编织机；通过该编织机在加固线织入型硅酮橡胶下层的外周织上加固线，并供给到第2挤压机；通过该第2挤压机在织上的加固线的外周上覆盖加固线织入型硅酮橡胶上层，并进行挤压。

15、如权利要求14所述的橡胶软管的制造方法，加固线的织入部分与硅酮橡胶上层中的一个或两者形成为多层。

16、如权利要求14所述的橡胶软管的制造方法，其特征在于，在氟橡胶层的外周涂敷硅烷耦合剂，由第1挤压机进行的氟橡胶层、硬度比上述氟橡胶层及加固线织入型硅酮橡胶低的中间硅酮橡胶层、和加固线织入型硅酮橡胶下层的层叠状态，是通过上游侧第1挤压机进行的氟橡胶层的挤压、硅烷耦合剂涂敷机进行的硅烷耦合剂的涂敷、下游侧第1挤压机进行的中间硅酮橡胶层和加固线织入型硅酮橡胶下层的挤压来形成的。

17、一种橡胶软管，是将外层橡胶层以卷绕方式层叠在内层橡胶层的外周上的橡胶软管，其特征在于，内层橡胶层为氟橡胶层，外层橡胶层为加固布织入型硅酮橡胶层，并且在氟橡胶层与加固布织入型硅酮橡胶层之间配设有含有与氟橡胶层粘接的粘接剂成分的中间硅酮橡胶层，并且使该中间橡胶层为硬度比加固布织入型硅酮橡胶层及最内层的上述氟橡胶层低的中间硅酮橡胶层。

18、如权利要求17所述的橡胶软管，氟橡胶由偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟丙烯的三元共聚物、或四氟乙烯和丙稀的共聚物构成。

19、如权利要求17所述的橡胶软管，氟橡胶层的层厚设定为0.2～1.5mm。

20、如权利要求17所述的橡胶软管，中间硅酮橡胶层的材料硬度比加固线织入型硅酮橡胶层及氟橡胶层低JIS A硬度10～30。

21、如权利要求17所述的橡胶软管，中间硅酮橡胶层的层厚设定为0.3～2mm。

22、如权利要求17所述的橡胶软管，在氟橡胶层中，相对于100份原料聚合物，配合5～40重量比的芳香族聚酰胺纤维。

23、如权利要求17所述的橡胶软管，在氟橡胶层中，相对于100份原料聚合物，配合0.5～10重量比的硅油。

24、如权利要求17所述的橡胶软管，在中间硅酮橡胶层中，相对于100份原料聚合物，配合2～15重量比的氧化镁。

25、如权利要求17所述的橡胶软管，在中间硅酮橡胶层中，相对于100份原料聚合物，配合1～15重量比的异氰尿酸三烯丙酯。

26、如权利要求17所述的橡胶软管，在中间硅酮橡胶层中，相对于100份原料聚合物，配合0.5～10重量比的硅烷耦合剂。

27、如权利要求17所述的橡胶软管，在氟橡胶层外插到配对管上的部分内周上，涂敷有硅类的分型剂。

28、如权利要求17所述的橡胶软管，在氟橡胶层外插到配对管上的部分内周上，在周向上突设有多个肋筋。

29、如权利要求17所述的橡胶软管，在氟橡胶层与中间硅酮橡胶层之间涂敷有有机硅烷类粘接剂。

30、如权利要求17所述的橡胶软管，氟橡胶层的外周表面为压纹。

31、如权利要求17所述的橡胶软管，在氟橡胶层外插到配对管上的部分内周上，在周向上突设有多个肋筋。

32、一种橡胶软管的制造方法，是在氟橡胶层与其外周的加固布织入型硅酮橡胶层之间配设硬度比加固布织入型硅酮橡胶层及最内层氟橡胶层低且含有使上述氟橡胶与加固布织入型硅酮橡胶粘接的粘接剂成分的中间硅酮橡胶层的卷绕方式的橡胶软管的制造方法，其特征在于，用压延机辊制作氟橡胶层薄片，并且抹上中间硅酮橡胶，制作氟橡胶层薄片与中间硅酮橡胶层的层叠薄片，在该层叠薄片上卷绕预先制成的加固布织入型硅酮橡胶的顶部薄片。

33、如权利要求32所述的橡胶软管的制造方法，在氟橡胶层的外周上涂敷有机硅烷类粘接剂，在制成氟橡胶层薄片后涂敷有机硅烷类粘接剂，然后抹上中间硅酮橡胶，来制成氟橡胶层薄片与中间硅酮橡胶层薄片的层叠薄片。

Images