CN1757667A

CN1757667A - 含有机金属络合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯

Info

Publication number: CN1757667A
Application number: CN 200510022034
Authority: CN
Inventors: 王玉忠; 谢飞; 杨冰; 赵国明; 赵娇
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2025-11-08
Also published as: CN100336859C

Abstract

本发明公开的含有机金属络合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯，是以聚乙烯为基材，其中含有复配膨胀型阻燃剂，其特征在于还含有有机金属络合物，各组分的含量按重量百分比计分别为：聚乙烯70～80％，复配膨胀型阻燃剂17～29.5％，有机金属络合物0.5～3％。由于本发明所采用的复配膨胀型阻燃剂中含有季戊四醇酯，不仅降低了三聚氰胺磷酸盐和聚磷酸铵的添加量，减少了聚磷酸铵吸湿性对材料的影响，而且提高了阻燃效率，再加上还含有能产生协同阻燃效果的有机金属络合物，因而大大提高聚乙烯的阻燃性，解决了聚乙烯燃烧熔滴的问题，且能满足阻燃聚乙烯加工要求。

Description

含有机金属络合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯

一、技术领域

本发明属于聚烯烃阻燃产品的技术领域，具体地说，本发明涉及一种同时含有膨胀型复配阻燃剂和有机金属络合物的阻燃效率更高的无卤聚乙烯。

二、背景技术

聚乙烯以它质轻，低毒和优良的绝缘性和机械性能，虽然被广泛应用于包装、建材、汽车、电子/电气、日用品等很多行业，但是它的高可燃性，且燃烧后熔融滴落，易引起新的灾害和人员伤亡的问题，使其要达到在电气及建筑行业所需的高阻燃级别较为困难，从而大大影响了其在这些行业的应用。

阻燃剂是一类能阻止聚合物材料被引燃或抑制火焰传播的助剂，根据其使用方法可分为添加型和反应型，添加型阻燃剂因其使用方便而得到广泛的应用。目前，在聚乙烯中添加的阻燃剂主要有卤素阻燃剂，如氯化石蜡，十溴二苯醚；无机氢氧化物阻燃剂，如氢氧化镁、氢氧化铝；膨胀型阻燃剂，如含磷，含氮有机化合物等。卤素阻燃剂虽有添加量少、阻燃效果显著等优点，在阻燃聚乙烯中占有主导地位，但是它们燃烧分解时要产生有毒、遮蔽性气体，并且一些溴代芳烃阻燃剂燃烧时还会产生高毒性的溴代二苯并噁烷和溴代二苯并呋喃，不仅会对人的生命安全造成威胁，还会污染环境，现已逐渐被摒弃。而无机氢氧化物阻燃剂则需要很高的添加量才能满足阻燃性要求，加之与聚合物相容性很差，因而在获得阻燃性的同时，往往又会导致聚合物机械性能的大幅下降。而膨胀型阻燃剂，如米仁禧的《膨胀型阻燃聚乙烯的新进展》(《阻燃材料与技术》1992(4)：15)介绍了采用磷-多元醇-甲酚甲醛树脂处理聚乙烯；王永强主编的《阻燃材料及应用技术》一书中介绍了多芳基磷酸酯齐聚物阻燃的聚乙烯；US4966931介绍了选用或用三聚氰胺改性的聚磷酸铵、1，3，5-三嗪衍生物组成膨胀型无卤阻燃剂阻燃聚丙烯或聚乙烯；许晶晶的《磷系无卤阻燃剂的研究进展》(《胶体与聚合物》2005(23)：39)一文中介绍了聚磷酸铵在聚烯烃阻燃中的应用。用这些膨胀型阻燃剂处理后的聚乙烯虽然表现出低烟、无毒，阻燃效果好和一定的耐熔滴等特性，但仍然不同程度地存在着这样或那样问题：如阻燃效果还不够理想，耐熔滴性还有待提高，阻燃剂的添加量较大，添加的聚磷酸铵因其吸湿性会对阻燃性能产生不良影响等。

三、发明内容

本发明本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种同时含有膨胀型复配阻燃剂和有机金属络合物的阻燃效率更高的无卤聚乙烯，该聚乙烯中含有的阻燃剂量小，且耐熔滴性好。

本发明提供的、能达到发明目的的含有机金属络合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯，该聚乙烯中含有复配膨胀型阻燃剂，其特征在于还含有有机金属络合物，各组分的含量按重量百分比计分别为：聚乙烯70～80％，复配膨胀型阻燃剂17～29.5％，有机金属络合物0.5～3％。

其中所含的复配膨胀型阻燃剂是由具有以下结构的季戊四醇酯(I)、聚磷酸铵(II)、三聚氰胺磷酸盐(III)复配而成：

其中n≥20，且其各组分的含量按重量百分比计分别为：季戊四醇酯6.8～11.8％，优选9.2～11.8％；聚磷酸铵4.7～8.2％，优选6.4～8.2％；三聚氰胺磷酸盐5.5～9.5％，优选7.4～9.5％。

由于季戊四醇酯不能在市面上购得，需按以下方法制备而成：将季戊四醇与1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷的酰氯化产物(简称PEPA)按1∶3的摩尔比放入以0.2mol季戊四醇/1000ml二氧六环中溶解，并加入按0.2mol季戊四醇/1.5ml计的吡啶作催化剂，在90～110℃回流反应3～6个小时，冷却后，用丙酮、氯苯分别洗涤产物1～2次即得白色固体产物。PEPA酰氯化产物可根据文献——《双环笼状磷酸酯衍生物的研究——I.1-氧代-4-取代-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环[2，2，2]辛烷衍生物的合成和反应研究》(《化学学报》1988，46：679)上披露的方法合成。

其中所含的有机金属络合物是由铁、钴、镍、锌、铜金属离子与乙酰丙酮、水杨醛、水杨醛肟及其低聚物按Hasan Mart等所著‘Synthesis，characterization and thermaldegradation of some copper(II)，zinc(II)and cobalt(II)complexes witholigosalicylaldehyde’(Poly.Degrad.Stab.2004，83：255)披露的方法制备络合而成。

本发明提供的含有机金属络合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯是按以下工艺步骤制备的：

(一)合成季戊四醇酯将季戊四醇和1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)酰氯化产物按以上所公开的方法制备好后，用真空烘箱于70℃烘干，备用。

(二)机械混合将季戊四醇酯、三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵和有机金属络合物按配比加入到聚乙烯中，并在高速混合机中混合均匀；

(三)真空干燥将混合均匀后的混合物放入真空烘箱中，在70℃下干燥8～10小时；

(四)熔融混合将干燥后的混合物放入双螺杆挤出机中熔融共混挤出。挤出机各区的温度分别控制为150℃、160℃、170℃、170℃、160℃、150℃，螺杆转速控制为25～50转/分；

(五)冷却切粒熔融共混物挤出后自然冷却切粒。

本发明与已有技术相比，具有以下优点：

1.由于本发明所采用的复配膨胀型阻燃剂中含有自主合成的季戊四醇酯阻燃剂，因而降低了聚磷酸铵的添加量，减少了聚磷酸铵吸湿性对材料阻燃性能的不利影响。

2.由于本发明所采用的复配膨胀型阻燃剂中含有自主合成的季戊四醇酯阻燃剂，不仅降低了三聚氰胺磷酸盐的添加量，而且提高了阻燃剂的效率。

3.由于本发明添加的有机金属络合物能与膨胀型阻燃剂产生协同阻燃效果，不仅大大提高了聚乙烯材料的氧指数阻燃性能，还大大提高了体现耐熔滴性的垂直燃烧性，解决了聚乙烯材料要达到在电气及建筑行业所需的高阻燃级别较为困难的问题。

四、附图说明

附图为本发明合成的季戊四醇酯的红外图谱。

五、具体实施方式

下面给出实施例，以对本发明进行具体的描述。需要在此说明的是以下实施只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做一些非本质的改进和调整，仍属本发明的保护范围。

实施例1～14

(一)季戊四醇酯的合成：

将2.72克季戊四醇，12.72克1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷(PEPA)酰氯化产物加入放有100ml二氧六环的三颈烧瓶中，搅拌溶解，并滴加0.15ml的吡啶；加热升温至95～105℃回流反应6小时；冷却至室温，然后用二氧六环，氯仿分别洗涤产物1～2次即得白色固体产物；最后于70℃真空烘箱烘干备用。获得的该季戊四醇酯产物的红外图谱如附图所示，其具体结构如下：3456cm^-1和1121cm^-1为O-H；2924cm^-1为脂肪族的C-H结构；1736cm^-1和11234cm^-1为酯基；1295cm^-1和1001cm^-1为磷酸酯基；873cm^-1和835cm^-1为笼状双环磷酸酯结构。

(二)机械混合将聚乙烯、季戊四醇酯、聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺磷酸盐(MP)和有机金属络合物按表1所列各实施例的具体配方一起加入到高速混合机中混合；

(五)冷却切粒熔融共混物挤出后自然冷却切粒。

表1

注：表中数值为重量百分比；其中AcAc为乙酰丙酮；OSA为低聚物水杨醛；SAO为水杨醛肟。

为了考察本发明提供的聚乙烯的阻燃性能，下面将本发明实施例1、2熔融混合所得的阻燃聚乙烯真空干燥后热压板，裁切成130×6.5×3mm和130×13×3mm的标准样条后，和纯聚乙烯、只添加了无卤膨胀型阻燃剂的聚乙烯和只添加了有机金属络合物的聚乙烯进行下列对比燃烧性能测试：

1、氧指数测定

用JF-3型氧指数仪按GB2406-93规定的标准程序测试。

2、垂直燃烧测定

用CZF-2型综合垂直燃烧仪按GB2408-96规定的标准程序测试。

以上测试结果见表2。

表2

材料品种	氧指数	垂直燃烧性(3mm)
材料品种	氧指数	垂直燃烧性(3mm)	纯PE	17.8	未通过
PE/IFR	26.3	FV-2	纯PE	17.8	未通过
PE/IFR	26.3	FV-2	PE/CoAcAc	18.9	未通过
PE/IFR/CoAcAc	29.1	FV-0	PE/CoAcAc	18.9	未通过
PE/IFR/CoAcAc	29.1	FV-0	PE/IFR/CoOSA	29.8	FV-0

注：PE为聚乙烯；IFR为复配膨胀型阻燃剂；PE/IFR中IFR添加量为29wt％；PE/CoAcAc中CoAcAc添加量为1wt％。

Claims

1、一种含有机金属络合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯，该聚乙烯中含有复配膨胀型阻燃剂，其特征在于还含有有机金属络合物，各组分的含量按重量百分比计分别为：聚乙烯70～80％，复配膨胀型阻燃剂17～29.5％，有机金属络合物0.5～3％。

2、根据权利要求1所述的含有机金属络合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯，其特征在于复配膨胀型阻燃剂是由具有以下结构的季戊四醇酯(I)、聚磷酸铵(II)、三聚氰胺磷酸盐(III)复配而成：

其中n≥20，且其各组分的含量按重量百分比计分别为：季戊四醇酯6.8～11.8％，聚磷酸铵4.7～8.2％，三聚氰胺磷酸盐5.5～9.5％。

3、根据权利要求2所述的含有机金属络合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯，其特征在于复配膨胀型阻燃剂中各组分的含量按重量百分比计分别为：季戊四醇酯9.2～11.8％，聚磷酸铵6.4～8.2％，三聚氰胺磷酸盐7.4～9.5％。

4、根据权利要求2或3所述的含有机金属络合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯，其特征在于季戊四醇酯是按以下方法制备而成：将季戊四醇与1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷的酰氯化产物按1∶3的摩尔比放入以0.2mol季戊四醇/1000ml二氧六环中溶解，并加入按0.2mol季戊四醇/1.5ml计吡啶作催化剂，在90～110℃回流反应3～6个小时，冷却后，用丙酮、氯苯分别洗涤产物1～2次即得白色固体产物。

5、根据权利要求1或2或3所述的含有机金属络合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯，其特征在于有机金属络合物是由铁、钴、镍、锌、铜金属离子与乙酰丙酮、水杨醛、水杨醛肟及其低聚物络合而成。

6、根据权利要求4所述的含有机金属络合物的无卤膨胀型阻燃聚乙烯，其特征在于有机金属络合物是由铁、钴、镍、锌、铜金属离子与乙酰丙酮、水杨醛、水杨醛肟及其低聚物络合而成。