CN1756924B - 减少蒸汽生产中氮氧化物形成的方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开的是一种产生蒸汽的方法，该方法包括通过无焰反应氧化燃料，产生热量；使用通过该反应产生的热量将水转化成蒸汽。在一个实施例中，反应烟道气中存在的NOx的量低于约10PPMv。在一个实施例中，反应温度低于约2600°F(1430℃)。在一个实施例中，该方法还包括控制反应的温度，以将NOx的形成减到最少。在一个实施例中，控制反应温度还包括，检测一个或多个工艺变量，根据所检测到的工艺变量调节工艺控制器。本文还公开了一种蒸汽产生器，它包括燃料于其中通过无焰反应而氧化的反应区，和水于其中通过该反应产生的热而转化成蒸汽的加热区。
Description
发明领域
本申请涉及产生蒸汽的方法。
发明背景
蒸汽可用于各种不同的工业应用中，如石油或化学工厂。通常，使用锅炉产生蒸汽，其中，燃烧一种燃料，以提供将水转化成蒸汽所需的热量。环境法规要求减少燃烧工艺和装置(如蒸汽锅炉)中氮氧化物(NOx)如一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的释放。因此，仍需要改进燃烧工艺和装置，以便能减少烟道气中NOx的释放量，尤其是减少到低于约每百万体积10份(PPMv)的超低水平。
发明概要
本文公开的是一种产生蒸汽的方法，该方法包括：通过无焰反应氧化燃料，产生热量；以及使用通过该反应产生的热量将水转化成蒸汽。在一个实施例中，反应烟道气中存在的NOx的量低于约10PPMv。在一个实施例中，反应温度低于约2600°F(1430℃)。在一个实施例中，该方法还包括控制反应的温度，以将NOx的形成减到最少。在一个实施例中，控制反应温度还包括，检测一个或多个工艺变量，并根据所检测到的工艺变量调节工艺控制器。
本文还公开一种蒸汽产生器，它包括反应区和加热区，其中在反应区内燃料通过无焰反应氧化产生热量，而在加热区水通过所述反应产生的热量转化成蒸汽。在一个实施例中，该蒸汽产生器还包括控制反应温度以使NOx的形成减到最少的装置。
附图简述
图1是无焰分配燃烧加热器的横截面图。
优选实施例的详细描述
加热器的描述
参见图1，无焰分配燃烧(FDC)加热器10与工艺流体20接触。加热器10包括用于在该加热器中给无焰氧化反应分配和计量配给燃料的燃料分配系统，例如一个或多个多孔管15、导管或其它结构限定的流动通路、管道等。多孔管15包括开口和通道(即，孔)，用于计量配给燃料；孔的数量、大小和排列可改变，以实现所需的燃料配给。加热器10还包括与该燃料分配系统(如多孔管)相通的一个或多个反应区5，这些反应区的结构使其可接受燃料并在其中进行无焰氧化。在一个实施例中，可将氧化催化剂放在反应区内，用于催化无焰氧化反应。加热器10还包括一个或多个加热区22，在这些加热区中，工艺流体被氧化反应产生的热所加热。加热区22可与加热器本体整合在一起(即，该工艺流体流过壁12内的加热器)，或者，在加热器直接位于壁12内的工艺流或容器的例子中，加热区22临近加热器。
在图1显示的实施例中，反应区和燃料分配系统分别被安排成壳和管构造，其中，多根多孔管15放置在外壳壁13和内壳壁14所限定的反应区中。或者，反应区和燃料分配系统可分别被安排成在管内的管中(如同轴、偏置管(offset)等)的构造，其中多根多孔的内管15位于由外管壁13和14所限定的反应区中。多孔管的外表面上可承载有一种或多种氧化催化剂。在一个实施例中，如壁12所示，加热区与加热器整合在一起，工艺流体20流过加热器的本体，如箭头17所示。虚箭头17表示加热器的构造可使工艺流体20在壳和/或管构造的内部流动。此外，工艺流体20与成分(例如，反应物如燃料和空气，以及反应产物如烟道气)流向和流出氧化反应的方向，可以是顺流的(concurrent)、逆流的或交叉流的。在这个实施例中，壁12包括外壳，该外壳包住构成燃料分配系统和反应区的内壳或同轴管。在另一实施例中，壁12限定了工艺流或容器，而加热器位于该工艺流或容器中。
加热器可包括预热区，其中一种或多种反应物如空气在进入反应区前被预热。例如，可使用反应产生的烟道气使预热区中的空气预热。在一个实施例中，预热区被整合在壳状和管状加热器中。例如，将预热区置于反应区的上游，并且在一种或多种反应物从预热区流向加热区时，使用反应产生的烟道气给它们预热。加热器可包括一个或多个传感器，例如在烟道气出口30中的NOx和/或温度传感器。这些传感器可与一个或多个工艺控制器相连，以控制加热器的操作。燃料分配系统、反应区和加热区可具有另外的结构构造，如平板型加热器，其中多个成形的和/或多孔平板形成燃料分配系统和一个或多个反应区。各种FDC加热器结构构造的例子，有美国专利5255742、5297626、5392854和5404952中公开的壳型和/或管型，以及美国专利6274101中公开的平板型构造；本文将这些文献全文纳入作为参考。
加热器操作的描述
燃料在加热器10中的无焰氧化产生热量，该热量被转移并加热工艺流体。更具体而言，通过一个或多个入口23将燃料供给到燃料分配系统中，然后接着如箭头27所示流过燃料分配系统。氧化剂如空气在预热器(未显示)中预热到高于该燃料的自燃温度的温度，并通过入口24供给到燃烧室中。燃料的自燃温度(AIT)指无外部燃烧源(如火花或火焰)时在氧化剂(如空气)的存在下燃料自燃的温度。在加热器启动过程中，由于没有来自氧化反应的热量来预热反应物和驱动反应，因此用外部热源预热氧化剂。在反应区中，通过流过或扩散过燃料分配系统(如多孔管15)的壁，使得燃料与预热的空气混合，并且在与氧化剂接触后，燃料发生无焰氧化，即直接氧化而没有产生火焰或火焰锋(flamefront)。在氧化反应启动后(即加热器点火(light-off)后)，可使用反应产生的热量将反应物(如空气)加热到高于自燃温度的温度，从而产生可自我维持的自热反应(autothermal reaction)。
通常，燃料分配系统中的压力大于反应区中的压力，从而产生压力差，该压力差驱动燃料如箭头26所示扩散到反应区中。例如，使用工艺控制器增高或降低燃料分配系统中的压力，以调节配给到反应区中的燃料的量。当存在时，放置于反应区中的氧化催化剂会催化燃料的无焰氧化。燃料的氧化导致与工艺流体接触的加热器的表面(如反应室壁，如壳壁13和/或14)被加热，并根据已知的热传递方式和技术在该表面和工艺流体之间发生热交换。含有反应产物(如CO、CO2和H2O)和未反应的燃料和氧化剂的的烟道气，如28箭头所示循环通过加热器，并从出口30排出。
氧化剂可以是氧气、空气、富含氧的空气、与惰性气体(如稀释剂)混合的氧气等。合适的氧化催化剂是本领域已知的，例如金属催化剂如铂或钯。燃料可以是氢气、一种或多种烃、或其组合。通常，燃料含有最少量的化学结合于燃料中的氮，从而进一步减少可形成NOx的氮供应量。燃料可以是气态和/或可蒸发的液态，同时基于在燃烧器中使用的特定燃料，确定燃料分配系统的构造(如管的多孔性，即管中孔的大小和数量，这可通过制造方法和/或材料选择而进行控制)，以使燃料扩散到反应区中。在一个实施例中，燃料可以是含1-4个碳原子的气态烃类。在一个实施例中，燃料还含有氢。在另一实施例中，燃料基本上由甲烷组成。
操作加热器以减少NOx的描述
热NOx和燃料Nox导致了矿物燃料的燃烧中所形成的大多数NOx。热Nox是燃烧空气中分子氮的氧化所形成的。热NOx的形成是温度依赖性的，温度越高，形成的热Nox越多，尤其在高于约2600-2800°F(1430-1540℃)的温度时，此时NOx的形成开始指数式增加。燃料Nox是由燃料中化学结合的氮的氧化所形成的。燃料NOx的形成是氧浓度依赖性的(成极好的化学计量比关系)。在燃料-空气燃烧比使得烟道气中有约5-7％的O2的情况下(空气过量25-45％)，可形成最多NOx。较低的过量空气水平使燃料NOx反应缺氧，而较高的过量空气水平则使火焰温度下降，减缓了燃料NOx反应的速率。
在一个实施例中，在燃烧燃料过程中，以减少NOx的形成的方式操作加热器(例如为了获得产业中所谓的超低NOx形成)。例如，可控制加热器的反应区内的温度(即反应温度)来减少NOx的形成。在一个实施例中，烟道气含有少于约10PPMv的NOx，或者少于约5PPMv的NOx，或者少于约3PPMv的NOx。在一个实施例中，将反应温度控制在维持低于约2600°F(1430℃)，此温度大致是燃烧器火焰锋的温度以及NOx开始指数式速率形成的温度。在另一实施例中，将反应温度控制为基本上维持在低于2600°F(1430℃)的温度。在另一实施例中，将反应温度控制为维持在低于约1600°F(871℃)的温度。在低于约1600°F(871℃)的反应温度，有许多在空气中AIT低于1600°F(871℃)的燃料可供使用。此外，在温度低于1600°F(871℃)时，可使用常规材料(如304等级的钢材)而不用较昂贵的具有较高耐热性的材料来制造加热器组件(如反应区、燃料分配系统等)。在另一实施例中，控制反应温度为维持低于约1500°F(816℃)的温度。
在一个实施例中，提供了加热后工艺流的目标温度或目标温度范围。也可为热工艺流提供其它工艺变量，如压力、相和流速。例如，热工艺流可以是具有所需温度和压力的蒸汽(如过热的蒸汽)。对于可利用的燃料和氧化剂类型和浓度，可测定燃料的AIT。通过将氧化剂加热到高于燃料的AIT温度，从而点火进行反应，接着将燃料注入加热的氧化剂中。为了使氧化反应继续，控制反应的温度，使其维持在约等于或大于燃料的AIT，否则该氧化反应会终止。为了提供为温度波动提供缓冲，可将反应温度控制为维持在某一设定温度(即耐受温度)附近，该设定温度比燃料AIT高，例如高于燃料AIT约25、50、75、100°F(-4、10、24、38℃)或更高。在一个实施例中，控制反应温度，以缩小在给定耐受范围内反应温度和燃料的AIT之间的差值，如约25、50、75、100°F(-4、10、24、38℃)或更大。在一个实施例中，控制反应温度，使其维持在约等于或高于燃料的AIT而低于约1600°F(871℃)，或低于约1500°F(816℃)。
可通过以下方式控制反应温度：装置构造，如加热器大小、燃料分配系统的多孔性(孔的大小和数量)等；调节一个或多个工艺变量，如反应物(如燃料和/或氧化剂)的流速、压力、浓度、比例等；和/或使用一种或多种反应催化剂。可通过计算机控制影响燃烧温度的一种或多种工艺变量，例如通过传感器和工艺控制器(如流速控制器、压力控制器等)之间的反馈回路来控制。在一个实施例中，温度控制器与烟道气NOx传感器相连，使得可对一种或多种工艺变量进行计算机化反馈控制，从而控制温度。在一个实施例中，通过调节燃料压力来控制反应温度，这反过来又调节了输送到反应中的燃料量。
可选择和/或调节氧化催化剂的类型和数量，以帮助控制反应温度。在一个实施例中，与反应条件类似但没有氧化催化剂存在的情况相比，氧化催化剂的存在降低了反应温度。可选择和/或调节反应区中存在的氧化剂的数量(即氧对燃料的摩尔比)，以协助控制反应温度。在一个实施例中，与反应条件类似但氧对燃料的摩尔比较低的情况相比，氧对燃料的摩尔比的增加可降低燃料的AIT，从而使得反应温度同样被降低。这样的实施方式可在加热器启动过程中暂时使用，随后再改用较低的氧-燃料比。例如，可在较低温度使用富含的氧来启动加热器，然后随着温度升高逐渐转移到空气。
通常存在温度梯度，在燃料分配系统的外表面或其附近具有较高的温度(指表面温度，它通常约等于反应温度)，并且随着离外表面的距离增加，温度下降。在一个实施例中，控制表面温度，以将燃料分配系统外表面上形成的焦炭减到最小。例如，通过控制表面温度，使其温度约低于燃料的焦化温度。可通过在加到反应区前，先将蒸汽加到燃料中从而进一步减少焦炭的形成。在一个实施例中，在将燃料注入反应区前，先将约0.1-0.2重量％的蒸汽加到燃料中。在一个实施例中，氧化催化剂存在于燃料分配系统的外表面上或其附近，从而降低其维持氧化反应所需的表面温度。在一个实施例中，对反应物流过燃烧室的方式进行选择，以协助将热传递到工艺流体，例如，通过维持湍流形式而非层流形式流过燃料燃烧系统的外表面。
可使用加热器10来加热工艺流体，例如加工厂如化学工厂或炼油厂的给料、中间物或产物流。例如，可将工艺加热器10放置在由壁12所限定的工艺流程线或工艺容器之中，或者可使工艺流体通过壁12所限定的加热器。在一个实施例中，将加热器用作加氢器(hydrotreater)中的工艺加热器。在一个实施例中，将加热器用作蒸馏柱中的重沸器。在一个实施例中，使用该加热器加热重整器(reformer)中的工艺流，例如催化床之间。工艺流可以是固态、半固态或气态的，并且可使加热器的结构适合基于已知热交换技术与工艺流体的物理状态进行热交换。在一个实施例中，工艺流体在加热后不发生化学反应，因此加热区不起到反应区的作用。在一个实施例中，工艺流体在加热后发生了化学反应，因此加热区也起到反应区的作用。在一个实施例中，工艺流体是在炼油厂中蒸馏的原油，例如，用于在原油塔中进行蒸馏的预热原油。
在蒸汽锅炉的例子中，工艺流体是水，它通过与加热器10接触而变为蒸汽。水可任选地包含添加剂，如抗水垢添加剂。在一个实施例中，在大于约400°F(204℃)或约500°F(260℃)的温度产生蒸汽。在一个实施例中，将所产生的一部分蒸汽再循环，并在燃料氧化前将其与燃料混合，以减少燃料的焦化。在一个实施例中，在炼油厂中使用蒸汽锅炉，在烃裂化工艺中使用蒸汽，以给蒸汽涡轮机提供能量、加热工艺流或它们的组合。在一个实施例中，使用蒸汽来促进另一位置上的热传递，例如通过蒸汽套或增加热流体(如热油或防冻剂)的温度。在一个实施例中，将含有或基本上由从炼油工艺中获得的具有少于约4个碳原子的烃组成的点火气体，用作加热器的燃料。
虽然已显示和描述了本发明的优选实施方式和实施例，但是在不偏离本发明的精神和教导的情况下，本领域技术人员可做出各种改动。基于本文所公开的内容，本领域技术人员能容易地确定用于本发明任何给定实施形式中加热器的设计标准(包括尺寸、构造材料的选择和构造)、附带的工艺装置等。本文所述的实施方式和实施例仅仅是阐述性的，并非是限制性的。可对本文所公开的发明做出各种改动和变动，这些改动和变动都在本发明的范围之内。因此，保护范围不受到上述说明书描述的限定，而仅由所附的权利要求书限定，该范围包括这些权利要求主题的所有等价形式。
Claims (12)
1.一种在石油化学加工中将氮氧化物的形成减到最小的方法，包括：
使氧化燃料与氧化催化剂在反应区中接触，使氧化燃料发生无焰燃烧，其中无焰燃烧在高于氧化燃料的自燃温度的温度下进行，且该温度与该自燃温度之间的差值在100°F范围以内；
将氧化燃料通过加热区；和
加热石油化学工艺流体，其中无焰燃烧产生低于10ppm的NOx；
其中，反应温度低于2600°F。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热石油化学工艺流体产生该流体的相变化。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述差值小于50°F。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述差值小于25°F。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括，在通过加热区前，将该石油化学工艺流体通过预热区。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在预热区中，使该石油化学工艺流体与反应区中产生的烟道气接触。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化燃料基本上无氮。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括采用控制燃料分配系统的外表面温度的方法将反应区外的焦炭的形成减到最小。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括监控与反馈控制回路可操作性相连的烟道气NOx传感器，和针对传感器读数调节工艺变量，以将NOx的形成减到最小。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无焰燃烧产生少于3ppm的NOx。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无焰燃烧反应温度低于1500°F。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在加到反应区前，先将蒸汽加到燃料中从而进一步减少焦炭的形成。
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