CN1765806A - 一种环保型混凝土抗冻防渗剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型混凝土抗冻防渗剂，其特征在于，该防渗剂由比表面积为22m2/g，平均粒径240nm，密度2.22g/cm3的细废渣和比表面积为160m2/g、粒径为15nm的超细矿粉组成，其比例为：(16～30)∶1。使用时将该添加剂掺入混凝土中，和混凝土中的某些组分发生化学反应，生成附加水化产物而形成事实上的填充，通过“级配填充”形成一个较完善的密实体系，可以有效的提高混凝土的耐久性和抗冻、防渗能力。
Description
技术领域
本发明属于建筑辅助材料，涉及一种防渗材料，特别是一种环保型混凝土抗冻防渗剂。
背景技术
渠道输水仍是目前我国主要的灌溉输水形式。据统计，已建成的灌溉渠道总长度约300万km，其中混凝土衬砌渠道占20％。从各灌区多年的运行情况来看，渠系建筑物大量存在着渗漏、冻融破坏和化学侵蚀等病害。为了解决这些问题，技术人员总结出的提高渠库防渗抗冻胀能力的措施主要有：以现有渠库防渗材料改性、新材料研制为重点的材料措施；以研制防止冻害的新型渠库抗冻胀结构形式为重点的结构措施；以研制新型渠库防渗工程施工机械为重点的工艺措施。另外，加强施工组织管理，提高防渗工程的施工质量也是重要的组织措施。
在渠库防渗材料的技术措施中，混凝土防渗是目前广泛采用的工程技术方法，因为用混凝土来修建控水建筑物和进行渠道衬砌等，具有防渗效果好、抗冲耐磨性好、耐久寿命长等优点。如果单纯从渠道衬砌材料角度分析，混凝土材料作为衬砌板有良好的抗渗抗冻性能，按照渠道防渗抗冻胀理论，引起渠道渗漏冻胀的主要原因应是渠基土的渗漏和冻胀；但是如果从广义的角度来看，灌溉技术的开发和利用，除灌溉渠道外，还有水库、斗闸、涵洞等控水设施，而构筑这些灌溉设施的混凝土结构，其抗冻、抗渗能力是影响工程效能的关键因素之一。对已产生病害的混凝土进行修补加固，是提高混凝土耐久性，发挥渠库输水效率的主要措施之一。因此提高混凝土防渗补强材料的性能值得深入研究。
混凝土常用防渗补强材料存在以下的局限性：
渠系建筑物混凝土结构的常见病害有渗漏、裂缝、冻融破坏引起的剥蚀等。目前补强加固材料种类繁多，常见的裂缝修补材料有水泥砂浆、预缩水泥砂浆、丙乳砂浆、BAC砂浆、环氧砂浆、聚氨酯弹性嵌缝材料、GB嵌缝材料等；渗漏修补材料主要有水玻璃水泥砂浆、五矾水泥砂浆、801防渗堵漏剂、聚合物水泥砂浆腻子型膨胀橡胶和有机硅等；而剥蚀的修补材料有高抗冻性混凝土、环氧树脂砂浆、抗冲耐磨混凝土等。
纵观这些混凝土补强材料，可以看出大部分是有机合成高分子材料，主要是环氧、沥青、丙烯酸等高分子化工原料制成的水剂、粉剂和密封膏，大多有一定的毒性和易老化性，对工程周边的环境和施工人员有较大的损害；另外从材料属性分析，有机高分子材料和混凝土(包括水泥砂浆等)是完全不同的两类材料，其微观结合能力和变形协调能力是有限的，这也正是有些补强材料在化学侵蚀和冻融破坏时易脆裂老化的主要原因之一；每年我国发电、炼钢工业排出的粉煤灰、矿渣等，其数量以万吨计，如何有效利用这些工业废渣，就目前的研究还远远不够。有机补强材料的这些局限性与“绿色建材”的环保发展方向是不相适应的。因此研制与混凝土组分相似且微观结合能力和变形协调能力强的基于无机掺合料的环保型混凝土抗冻防渗剂就显得十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型混凝土抗冻防渗剂，由以下技术方案实现：
一种环保型混凝土抗冻防渗剂，其特征在于，该防渗剂由比表面积为22m2/g，平均粒径240nm，密度2.22g/cm3的细废渣和比表面积为160m2/g粒径为15nm的超细矿粉组成，其比例为：(16～30)∶1。
本发明的环保型混凝土抗冻防渗剂，使用时掺入混凝土中，和混凝土中的某些组分发生化学反应，生成附加水化产物而形成事实上的填充，通过“级配填充”形成一个较完善的密实体系，可以有效的提高混凝土的耐久性和抗冻、防渗能力。
附图说明
图1是水泥净浆凝结时间试验结果曲线；其中横坐标表示补强剂掺量(％)，纵坐标表示凝结时间(h)；
图2是砂浆对比组的外观图片；
图3是0.2MPa水压下普通砂浆L1，L2和改性砂浆L3，L4的渗水状况照片；
图4是混凝土渗水高度对比图片，其中，左侧是普通混凝土；右侧是加入防渗剂的改性混凝土；
图5是E12与E32试件冻融15次后对比图片；
图6是混凝土碳化试验箱图片。
以下结合附图和具体试验对本发明作进一步的详细描述。
具体实施方式
1.无机掺合料的补强机理
混凝土原材料除水泥、粗细骨料和拌和用水这四种组分外，还根据工程需要，加入混凝土的第五组分，即混凝土的外加剂(如减水剂、加气剂等)，和混凝土的第六组分，即混凝土掺和料(如硅粉、磨细矿渣、粉煤灰等)和其它组分的材料。对于普通水泥硬化浆体，其总孔隙率约为15％～30％。可分为水化硅酸钙凝胶孔(9～10nm)；水泥水化产物之间的气泡、裂缝所组成的毛细孔(100nm～0.5mm)等。而加入外加剂、超细矿粉和聚合物等虽能使直径大于400nm的毛细孔比例降低，但小于150nm的微孔含量却增加；加入超细矿粉后可有效地减少水泥硬化浆体中5～150nm的微孔，其与水化产物大量地键合，并以超细矿粉为晶核，在其表面形成水化硅酸钙凝胶相，把松散的水化硅酸钙凝胶变成以超细矿粉为核心的网络状结构，从而获得具有较高耐久性的混凝土。
混凝土中砂浆填充骨料之间的空隙，水泥封堵砂浆之间的孔隙，而对于水泥内部的毛细孔和微孔则由无机掺合料和外加剂填充。对大于400nm的毛细孔可利用混凝土无机掺和料来进行填充，400nm～150nm的微孔通过混凝土外加剂来进行填充，而对于小于150nm的微孔可尝试利用超细矿粉的高化学活性和微粒性等性质，对其进行填充。这里指的填充，不仅指物理意义上的单纯填充，而且也包括这些材料和水泥中的某些组分发生化学反应，生成附加水化产物而形成事实上的填充，通过“级配填充”形成一个较完善的密实体系，有效地提高了混凝土的耐久性。
2.基于无机掺合料的环保型混凝土抗冻防渗剂试验研究
根据以上分析，选用多种无机混凝土掺合料进行多组分试验研究，通过比较掺加无机掺合料的混凝土和普通混凝土(砂浆)的抗压抗折强度、安定性、抗渗抗冻性能，申请人初步选定以磨细废渣为主要成分，掺加微量超细矿粉的环保型混凝土抗冻防渗剂。
2.1试验原材料
(1)混凝土基本组分
本试验用“天柱”32.5普硅水泥，密度3.0g/cm3，其安定性、凝结时间、细度和抗压抗折强度均满足规范要求；细度模数2.0的渭河沙，其松散密度为1.41g/cm3，含水率1.2％，含泥量1.1％；太白山碎石，密度2.70g/cm3，根据最小空隙率原理，经试验确定碎石最佳混合比应为10～20mm碎石∶20～40mm碎石＝45％∶55％。
(2)添加剂材料
材料采用磨细废渣和超细矿粉，磨细废渣比表面积为22m2/g，平均粒径240nm，密度2.22g/cm3。其泌水率、火山灰活性，干缩率等指标均符合一般混凝土配制技术要求。其用量为水泥的3％～5％。它的作用是调节混凝土的粘结性能、封堵毛细孔和填充混凝土中的毛细孔等。废渣为粉煤灰，采用秦岭电厂的II级灰。
超细矿粉采用市售的SiO2超细粉，比表面积为160m2/g，粒径15nm，试验时配制成超细矿粉的悬浮液，其掺量为水泥的0.1％～0.3％。使用纳米微粉是为了利用其巨大的比表面积和与混凝土常用的掺合料—磨细工业废渣的化学成分相似性以及极高的化学活性，填充磨细废渣颗粒之间的微孔，有利于水化硅酸钙(C-S-H凝胶)的形成，来提高水泥水化速度和强度，以期改善混凝土(砂浆)的耐久性。
2.2试验设计
(1)水泥净浆配比
表1水泥净浆配比
| 编号 | 水泥/g | 混凝土抗冻防渗剂掺量(％) | 水/g |
| A | 500 | 0 | 140 |
| J1 | 495 | 1 | 140 |
| J2 | 485 | 3 | 140 |
| J3 | 475 | 5 | 150 |
注：按水泥净浆试验方法成型后进行安定性和凝结硬化性能试验。
(2)砂浆配比
表2 砂浆设计配合比
| 编号 | 砂比 | 砂浆配比(kg/m3) | ||
| 水泥 | 沙 | 水 | ||
| A1 | 0.60 | 663 | 1085 | 252 |
| A2 | 0.43 | 525 | 1223 | 252 |
| A3 | 0.33 | 434 | 1315 | 252 |
根据试验分别掺加混凝土抗冻防渗剂0％(表1中编号A)，1％(表1中编号J1)，3％(表1中编号J2)，5％(表1中编号J3)的混凝土抗冻防渗剂，成型16×16×4cm的砂浆试件，标准养护28d后进行砂浆抗冻试验和抗渗试验研究。测试抗冻等级、强度损失、质量损失、砂浆不透水系数等。
(3)混凝土配比
采用强度等级C20的混凝土配比，混凝土基准配合比为：
C∶S∶G∶W＝256∶563∶1483∶128＝1∶2.20∶5.78∶0.50
其中C表示水泥，S表示沙，G为碎石，W表示水。
试验中分别在上述混凝土中掺加0％，1％，3％，5％的混凝土抗冻防渗剂，成型15×15×15cm的混凝土试件，标准养护28d后，进行混凝土抗渗抗冻试验研究。试验测试项目有抗压强度和渗水高度及抗冻等级。
2.3试验研究结果
2.3.1混凝土抗冻防渗剂对水泥净浆凝结硬化性能的影响
由于磨细废渣和超细矿粉的微粒性和高活性，使得水泥石中的反应面积和反应途径增大，表面效应增强，因此掺混凝土抗冻防渗剂的水泥净浆较普通净浆试件其内部的水化反应要快和发展充分。试验表明，无机混凝土抗冻防渗剂的掺量也不能过大，因为混凝土抗冻防渗剂要消耗大量的水化水和对水泥粒子的水化过程形成阻碍，因而掺量过大反而使其凝结时间变慢。
从图1可以看出，随着无机混凝土抗冻防渗剂掺量的增大，在0％～3％时水泥净浆的初凝时间和终凝时间逐步缩短。当掺量为3％时，较普通净浆初凝时间缩短了66％，终凝时间则缩短了47％，其对砂浆(混凝土)凝结硬化性能的影响作用非常明显；当其掺量超过3％后，水泥石的凝结时间开始缓慢增加，但仍小于普通试件。
2.3.2掺加混凝土抗冻防渗剂对水泥净浆安定性的影响
按照水泥试验标准(GB/T1346-2001)，成型掺加混凝土抗冻防渗剂的水泥净浆安定性试饼，用沸煮法检验其安定性，经观察该改性试饼无弯曲、松脆、龟裂、崩溃等不安定现象。在试验过程中还可以看到掺加无机混凝土抗冻防渗剂试件的粘聚性、保水性得到明显改善。因为掺加无机混凝土抗冻防渗剂后水泥石中的f-CaO和f-MgO的含量随着水化反应的发展而减少，且掺加的磨细废渣可以增加水泥浆的粘度，提高了抗压强度和抗弯能力，从而提高了水泥浆的安定性。
2.3.3掺加混凝土抗冻防渗剂对砂浆强度的影响
对砂浆试验结果进行分析可以看出，掺加无机混凝土抗冻防渗剂对砂浆抗压强度和抗折强度提高作用是明显的。
在不同的水灰比和龄期情况下，砂浆的抗压、抗折强度均随无机混凝土抗冻防渗剂掺量的增加而变化，且总体呈增加的态势。当灰砂比＝0.43时，这时砂浆的强度较高，7d抗压强度最大值约在掺量3％～5％范围内，比基准组的强度提高29.7％，7d的抗折强度达最大值时无机混凝土抗冻防渗剂掺量为3％～5％，比基准组强度提高17.9％；28d抗压强度达最大值时无机混凝土补强剂掺量为5％，比基准组强度提高44.2％，28d抗折强度达最大值时无机混凝土抗冻防渗剂掺量为5％，比基准组强度提高17.7％。
综合分析当灰砂比为0.33～0.60时，无机混凝土抗冻防渗剂掺量3％～5％时，7d抗压强度比基准组强度提高5.1％～29.7％，7d抗折强度比基准组提高3.7～17.9％；28d抗压强度比基准组提高27.9％～44.2％，28d抗折强度比基准组提高9.2％～17.7％。
2.3.4混凝土抗冻防渗剂对混凝土抗压强度的影响
按照设计混凝土配合比成型普通混凝土1和对比组混凝土试件2，3，4，养护28d后进行混凝土抗压强度试验，其结果如下。
表3 混凝土强度试验结果(MPa)
| 编号 | 混凝土抗冻防渗剂掺量(％) | 水灰比 | 7d抗压强度 | 28d抗压强度 |
| 1 | 0.0 | 0.5 | 19.5 | 26.2 |
| 2 | 1.0 | 19.3 | 25.5 | |
| 3 | 5.0 | 26.5 | 36.7 | |
| 4 | 10.0 | 28.5 | 39.4 |
从上表可得，掺加5％混凝土抗冻防渗剂的3#混凝土，其7d抗压强度，比同配比的1#普通混凝土高35.9％；28d强度比普通高40.1％；掺加10％混凝土抗冻防渗剂的4#混凝土，其7d抗压强度，比同配比的1#普通混凝土高46.1％；28d强度比普通高50.4％。这说明了这种新型混凝土抗冻防渗剂不仅提高砂浆的强度，同样也可提高混凝土的强度。
2.3.5混凝土抗冻防渗剂对混凝土抗渗性能的影响
混凝土的抗渗性是其耐久性的决定因素，其他耐久性因素如抗冻性、抗化学侵蚀性是混凝土抗渗性的外在表现形式。混凝土的抗渗性是指混凝土抵抗压力水渗透的能力。混凝土透水的原因是由于内部存在渗水通道。这些通道除产生于施工振捣不密实及裂缝外，主要来源于水泥浆中多余水分蒸发而留下的毛细孔、水泥浆泌水所形成的孔道及骨料下部界面聚集的水隙。渗水通道的多少，主要与水泥品种及水灰比的大小有关。当水泥品种一定时，水灰比是影响抗渗性的主要因素。水灰比小时抗渗性高，反之则抗渗性低。
考虑到性质可比性和缩短试验时间，故砂浆的设计强度等级既不能太高也不能太低，又考虑到该砂浆主要用于水利工程，故初选砂浆强度等级为M7.5来设计(按不吸水底面)。
则每m3材料用量：
C＝356kg；S＝1488kg；W＝256kg，则C∶S∶W＝1∶4.18∶0.72
其中C表示水泥，S表示沙，W表示水。
1.砂浆抗渗试验
用JS-2型砂浆渗透仪进行砂浆渗透性试验，按设计配比用标准砂浆抗渗试模成型，养护28d龄期稍微干燥后装入砂浆抗渗试验仪中，按试验规范逐级加压。
砂浆试件不透水性系数按下式计算：
I＝∑piti
式中：I-砂浆不透水系数，单位MPa·h；Pi-试件在每一个压力阶段所受水压；单位MPa；ti-相应压力段的恒压时间，单位h。
掺加混凝土抗冻防渗剂后，使混凝土内的小孔和微孔均大幅下降，有效地提高了混凝土的密实度，从而提高了砂浆的抗渗性。参见图2～图3。
2.混凝土抗渗性试验
混凝土抗渗试验在混凝土抗渗仪上进行。主要测定混凝土在恒定水压下的渗水高度，计算相对渗透系数，比较普通混凝土和改性混凝土的抗渗性。各等分点渗水高度的平均值作为该试件的渗水高度。相对渗透系数按下式计算：
式中：kr-相对渗透系数，cm/h；Dm-平均渗水高度，cm；H-水压力，以水柱高度表示，cm；T-恒压时间，h；α-混凝土的吸水率，一般为0.03。
混凝土抗渗试验中被劈开试件的渗水情况见图4。从图中可以看出，掺加混凝土抗冻防渗剂后其砂浆和混凝土的抗渗性大约提高至少30％。掺加混凝土抗冻防渗剂后，由于磨细废渣封堵了毛细孔，而高活性的超细矿粉又封堵了水泥和磨细废渣中的微孔。使混凝土内的孔隙率大幅下降，有效地提高了混凝土的密实度，阻滞了渗水的通道，从而提高了混凝土(砂浆)的抗渗性。试验结果见表4。从图4中明显可以看到，同样在1.20MPa水压力下，掺混凝土抗冻防渗剂的混凝土(右侧)比普通混凝土(左侧)的渗水高度小得多。
表4混凝土(砂浆)抗渗性试验结果
| 分类 | 砂浆 | 混凝土 | ||
| 最大水压(MPa) | 不透水系数(MPa·h) | 最大水压(MPa) | 渗水高度(cm) | |
| 普通混凝土(砂浆) | 0.30 | 0.174 | 1.20 | 5.1 |
| 补强混凝土(砂浆) | 0.10 | 0.354 | 1.20 | 1.7 |
注：砂浆编号A2；混凝土C20；抗冻防渗剂掺量为5％。
试验得出，掺加有混凝土抗冻防渗剂的砂浆的不透水系数比普通砂浆有很大的提高。
2.3.6混凝土抗冻防渗剂对混凝土(砂浆)抗冻性能的影响
掺加有混凝土抗冻防渗剂后，极大地改善了混凝土内部的孔隙结构，封堵了孔径小于150nm的微孔，使得混凝土的密实度大大增强，减少了混凝土结构内的孔隙水存量，从而避免了由于孔隙水结冰膨胀而产生裂缝导致的混凝土结构破坏。试验采用编号为A1的强度等级为M7.5的砂浆试件，用慢冻法进行试验，掺加5％混凝土补强剂的试件E32与普通试件E12，在冻融15次后的试件外观如图5所示。
经进一步试验，掺有混凝土抗冻防渗剂的试件E32在冻融60次后才发生冻融破坏。经对试验数据的分析可知，掺加混凝土抗冻防渗剂后其抗冻性可提高50％以上。
2.3.7混凝土抗冻防渗剂对混凝土抗碳化性能的影响
1.混凝土碳化机理
而在钢筋混凝土结构中，钢筋被置于混凝土保护层内，而混凝土的高碱性使其表面产生一层致密的钝化膜，钢筋得到保护而不会锈蚀。因混凝土结构内部存在较多的孔隙，使得大气中的CO2不断地进入混凝土中尚未完全充水的毛细孔，与混凝土中的Ca(OH)2发生碳化反应，使混凝土的碱性下降；当碳化深度到达钢筋表面时会破坏钝化膜，使钢筋发生锈蚀，其锈蚀产物体积会膨胀至原来的1.0～1.5倍，巨大的膨胀压力使铁锈周边的混凝土承受着拉应力，由于混凝土的抗拉强度仅有抗压强度的1/10～1/20，因此当混凝土受到的拉应力超过自身的极限抗拉强度时，混凝土就会产生裂缝，当裂缝不断发展就会导致结构耐久性劣化。
2.混凝土碳化试验研究
分别成型普通混凝土和掺混凝土抗冻防渗剂的15×15×15cm的混凝土试件，养护28d后取出晾干，在六个面上只露出1个面进行混凝土碳化，其余5个面用环氧树脂进行涂刷。根据《水工混凝土试验规程》(DL/T 5150-2001)进行碳化试验。
用天津建仪厂生产的TH-B型混凝土碳化箱进行混凝土碳化试验研究，测定在一定CO2浓度下混凝土的碳化深度，以比较普通混凝土和改性混凝土的抗碳化能力。其主要试验步骤如下：
(1)将经过处理后的试件放入碳化箱的隔板上，各试件经受碳化的表面之间距离应大于5cm。
(2)将碳化箱关闭，调节CO2的流量，使碳化箱内CO2的浓度始终保持在20％±3％，箱内相对湿度控制在70％±5％的范围内，碳化试验应在20℃±3℃的温度下进行。
(3)碳化至7d、28d等龄期后将试件破形，用1％酚酞溶液法行碳化深度测量。
从碳化试验研究的90d结果得出，掺加混凝土抗冻防渗剂，砂浆的混凝土试件其90d的碳化深度平均值为4.5mm，而普通混凝土90d的碳化深度平均值为2.4mm，碳化试验装置见图6。
3.试验结论
本试验配制的混凝土抗冻防渗剂可消耗工业废渣，且在施工时对人员和环境无害；由于其与混凝土(砂浆)成分的相似性和高活性，可以更好地增强微观结合能力和变形协调能力，使得混凝土的抗渗抗冻性能得到极大改善。
(1)初步优选的抗冻防渗剂掺量经试验认为在3％～5％较合适。本实施例中采用的矿粉为SiO2超细矿粉，当然其他和SiO2同类的矿粉也是可以的，其增加的施工成本与市售的混凝土外加剂基本相当，相信随着超细矿粉的大规模工业化生产，其成本会不断下降。采用这种环保型混凝土抗冻防渗剂除显著改善混凝土强度等力学性能外，还可极大改善节水工程混凝土最重要的抗渗性和抗冻性。
(2)从掺混凝土抗冻防渗剂的改性混凝土与普通混凝土的对比试验，前者的凝结硬化能力提高，安定性合格，砂浆抗压强度当灰砂比为0.33～0.60时，无机混凝土补强剂掺量3％～5％时，7d抗压强度比基准组强度提高5.1％～29.7％，7d抗折强度比基准组提高3.7～17.9％；28d抗压强度比基准组提高27.9％～44.2％，28d抗折强度比基准组提高9.2％～17.7％。
(3)从砂浆和混凝土的抗渗试验结果来看，改性后其砂浆和混凝土的抗渗性大约提高30％。掺加混凝土抗冻防渗剂后，由于磨细废渣封堵了毛细孔，而高活性的超细矿粉又封堵了水泥和磨细废渣中的微孔。使混凝土内的孔隙率大幅下降，有效地提高了混凝土的密实度，阻滞了渗水的通道，从而提高了混凝土(砂浆)的抗渗性。
(4)从混凝土抗冻试验结果分析得出，掺加混凝土抗冻防渗剂后，极大地改善了混凝土内部的孔隙结构，封堵了孔径小于150nm的微孔，使得混凝土的密实度大大增强，减少了混凝土结构内的孔隙水存量，从而避免了由于孔隙水结冰膨胀而产生裂缝导致的混凝土结构破坏。掺有混凝土抗冻防渗剂的砂浆试件在冻融60次后才发生冻融破坏，经对试验数据的分析可知，掺加抗冻防渗剂后其抗冻性可提高50％以上。
(5)从混凝土碳化试验研究的初步结果可知，掺加混凝土抗冻防渗剂可改善混凝土的抗碳化能力。
Claims (4)
1、一种环保型混凝土抗冻防渗剂，其特征在于，该防渗剂由比表面积为22m2/g，平均粒径240nm，密度2.22g/cm3的细废渣和比表面积为160m2/g、粒径为15nm的超细矿粉组成，其重量比为：(16～30)∶1。
2.如权利要求1所述的环保型混凝土抗冻防渗剂，其特征在于，所述的细废渣为粉煤灰。
3.如权利要求1所述的环保型混凝土抗冻防渗剂，其特征在于，所述的超细矿粉为SiO2粉。
4.如权利要求1所述的环保型混凝土抗冻防渗剂，其特征在于，该防渗剂在混凝土中的添加范围是3％～5％之间。
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