CN1756866A - 聚酯纤维结构 - Google Patents

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CN1756866A
CN1756866A CN 200380110097 CN200380110097A CN1756866A CN 1756866 A CN1756866 A CN 1756866A CN 200380110097 CN200380110097 CN 200380110097 CN 200380110097 A CN200380110097 A CN 200380110097A CN 1756866 A CN1756866 A CN 1756866A
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稻垣健治
马场健二
铃木笃
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Teijin Frontier Co Ltd
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Teijin Fibers Ltd
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Abstract

具有良好的色调(低b*值)和优越模压性能的聚酯纤维结构可从聚酯纤维制得，所述聚酯纤维在催化剂存在下生产，所述催化剂包含(1)和/或(2)，其中(1)为由Ti化合物组分和P化合物组分组成的混合物，所述Ti化合物组分由一种或多种选自通式(I)的烷氧基钛和这些烷氧基钛与通式(II)的羧酸或其酸酐的反应产物组成，所述P化合物由通式(III)的化合物组成，(2)为Ti化合物组分与P化合物组分的反应产物，所述Ti化合物组分由一种或多种选自通式(IV)的烷氧基钛和这些烷氧基钛与通式(II)的羧酸或其酸酐的反应产物组成，所述P化合物由通式(V)的化合物组成。

Description

聚酯纤维结构
                     技术领域
本发明涉及聚酯纤维结构。更具体而言，本发明涉及使用具有令人满意的色调和优越的模塑性的聚酯树脂生产的聚酯纤维结构。
                     背景技术
聚酯树脂，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，具有优越的机械、物理和化学性能，因此广泛用于纤维、薄膜和其他模制产品中。尤其是当它们用于纤维结构时，已知它们能显示出优越的机械强度和尺寸稳定性。
用于纤维结构的这种聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，通常是这样生产的：首先制备对苯二甲酸乙二醇酯和/或其低聚物，然后在减压条件和在聚合催化剂存在下将其加热反应至需要的聚合程度。其他聚酯可通过类似的方法生产。
已知所用的缩聚催化剂的类型对所生成的聚酯的质量具有主要的影响，锑化合物最普遍用作聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚催化剂。
但是，使用锑化合物会伴随出现问题，因为聚酯的长时间连续熔纺会导致喷丝孔周围累积粘附异物(在下文中简单称为“喷丝板粘附物”)。导致熔融聚合物流动方向改变(弯曲)，这最终导致在纺丝和拉伸步骤中出现起毛和断纱现象或纤维物性不均。此外，使用包含这样的聚酯的聚酯纤维来生产聚酯纤维结构，已导致出现诸如加工稳定性不佳及获得的聚酯纤维结构的质量低下等问题。
已公开了使用钛化合物和偏苯三酸的反应产物作为聚酯生产的催化剂(例如参看专利文献1)及使用钛化合物和亚磷酸酯的反应产物作为聚酯生产的催化剂(例如参看专利文献2)，作为解决这些问题的方法。虽然这些方法的确在某种程度上提高了聚酯的熔融热稳定性，但是提高的效果并不充分，获得的聚酯树脂在色调方面还需要加以改进。
还建议了使用钛化合物/磷化合物络合物作为聚酯生产的催化剂(例如参看专利文献3)。但是，虽然这种方法在某种程度上提高了熔融热稳定性，但是提高的效果还不充分，获得的聚酯在色调方面还需要加以改进。
[专利文献1]
日本特公昭59-46258号公报
[专利文献2]
日本特开昭58-38722号公报
[专利文献3]
日本特开平7-138354号公报
                     发明公开
本发明的目的是通过提供产自高质量聚酯纤维、具有令人满意的色调(高L*值和低b*值)的聚酯纤维结构，来解决现有技术存在的上述问题。
本发明的聚酯纤维结构是包含作为主要组分的含有聚酯聚合物的聚酯纤维的聚酯纤维结构，其特征在于：
所述纤维结构为至少一类选自以下的纤维结构：包含所述聚酯纤维的无纺织物、包含所述聚酯纤维的填絮以及厚度为5-100mm且包含由聚酯短纤维构成的主纤维和热粘合复合短纤维的各种纤维结构，其中所述聚酯聚合物包含在所述主纤维和所述热粘合复合短纤维之一中或两者中，
所述聚酯聚合物在催化剂存在下通过芳族二羧酸酯缩聚得到，
所述催化剂包含至少一种选自以下混合物(1)和反应产物(2)的组分，
混合物(1)为以下组分(A)和(B)的混合物：
(A)由至少一种选自(a)和(b)的化合物组成的钛化合物组分：
(a)以下通式(I)表示的烷氧基钛：
Figure A20038011009700081
其中R1、R2、R3和R4各自独立代表选自C1-20烷基和苯基的基团，m代表1-4的整数，且当m为整数2、3或4时，两个、三个或四个R2和R3基团可相同或不同，和
(b)以上通式(I)的烷氧基钛与以下通式(II)表示的芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物：
Figure A20038011009700082
其中n代表2-4的整数，
(B)由至少一种以下通式(III)表示的化合物组成的磷化合物组分：
其中R5、R6和R7各自独立代表C1-4烷基，X代表至少一种选自-CH2-和-CH2(Y)的基团，其中Y代表苯基，
混合物(1)以一定的混合比使用，所述混合比使得所述钛化合物组分(A)中的元素钛的毫摩尔数相对于所述芳族二羧酸酯的摩尔数之比MTi(％)与所述磷化合物组分(B)中的元素磷的毫摩尔数相对于所述芳族二羧酸酯的摩尔数之比MP(％)满足以下关系式(i)和(ii)：
1≤MP/MTi≤15    (i)
10≤MP+MTi≤100  (ii)，
反应产物(2)为以下组分(C)和(D)的反应产物：
(C)由至少一种选自(c)和(d)的化合物组成的钛化合物组分：
(c)以下通式(IV)表示的烷氧基钛：
Figure A20038011009700091
其中R8、R9、R10和R11各自独立代表C1-20烷基，p代表1-3的整数，且当p为2或3时，两个或三个R9和R10基团可相同或不同，
(d)以上通式(IV)的烷氧基钛与以上通式(II)表示的芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物，
(D)由至少一种以下通式(V)表示的磷化合物组成的磷化合物组分：
Figure A20038011009700092
其中R12代表C1-20烷基或C6-20芳基，q代表整数1或2。
用作本发明聚酯纤维结构催化剂的催化剂混合物(1)的组分(A)和反应产物(2)的组分(C)，其各自含有的烷氧基钛(a)和烷氧基钛(c)分别相对于芳族多元羧酸或其酸酐的反应摩尔比率优选在2∶1至2∶5的范围内。
在用作本发明聚酯纤维结构的催化剂的反应产物(2)中，以组分(D)中磷原子的摩尔数与组分(C)中钛原子的摩尔数之比(P/Ti)计，组分(D)相对于组分(C)的反应比率优选在1∶1至3∶1的范围内。
用于本发明聚酯纤维结构中的反应产物(2)的通式(V)的磷化合物优选选自磷酸单烷酯。
本发明聚酯纤维结构中的芳族二羧酸酯优选通过芳族二羧酸二烷基酯和亚烷基二醇酯的酯交换反应来生成。
本发明聚酯纤维结构中的芳族二羧酸优选从对苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸当中进行选择，亚烷基二醇优选从乙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12十二烷二醇当中进行选择。
根据L*a*b*颜色系统(JIS Z8729)，优选本发明聚酯纤维结构的聚酯聚合物的L*值为77-85，b*值为2-5。
本发明聚酯纤维结构的热粘合复合短纤维可具有并列结构，或所述热粘合复合短纤维可具有同心或偏心皮芯型结构，其中同心或偏心的芯部可由成纤热塑性聚合物形成，同心或偏心的皮部可由热封聚合物形成。
在本发明聚酯纤维结构中，热粘合复合短纤维的成纤热塑性聚合物优选为聚酯聚合物。热粘合复合短纤维的热封聚合物优选从聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、非弹性聚酯均聚物和共聚物、聚烯烃均聚物和共聚物及聚乙烯醇聚合物当中进行选择。
本发明聚酯纤维结构中厚度为5-100mm的纤维结构优选至少在热粘合复合短纤维和主纤维之间的一些接触点和/或热粘合复合短纤维本身之间的一些接触点进行热固定。
本发明聚酯纤维结构还可用于涉及与食品接触的用途。
                实施发明的最佳方式
本发明聚酯纤维结构通过使用作为主要成分的包含聚酯聚合物的聚酯纤维形成。
所述聚酯聚合物是通过在催化剂存在下芳族二羧酸酯缩聚来生产的。缩聚催化剂包含至少一种选自以下的物质：(1)下述钛化合物组分(A)和磷化合物组分(B)的混合物及(2)下述钛化合物组分(C)和磷化合物组分(D)的反应产物。
缩聚催化剂混合物(1)的钛化合物(A)由至少一种选自以下的化合物组成：
(a)以下通式(I)表示的烷氧基钛：
Figure A20038011009700111
其中R1、R2、R3和R4各自独立代表选自C1-20烷基(优选C1-6烷基)和苯基的基团，m代表1-4(优选2-4)的整数，且当m为整数2、3或4时，两个、三个或四个R2和R3基团可相同或不同，
(b)以上通式(I)的烷氧基钛与以下通式(II)表示的芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物：
Figure A20038011009700112
其中n代表2-4(优选3-4)的整数。
缩聚催化剂混合物(1)的磷化合物(B)由至少一种以下通式(III)表示的化合物组成：
Figure A20038011009700113
其中R5、R6和R7各自独立代表C1-4烷基，X代表至少一种选自-CH2-和-CH2(Y)(其中Y代表苯基)的基团。
用于缩聚催化剂的反应产物(2)的钛化合物组分(C)由至少一种选自以下的化合物组成：
(c)以下通式(IV)表示的烷氧基钛：
Figure A20038011009700114
其中R8、R9、R10和R11各自独立代表C1-20烷基(优选C1-6烷基)，p代表1-3(优选1-2)的整数，且当p为2或3时，两个或三个R9和R10基团可相同或不同，
(d)以上通式(IV)的烷氧基钛与通式(II)表示的芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物。
用于缩聚催化剂的反应产物(2)的磷化合物组分(D)由至少一种以下通式(V)表示的磷化合物组成：
Figure A20038011009700121
其中R12代表C1-20烷基或C6-20芳基，q代表整数1或2。
当钛化合物组分(A)和磷化合物组分(B)的混合物(1)用作缩聚催化剂时，用作钛化合物组分(A)的通式(I)表示的烷氧基钛(a)或烷氧基钛(a)与通式(II)表示的芳族羧酸或其酸酐的反应产物(b)具有高溶解度和与聚酯聚合物的高兼容性，因此，即使钛化合物组分(A)残留在通过缩聚获得的聚酯聚合物中，在熔纺过程中也不会有异物积累在喷丝板周围，从而可以高纺丝效率生产质量令人满意的聚酯纤丝。
优选的用作本发明缩聚催化剂钛化合物组分(A)的通式(I)表示的烷氧基钛(a)为四异丙氧基钛、四丙氧基钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛、四苯氧基钛、三钛酸八烷基酯和二钛酸六烷基酯。
值得一提的用作本发明缩合催化剂钛化合物组分(C)的通式(IV)表示的烷氧基钛(c)为四烷氧基钛如四丁氧基钛、四异丙氧基钛、四丙氧基钛和四乙氧基钛及钛酸烷基酯如三钛酸八烷基酯和二钛酸六烷基酯，但优选使用四烷氧基钛，因为它们与用于本发明的磷化合物组分的反应性令人满意，特别优选使用四丁氧基钛。
与烷氧基钛(a)或(c)反应的通式(II)表示的芳族多元羧酸或其酸酐优选从邻苯二甲酸、偏苯三酸、连苯三酸、1，2，4，5-苯四酸及它们的酸酐当中进行选择。特别是，使用偏苯三酸酐会产生对聚酯聚合物有高亲合力的反应产物，可有效防止异物的积累。
当烷氧基钛(a)或(c)与通式(II)表示的芳族多元羧酸或其酸酐反应时，优选例如将芳族多元羧酸或其酸酐溶于溶剂中，将烷氧基钛(a)或(c)滴加到所得溶液中，在0-200℃的温度下加热所得混合物至少30分钟。在这种情况下使用的溶剂优选按需从乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、苯和二甲苯当中进行选择。
对烷氧基钛(a)或(c)与通式(II)表示的芳族多元羧酸或其酸酐反应的摩尔比率没有特别的限制，但如果烷氧基钛的比例过高，所得聚酯的色调会变差，或软化点降低，而如果烷氧基钛的比例过低，则缩聚反应难以进行。因此，烷氧基钛(a)或(c)与通式(II)表示的芳族多元羧酸或其酸酐反应的摩尔比率优选在2∶1至2∶5的范围内。
通过反应获得的反应产物(b)或(d)可直接加以使用，或可用丙酮、甲醇和/或乙酸乙酯重结晶纯化后再加以使用。
用作本发明缩聚催化剂混合物(1)的磷化合物组分(B)的通式(III)磷化合物(膦酸酯化合物)优选从膦酸衍生物如甲氧羰基甲膦酸、乙氧羰基甲膦酸、丙氧羰基甲膦酸、丁氧羰基甲膦酸、甲氧羰基苯基甲膦酸、乙氧羰基苯基甲膦酸、丙氧羰基苯基甲膦酸、丁氧羰基苯基甲膦酸等的二甲酯、二乙酯、二丙酯和二丁酯当中进行选择。
当由通式(III)表示的磷化合物(膦酸酯化合物)组成的磷化合物组分(B)用于芳族二羧酸酯的缩聚反应时，与通常用作反应稳定剂的磷化合物相比，和钛化合物组分(A)的反应进行得更温和，因此，钛化合物组分(A)在缩聚反应过程中的催化活性寿命更长，因而相对于缩聚反应体系中芳族二羧酸酯的量，可只用更小比例的钛化合物组分(A)。还有，即使将大量的稳定剂加入到含有由通式(III)表示的磷化合物组成的磷化合物组分(B)的缩聚反应体系中，所得聚酯聚合物的热稳定性也不会降低，其色调也同样令人满意。
当混合物(1)用作本发明缩聚催化剂时，混合物(1)以一定的混合比加以使用，所述混合比使得钛化合物组分(A)中的元素钛的毫摩尔数相对于芳族二羧酸酯的摩尔数之比MTi(％)与磷化合物组分(B)中的元素磷的毫摩尔数相对于芳族二羧酸酯的摩尔数之比MP(％)满足以下关系式(i)和(ii)：
1≤MP/MTi≤15       (i)
10≤MP+MTi≤100       (ii)
MP/MTi比在1-15之间，优选在2-10之间。如果MP/MTi比小于1，所得聚酯聚合物的色调可能是微黄色的，而如果该比大于15，则这样组成的缩聚催化剂的缩聚反应性将不足，使得难以获得想要的聚酯聚合物。与常规Ti-P催化剂相比，本发明MP/MTi比的范围相对较窄，但确定这样的范围能产生常规Ti-P催化剂所未能获得优越效果。
MP+MTi之和值在10-100之间，优选在20-70之间。如果MP+MTi之和值小于10，所得聚酯聚合物的成纤性、熔纺过程中的生产效率以及所得纤维的性能将不够格。如果MP+MTi之和值大于100，则当将所得聚酯聚合物用于熔纺时，异物在喷丝板周围的积累程度虽小但却明显。MTi值通常优选为2-15％，更优选为3-10％。
当反应产物(2)用作本发明缩聚催化剂时，用作磷化合物(D)的通式(V)表示的磷化合物可为例如磷酸单烷基酯，如磷酸单正丁酯、磷酸单己酯、磷酸单(十二烷基)酯、磷酸单月桂酯或磷酸单油酯；磷酸单芳基酯，如磷酸单苯酯、磷酸单苄酯、磷酸单(4-乙基苯基)酯、磷酸单联苯酯、磷酸单萘酯或磷酸单蒽酯；磷酸二烷基酯，如磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二月桂酯或磷酸二油酯或磷酸二芳基酯如磷酸二苯酯。以上酯当中优选其中通式(V)中q为1的磷酸单烷基酯或磷酸单芳基酯。
用于本发明的磷化合物组分(D)可以为两种或多种通式(V)表示的磷化合物的混合物，值得一提的优选组合的实例为磷酸单烷基酯和磷酸二烷基酯的混合物或磷酸单苯酯和磷酸二苯酯的混合物。特别优选为这样的组合物，以混合物的总重量计，其中磷酸单烷基酯至少占混合物的50％，尤其是至少占混合物的90％。
制备钛化合物组分(C)和磷化合物组分(D)的反应产物的方法可包括例如将组分(C)和(D)混合和将它们在二醇中加热。具体而言，加热含有钛化合物组分(C)和磷化合物组分(D)的二醇溶液，则使二醇溶液变得混浊，同时组分(C)和(D)沉淀出来，成为反应产物。可收集所述沉淀物，用作聚酯聚合物生产的催化剂。
在这种情况下使用的二醇优选为用于待使用所得催化剂来生产的聚酯的相同二醇组分。例如，当聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，优选乙二醇，当聚酯为聚对苯二甲酸丙二醇酯时，优选1，3-丙二醇，当聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯时，优选1，4-丁二醇。
本发明缩聚反应产物(2)可用如下方法制备：将钛化合物组分(C)和磷化合物组分(D)及二醇同时混合，且将它们加热。但是，由于加热会造成钛化合物组分(C)和磷化合物组分(D)反应生成不溶于二醇的沉淀反应产物，优选沉淀出现前反应都以均一的方式进行。因此，为了有效地获得反应沉淀物，优选这样一个生产过程，在该过程中预先配制钛化合物组分(C)和磷化合物组分(D)各自的二醇溶液，然后将溶液混合和加热。
组分(C)和(D)之间的反应温度优选在50℃至200℃之间，反应时间优选在1分钟至4小时之间。如果反应温度过低，反应会进行得不够充分，或者需要额外的反应时间，使得不可能有效地通过均一的反应获得反应沉淀物。
在二醇中加热反应的钛化合物组分(C)和磷化合物组分(D)的混合比例，以磷原子相对于钛原子的摩尔比率计，优选在1.0-3.0的范围内，更优选在1.5-2.5的范围内。在此范围内，磷化合物组分(D)和钛化合物组分(C)将几乎完全地反应，避免出现不完全的反应产物，从而可直接使用反应产物以得到色调令人满意的聚酯聚合物。此外，真正不存在过量的未反应磷化合物(V)会导致获得高生产率，又不妨碍聚酯的聚合反应性。
作为用于本发明的缩聚催化剂的反应产物(2)优选包含以下通式(VI)表示的化合物：
其中R13和R14各自独立代表至少一种选自以下基团的基团：衍生自表示作为钛化合物组分(C)的烷氧基钛的通式(IV)中的R8、R9、R10和R11及衍生自表示作为磷化合物组分(D)的磷化合物的通式(V)中的R12的C1-10烷基，以及衍生自磷化合物(V)中的R12的C6-12芳基。
由于式(VI)表示的钛化合物与磷化合物(V)的反应产物具有高的催化活性，用其获得的聚酯聚合物具有令人满意的色调(低b值)，且表现出满意的实用聚合物性能，其乙醛、残留金属和环状三聚体的含量足够低，适合实际应用。式(VI)表示的反应产物的量优选为50％重量或更高，更优选为70％重量或更高。
如果芳族二羧酸酯在反应产物(2)的存在下进行缩聚，它可直接用作聚酯生产的催化剂，不用对二醇和按上述方式获得的沉淀反应产物(2)进行分离。还有，通过例如离心沉淀或过滤法从含有沉淀反应产物(2)的二醇溶液中分离出沉淀物以后，沉淀反应产物(2)可例如用丙酮、甲醇和/或水重结晶进行纯化，纯化产物用作催化剂。催化剂的结构可通过固体NMR和XMA金属定量分析法加以确定。
用于本发明的聚酯聚合物是通过在催化剂存在下进行芳族二羧酸酯的缩聚得到的，所述催化剂包含上述钛化合物组分(A)和磷化合物(膦酸酯化合物)组分(B)的混合物(1)和/或钛化合物组分(C)和磷化合物组分(D)的反应产物(2)。根据本发明，优选芳族二羧酸酯为包含芳族二羧酸组分和脂族二元醇组分的二酯。
芳族二羧酸优选主要由对苯二甲酸组成。更具体而言，以芳族二羧酸组分含量计算，对苯二甲酸优选占至少70摩尔百分比。值得一提的对苯二甲酸之外的优选芳族二羧酸的实例有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸。
脂族二元醇组分优选为亚烷基二醇，其中例如可使用乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇，特别优选乙二醇。
根据本发明，聚酯聚合物优选为这样的聚酯，其包含由对苯二甲酸和乙二醇组成的对苯二甲酸乙二醇酯作为其主要重复单元。“主要”意味着对苯二甲酸乙二醇重复单元占聚酯中总重复单元的至少70摩尔百分比。
用于本发明的聚酯聚合物也可为通过作为酸组分或二醇组分的聚酯组分的共聚合获得的混合聚酯。
作为混合羧酸组分，除可使用上述芳族二羧酸外，当然还可以使用双官能羧酸组分，包括脂族二羧酸如己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸，及脂环二羧酸如环己烷二羧酸，或者它们的成酯衍生物作为原料。作为混合二醇组分，除可使用上述脂族二醇外，当然还可以使用脂环二元醇如环己烷二甲醇，及芳族二醇如联苯酚、对苯二酚和2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷作为原料。
此外，还可使用通过多官能化合物如均苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷和季戊四醇的共聚合获得的混合聚酯聚合物作为混合组分。
这样的聚酯聚合物和混合聚酯聚合物可单独使用，或者两种或多种组合使用。
根据本发明，使用的聚酯聚合物优选为上述由芳族二羧酸和脂族二元醇组成的芳族二羧酸酯的缩聚产物。芳族二羧酸酯也可通过芳族二羧酸和脂族二元醇的二酯化反应生产，或通过芳族二羧酸二烷基酯和脂族二元醇的酯交换反应生产。但是，涉及使用芳族二羧酸的二烷基酯作为原料的酯交换反应的方法比使用芳族二羧酸作为原料的二酯化反应方法更加有利，因为前者方法在缩聚反应过程中产生更少的作为含磷稳定剂添加的磷化合物的碎片。
还有，优选在酯交换反应引发前加入，钛化合物组分(A)或(C)的全部或部分以用作双重反应催化剂，即酯交换反应催化剂和缩聚反应催化剂。这有助于减少最终聚酯的钛化合物含量。更具体而言，例如在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况中，芳族二羧酸二烷基酯(主要由对苯二甲酸组成)和乙二醇之间的酯交换反应优选在钛化合物组分(A)的存在下进行，所述钛化合物组分(A)包含(a)至少一种选自以上通式(I)表示的烷氧基钛和(b)通式(I)表示的烷氧基钛与以上通式(II)表示的芳族多元羧酸或它们的酸酐之间的反应产物。优选进一步将以上通式(III)表示的磷化合物(膦酸酯化合物)，或钛化合物组分(C)和上述磷化合物组分(D)的反应产物加入到包含通过酯交换反应获得的芳族二羧酸和乙二醇的二酯的反应混合物中，缩聚反应在它们的存在下进行。
酯交换反应通常在常压下进行，但在0.05-0.20Mpa下加压进行会进一步促进由钛化合物组分(A)催化的反应，同时又避免大量产生二甘醇副产物，这样就可获得更有利的热稳定性和其他性质。反应温度优选在160-260℃。
当用于本发明的芳族二羧酸为对苯二甲酸时，用对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯作为聚酯的原料。在这种情况下，可使用通过聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的解聚获得的回收对苯二甲酸二甲酯，或通过聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的水解获得的回收对苯二甲酸。从资源的有效利用的观点出发，优选使用得自回收的PET瓶、纤维产品、聚酯薄膜产品等的再加工聚酯。
缩合反应可在单釜中进行，或在多个单独的釜中进行。所得产物为本发明的聚酯，通过缩聚过程获得的聚酯通常在熔融状态下挤出，冷却形成颗粒(切片)。
如上所述通过缩聚过程获得的用于本发明的聚酯，如需要，可进一步进行固相缩合。所述固相缩合由一个或多个步骤构成，在惰性气体气氛如氮气、氩气或二氧化碳气体中、在1kPa-200kPa的压力下和在190-230℃的温度下进行。
从固相缩聚过程中获得的颗粒状聚酯随后根据需要与水、水蒸汽、含水蒸汽的惰性气体和含水蒸汽的空气接触进行水处理，以使残留在小片中的催化剂失活。
上述包括酯化和缩聚步骤的聚酯生产过程可在间歇式系统、半连续式系统或连续式系统中进行。
用于本发明的聚酯聚合物优选从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯当中进行选择。
根据L*a*b*颜色系统(JIS Z8729)，用于本发明的聚酯聚合物还优选其L*值为77-85，b*值为2-5。
按上述方式获得的用于本发明的聚酯的特性粘度优选在0.40-0.80的范围内，更优选在0.45-0.75的范围内，甚至更优选在0.50-0.70的范围内。特性粘度优选不低于0.40，因为否则纤维的强度将不足。另一方面，大于0.80的特性粘度是不经济的，因为这需要过多地提高原料聚合物(starting polymer)的特性粘度。
用于本发明的聚酯如需要可含有少量添加剂，如抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、消光剂、颜色校正剂、消泡剂、抗静电剂、抗微生物剂、光稳定剂、热稳定剂、遮光剂等，优选添加二氧化钛作为消光剂，抗氧化剂作为稳定剂。
所用的二氧化钛优选其平均颗粒大小为0.01-2μm，且优选以0.01-10％重量的比例包含在聚酯聚合物中。
顺便说明一下，聚酯聚合物中催化剂衍生的钛的含量不包括衍生自任何作为消光剂添加的二氧化钛中的钛。
当聚酯聚合物包含作为消光剂的二氧化钛时，为便于测量，消光剂的二氧化钛可如下从聚酯聚合物样品中除去：将聚酯聚合物溶解于六氟异丙醇中，离心所得溶液，以从溶液中分离和沉淀出二氧化钛颗粒，通过滗析法分离和收集上清液，蒸发除去所收集部分的溶剂，从而制备出试样。
抗氧化剂优选使用受阻酚类抗氧化剂。抗氧化剂的添加量优选不大于1％重量，更优选为0.005-0.5％重量。添加量超过1％重量将导致出现饱和效应，在熔纺过程中会造成浮渣产生。受阻酚类抗氧化剂也可与硫醚基类辅助抗氧化剂组合使用。
对将这样的抗氧化剂添加到聚酯中的方法没有特别的限制，抗氧化剂可在从酯交换反应的引发到缩聚反应的完成之间任何需要的阶段添加。
根据本发明，对从聚酯聚合物生产纤维的方法没有特别的限制，可采用任何常规公知的聚酯熔纺过程。例如，聚酯聚合物可在270-300℃的温度范围内熔化、纺丝，其中熔纺速度优选为400-5000m/分钟。此范围内的纺丝速度生产出具有足够强度的纤维，从而使卷绕稳定。拉伸可在卷绕未拉伸聚酯纤维后进行，或不经卷绕而连续进行。
对用以生产聚酯纤维的喷丝板的形状也没有限制，其可为圆形或不规则形状(三角形或其他多边形、扁平形等)，且可为实心或中空。
对用于本发明的聚酯纤维的形式没有限制，可以为长纤维或短纤维。用于本发明的聚酯纤维也可已加捻或未加捻。此外，用于本发明的聚酯纤维可进行假捻/卷曲、塔斯纶卷曲变形法加工、交缠等。
本发明聚酯纤维结构为包含作为主要组分的含有上述聚酯聚合物的聚酯纤维的纤维结构，其模式选自以下一种或多种纤维结构：(1)包含所述聚酯纤维的无纺织物，(2)包含所述聚酯纤维的填絮，(3)厚度为5-100mm、包含由聚酯短纤维构成的主纤维和热粘合复合短纤维的纤维结构，其中上述聚酯聚合物存在于所述主纤维和所述热粘合复合短纤维之一中或两者中。
首先对作为本发明第一种模式的无纺织物进行解释。这样的无纺织物首先用通过使用至少一种上述催化剂获得的聚酯纤维，通过干法(梳理法，其中较长的短纤维用装有针的辊筒开松混合)、湿法(压(sheeting)法，其中较短的短纤维分散于水中并被刮至金属网上)或气流成网法(也称为干纸浆法，其中较短的短纤维被输送到多孔转筒并与空气一起分散，以形成网)形成，然后所得结构通过缠结/热处理步骤加以巩固。
虽然取决于生产无纺织物的方法，最佳条件会有所不同，以下分别进行解释。
<干法>
干法生产的无纺织物的特征为，其生产可在从低织物单位重量到高织物单位重量的宽广范围内进行。
当用干法生产无纺织物时，织物单位重量优选为15-2000g/m2，更优选为20-1200g/m2。织物单位重量小于15g/m2时，要连续生产均匀的纤维网将十分困难，而织物单位重量大于2000g/m2时，生产率低得不合需要。
对用在无纺织物中的聚酯纤维的比例没有特别的限制，但从要对加工性质产生影响的观点出发，所述比例优选为50％重量或更高。在大多数情况下，还可使用适合于干无纺织物的纤维(例如，天然纤维如棉，半合成纤维如人造丝和醋酸酯，合成纤维如PVA纤维、聚烯烃纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、丙烯酸类纤维和碳纤维，或由熔点各不相同的多种聚合物组成的复合纤维)作为另外的混合材料。
可使用合适的纤维巩固方法，如用针缠结纤维(针刺法)、用高压水流缠结纤维(射流喷网法)、用纤维状粘合接合(通气(air-through法))、通过收缩或用热辊压制进行缠结。
当用干法生产无纺织物时，纤维长度优选为30-150mm，更优选为5-100mm。长度小于30mm时，升纤过程中纤维网连接更弱，纤维损失出现得更多，而长度大于150mm时，趋于出现更多的缠结，导致棉结等现象。
当用干法生产无纺织物时，所用聚酯纤维的尺寸优选为0.5dtex至120dtex。更优选为1dtex至50dtex。尺寸小于0.5dtex时，开纤性质差，以至于线速度必须降低，生产率大为降低，而尺寸大于120dteX时，难以获得均匀的纤维网。
为将干法应用于无纺织物，聚酯纤维优选进行卷曲。所用卷曲方法可以为强制卷曲、齿轮卷曲或利用纺丝过程中的各向异性实现的三维卷曲。
<湿法>
湿法生产的无纺织物的特征为，其具有优越的质地，使得可以生产几克重的低织物单位重量的织物，同时其具有高生产率。
当用湿法生产无纺织物时，织物单位重量优选为5-200g/m2，更优选为20-100g/m2。织物单位重量小于5g/m2时，生产变得十分困难，而织物单位重量大于100g/m2时，无纺织物的生产率低得不合需要。
对用在无纺织物中的聚酯纤维的比例没有特别的限制，但从要对加工性质产生影响的观点出发，所述比例优选为50％重量或更高。在大多数情况下，还可使用适合于湿无纺织物的纤维(例如，天然纤维如木浆和非木浆，半合成纤维如人造丝和醋酸酯，合成纤维如PVA纤维、聚烯烃纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、丙烯酸类纤维和碳纤维，或由熔点各不相同的多种聚合物组成的复合纤维)作为另外的混合材料。
湿法生产的无纺织物中的粘合剂的比例优选在5-60％重量的范围内，更优选在10-50％重量的范围内。比例低于5％时，粘合点的缺乏会导致强度不足，而比例大于60％会导致很强的粘合，但从加工性质如热处理过程中的收缩和粘结的观点来看，这并不合需要。
对粘合剂的状态没有特别的限制，只要其为通常所用的状态即可。甚至可通过内部加成赋予液态，但考虑到可操作性，优选纤维状粘合剂。这样的粘合剂的实例为未拉伸聚酯纤维。
当用湿法生产无纺织物时，纤维长度优选为0.1-25mm，更优选为3-20mm。长度小于0.1mm时，纤维之间不够缠结，使得难以获得较高强度的无纺织物，而长度大于25mm时，要获得均匀的分散体将十分困难。
当用湿法生产无纺织物时，所用聚酯纤维的尺寸优选为0.05dtex至10dtex。更优选为0.1dtex至7dtex。尺寸小于0.05dtex时，难以获得一定强度，而尺寸大于10dtex时，难以获得均匀的分散体。
当用湿法生产无纺织物时，对所用聚酯纤维的卷曲没有特别的限制，但为了获得膨松性，优选锯齿形机械卷曲或螺旋形三维卷曲，或者在不需要膨松性的情况下，所述聚酯纤维可以为不带卷曲的直纤维。
当用湿法生产无纺织物时，生产过程主要由(1)压片步骤和(2)热处理步骤组成。压片步骤可采用短长网造纸机、圆网造纸机等，或者所述压片步骤可以为采用类似系统的组合或不同系统的组合的多层压片步骤。热处理步骤可取决于使用的条件通过使用旋转式干燥机、多筒干燥机、轧光干燥机等单独或组合完成。也可进行后处理，如树脂加工或用高压水流进行纤维缠结。
<气流成网无纺织物>
气流成网法生产的无纺织物其质地与湿法生产的无纺织物相似，具有低密度(疏松)结构。
当用气流成网法生产无纺织物时，织物单位重量优选为10-400g/m2，更优选为20-300g/m2。织物单位重量小于10g/m2会使得生产十分困难，而织物单位重量大于300g/m2会削弱无纺织物的生产率。
对用在无纺织物中的聚酯纤维的比例没有特别的限制，但从要对加工性质产生影响的观点出发，所述比例优选为50％重量或更高。在大多数情况下，还可使用适合于气流成网无纺织物的纤维(例如，天然纤维如木浆和非木浆，半合成纤维如人造丝和醋酸酯，合成纤维如PVA纤维、聚烯烃纤维、尼龙纤维、芳族聚酰胺纤维、丙烯酸类纤维和碳纤维，或由熔点各不相同的多种聚合物组成的复合纤维)作为另外的混合材料。
气流成网法生产的无纺织物中的粘合剂的比例优选在5-60％重量的范围内，更优选在10-55％重量的范围内。比例低于5％时，粘合点的缺乏会导致强度不足，而比例大于60％会导致很强的粘合，但从加工性质如热处理过程中的收缩和粘结的观点来看，这并不合需要。优选的粘合剂的实例为下文描述的热粘合复合短纤维。
当用气流成网法生产无纺织物时，所用聚酯纤维的纤维长度优选为1-15mm，更优选为3-7mm。长度小于1mm时，纤维之间不够缠结，使得难以获得较高强度的无纺织物，而长度大于15mm时，要获得均匀的分散体将十分困难。
当用湿气流成网法生产无纺织物时，所用聚酯纤维的尺寸优选为0.3dtex至100dtex。更优选为1dtex至20dtex。尺寸小于0.3dtex时，难以获得一定强度，而尺寸大于100dtex时，难以获得均匀的分散体。
当用气流成网法生产无纺织物时，对所用聚酯纤维的卷曲没有特别的限制，但为了获得膨松性，优选锯齿形机械卷曲或螺旋形三维卷曲，或者在不需要膨松性的情况下，所述聚酯纤维可以为不带卷曲的直纤维。
本发明气流成网无纺织物的生产过程主要由(1)成网步骤和(2)热处理步骤组成。成网步骤可以为熟知的通过两个多孔转鼓(称为成型头)的旋转造成的离心力和抽吸作用来实现的成形过程(Dan-Web气流成网)。通过将多个成型头放置成列，有可能直接生产具有含不同棉成分的堆积层的无纺织物。热处理步骤可取决于使用的条件通过热风抽吸处理、轧光、压花等方法单独或组合完成。也可进行后处理，如树脂加工或用高压水流进行纤维缠结。
不管是使用干法、湿法或者气流成网法，生产出的无纺织物的厚度优选在0.05mm至5mm之间。
现说明作为本发明第二个实施方案的填絮。从对加工性质产生影响的观点来看，填絮优选仅由通过使用上述催化剂获得的聚酯纤维组成。但是，如需要，通常也可组合使用其他混合材料，只要所用纤维适合于填絮的生产，如不含缩聚催化剂的天然纤维或不含锑基催化剂的各种合成纤维。不过，在这样的情况下，供组合使用的纤维的比例优选不大于50％，以便充分地对加工性质产生影响。
用于填絮的聚酯纤维的最佳纤维长度会有所不同，这取决于纤维的的用途，例如，对于吹入(blowing in)的填充物，长度优选为20-60mm，而对需要用普通的开纤机进行生产的用途(如对于被褥(futon)和树脂棉)，长度优选为30-120mm。在吹入的情况下，纤维长度在20mm或更短时，难以实现产品的疏松性，疏松性的耐久性差，而且充气过程中开纤性质也差，纤维长度在60mm或更长时疏松性也难以实现。对于其中纤维需要通过开纤机的用途，纤维长度在30mm或更短会导致纤维的缠结更少，从而在例如填絮损失(loss of wadding)或梳理机纤维网切割(cuts in the card web)的步骤中会有更多的不便，而纤维长度在120mm或更长则趋于产生例如开纤差和喷网差的问题。
用于填絮的聚酯纤维的尺寸优选为1.0dtex至40dtex。更优选为3.3dtex至20dtex。尺寸小于1.0dtex时，难以获得具有疏松性的产品，且使梳理通道(card passage)变窄，而尺寸大于40dtex时，产品质地差且梳理通道变窄。
对用作填絮的聚酯纤维的卷曲形式没有特别的限制，但为了获得更大的疏松性，盘旋三维卷曲比锯齿形强制卷曲更优选。可使用普通的方法作为生产填絮的方法。
本发明的术语“填絮”指通过将开纤的短纤维物料直接填塞到织物套(如用于被褥或充填产品)中加以使用的填料，或用作家具衬垫材料、服装保温填料等的树脂棉，其并不包括通过混合和热处理热粘合复合纤维获得的热粘合无纺织物，也不包括粗硬棉。
现说明本发明的第三种模式，即厚度为5-100mm、包含由聚酯短纤维组成的主纤维和热粘合复合短纤维的纤维结构，其中聚酯聚合物是通过在主纤维和热粘合复合短纤维之一者或两者中使用上述催化剂获得的。
这样的纤维结构由热粘合复合短纤维和聚酯短纤维(主纤维)组成，且优选至少在两种纤维之间的一些接触点和/或热粘合复合短纤维本身之间的一些接触点具有通过热处理造出的热固定点。
在此步骤中，聚酯聚合物必须包含在聚酯短纤维(主纤维)和热粘合复合短纤维之一者或两者中。
上述热粘合复合短纤维由包含热封聚合物和成纤热塑性聚合物的短纤维组成，且至少所述热封聚合物暴露在纤维的表面。
值得一提的热封聚合物为聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、非弹性聚酯聚合物和共聚物、聚烯烃聚合物和共聚物以及聚乙烯醇聚合物。优选通过使用上述催化剂获得的聚酯聚合物及其共聚物和聚酯弹性体。
值得一提的共聚聚酯聚合物为包含规定数目的脂族二羧酸(如己二酸和癸二酸)、芳族二羧酸(如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸)和/或脂环二羧酸(如六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸)与脂族或脂环二醇(如二甘醇、聚乙二醇、丙二醇和对苯二甲醇)的共聚酯，如需要，还可添加含氧酸(如对羟基苯甲酸)，优选的实例为通过间苯二甲酸和1，6-己二醇与对苯二甲酸和1，2-乙二醇的加成共聚获得的聚酯。
值得一提的聚烯烃聚合物的实例为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
与热封聚合物组合使用的成纤热塑性聚合物的实例包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚烯烃聚合物。特别优选使用上述催化剂获得的上述聚酯聚合物。
热封聚合物和成纤热塑性聚合物的组合最优选采用熔点在70-210℃范围内(更优选100-180℃)的聚酯基弹性体作为热封聚合物和其熔点比聚酯基弹性体的熔点高10℃的聚酯聚合物作为成纤热塑性聚合物。
热粘合复合短纤维优选这样复合，使得热封聚合物(E)和成纤热塑性聚合物(P)的纤维横截面的面积比为E∶P＝20∶80-80∶20。组分(E)和(P)的复合形式可以为任何公知的复合形式，如同心皮芯型、偏心皮芯型、并列型、海-岛型(sea-island)复合纤维或海-岛型混纺纤维、桔瓣型截面定向(orange section-oriented)(裂膜)纤维等，但应该有这样的分布，使得组分(E)的一部分暴露于纤维表面上，优选组分(E)构成至少30％的纤维截面周长。特别优选并列型或偏心皮芯型纤维，因为这可容易地赋予潜在的卷曲功能，以供在构成纤维结构时的热处理过程中形成细小的卷曲，从而可增加纤维之间的缠结，提高粘合性。
热粘合复合短纤维的单纤维尺寸优选在0.5-200dtex的范围内，更优选为2-100dtex。优选这样的范围，目的为使最佳数目的热粘合点通过用以生产纤维结构的热粘合处理得以在纤维结构中形成，从而产生足够的强度和使热粘合复合短纤维的制造过程中的凝集减至最少。
虽然从形成短纤维和通过梳理步骤的观点来看，纤维侧截面形状优选圆形，但不必非得圆形，还可以为多边形、鳍形、球形等。纤维还可具有一个或多个中空部分。
热粘合复合短纤维可通过常规的公知过程生产。
当将热粘合复合纤维切断为短纤维时，切断长度优选在5-100mm的范围内，特别优选在15-95mm的范围内。这个范围能产生特别有利的梳理性质和纤维结构粘合性质。
热粘合复合短纤维还可进行卷曲，只要在卷曲过程中不产生任何问题即可，在这种情况下，卷曲的数目优选在每25mm 8-20个的范围内，卷曲比在6-18％的范围内。
用作主纤维的聚酯短纤维可由公知的聚酯组成，但优选由通过使用上述催化剂获得的上述聚酯纤维组成。聚酯短纤维的单纤维尺寸优选在0.5-150dtex的范围内，从纤维结构疏松性、缓冲性和弹性以及质地的观点来看，更优选为2-50dtex。从纤维结构疏松性和缓冲性的观点来看，聚酯短纤维中卷曲的数目优选在每25mm 3-30个的范围内，更优选在每25mm 5-20个的范围内，卷曲比优选在6-50％的范围内，更优选在12-40％的范围内。切断长度优选在5-100mm的范围内，特别优选在15-90mm的范围内。
聚酯短纤维的截面形状优选为圆形、扁平形、三角形、六角形或中空，可根据预定的用途进行合适的选择。
聚酯短纤维可通过采用常规公知的卷绕或牵伸由单组分组成的纤维或由两种或多种组分的复合获得的复合纤维的方法来生产。
本发明第三种模式的上述纤维结构的两种短纤维的掺合重量比优选在热粘合复合短纤维∶聚酯短纤维＝5∶95-70∶30的范围内，更优选在10∶90-60∶40的范围内。如果热粘合复合短纤维的掺合比例过高，在纤维结构中形成过多的热固定点，会导致纤维结构过硬，而如果掺合比例过低，热固定点太少，则会导致纤维结构弹性和耐久性低劣。
纤维结构的厚度必须在5-100mm的范围内。密度适合在0.01-0.10g/cm3的范围内。
制造纤维结构的方法可为任何公知的方法，只要其能至少在热粘合复合短纤维和聚酯短纤维之间的一些接触点和/或热粘合复合短纤维本身之间的一些接触点形成热固定点。
热处理温度优选约为100-215℃，热处理时间优选约为10-30分钟。
                           实施例
现通过以下实施例进一步说明本发明，应当理解的是，实施例并不限制本发明的范围。
对于实施例1-21和比较实施例1-12，每种聚酯聚合物的特性粘度、色调、金属含量、无纺织物强度/伸长率、无纺织物质量差异、开纤过程中废棉的产生、填絮质量差异、纤维结构硬度(弹性)、反复压缩时纤维结构的残余变形(耐久性)、纤维结构中的硬块、纤维结构厚度、纤维结构密度和喷丝板粘附物通过下述方法测量。
(1)特性粘度：
将0.6g聚酯加热溶解于50毫升邻氯酚中，冷却所得溶液，按常规方法在35℃的温度下用Ostwald粘度管测量溶液的粘度，然后计算得出特性粘度。
(2)色调(色L值/色b值)：
在干燥器中对颗粒状聚酯样品进行160℃×90分钟热处理和重结晶后，用Color Machines Co.的CM-7500色差计测量。
(3)金属含量：
为测量作为催化剂溶液的催化剂系统的钛原子含量和磷原子含量，将催化剂溶液注入液体测定池中，而为测量聚酯聚合物的钛原子含量和磷原子含量，在铝盘中将聚酯聚合物样品加热至熔化，然后送进压片机中，形成平坦的模制件。用荧光x射线分析仪(3270型，Rigaku Corp.)。定量分析各样品的金属含量。
(4)无纺织物强度/伸长率：
按JIS P8113的方法，用恒速伸长拉伸试验机进行测量。
(5)无纺织物质量差异：
质量差异以每n＝30次的无纺织物拉伸强度的标准偏差为基础。(偏差值较小表明差异较低，从而质量稳定性较高。)
(6)开纤过程中废棉的产生：
在梳理机周围的1m2区域，测量褥被填絮生产的普通罗拉机梳理条件下每小时产生的废棉的重量。
(7)填絮质量差异：
质量差异以每n＝10次每小时产生的废棉重量的测量值的标准偏差为基础。(偏差值较小表明差异较低，从而质量稳定性较高。)
(8)纤维结构硬度(弹性)：
按JIS-K6401以25％压缩硬度(compression hardness)为基础进行测量。
(9)反复压缩时纤维结构的残余变形(耐久性)：
按JIS-K6401的方法进行测量。
(10)纤维结构中的硬块：
随机挑选十位专家，让他们手触纤维结构的表面，并按以下等级对硬块的状况进行感观评价。
5：非常满意(非常均匀，无硬块触及)
4：比较满意(大部分均匀，基本无硬块触及)
3：满意(有部分硬块触及，但不明显)
2：比较差(有硬块触及)
1：非常差(明确存在大量的硬块)
(11)纤维结构厚度：
厚度(mm)根据JISL1096进行测量。
(12)纤维结构密度：
密度(g/cm3)根据JISL1097进行测量。
(13)二甘醇(DEG)含量：
用水合肼使聚合物分解，用气相色谱法(263-70型，HitachiLaboratories)按通用方法进行测量。
(14)喷丝板粘附层：
将聚酯切片，在290℃下熔化，然后以600m/分钟的速度从12孔喷丝板(孔径为0.15mm)纺丝2天，之后测量接口管排出口的外缘上产生的粘附层的高度。较高的粘附层易于导致排出的聚酯熔化物的丝流出现更多的弯曲，从而降低聚酯的模塑性。也就是说，喷丝板上产生的粘附层的高度为聚酯模塑性的指标。
                      实施例1
将0.009份钛酸四正丁酯加到能进行加压反应的不锈钢反应器中的100份对苯二甲酸二甲酯和70份乙二醇的混合物中后，在0.07MPa加压进行酯交换反应，同时使温度从140℃增加到240℃，然后加入0.04份膦酰乙酸三乙酯终止酯交换反应。
然后将反应产物转移到聚合反应器中，将温度提高到290℃，在不高于26.67Pa的高真空中进行缩聚反应，获得特性粘度为0.60、二甘醇含量为1.5％重量和熔点为254℃的(不含消光剂)聚酯。
将所得聚酯切片，用常规程序干燥。干燥的切片用以按常规方法进行纺丝、拉伸、切断等，获得聚酯拉伸纱(尺寸：1.7dtex，纤维长度：5mm，卷曲：0)和作为粘合剂的聚酯未拉伸纱(尺寸：1.2dtex，纤维长度：5mm，卷曲：0)。聚酯拉伸纱和聚酯未拉伸纱以60/40的比例混合，用普通圆网造纸机压成50g/m2的织物单位重量，然后用Yankee干燥机干燥，接着再用轧光机进行处理。所得湿法无纺织物的性质见表1。
                    参考实施例
偏苯三酸钛合成方法：
将四丁氧基钛加入到偏苯三酸酐在乙二醇(0.2％)中的溶液，添加量为偏苯三酸酐摩尔数的1/2，于常压下在空气中进行反应60分钟，同时将温度保持在80℃，随后将反应系统冷却到常温，用10倍量的丙酮将产生的催化剂重结晶，然后用滤纸滤出沉淀物，在100℃下干燥2小时，获得目标化合物。
                     实施例2
进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于0.016份的通过参考实施例中描述的方法合成的偏苯三酸钛用作钛化合物。结果见表1。
              实施例3-5、比较实施例1-3
进行与实施例1相同的步骤，不同之处在于加入表1列出的所示量的钛化合物和磷化合物。结果见表1。
                   实施例6
在实施例1中获得的聚酯切片按常规方法进行纺丝、拉伸、切断等，以获得聚酯拉伸纱(尺寸：1.7dtex，纤维长度：51mm，卷曲：12/英寸)。聚酯拉伸纱用普通罗拉梳理机形成织物单位重量为100g/m2的网，然后用针刺机使纤维缠结，获得干法无纺织物。干法无纺织物的性质见表1。
                    实施例7
用实施例1获得的聚酯切片作为内芯组分，用使用相同催化剂制备的切片(特性粘度：0.36，软化点70℃)作为外皮组分，按常规方法进行纺丝、拉伸、切断等，获得皮芯型复合聚酯纤维(芯部/皮部比：50/50，尺寸：2.2dtex，纤维长度：5mm)，适才所述作为外皮组分的切片由共聚物聚酯组成，所述共聚物聚酯包含通过以60/40(摩尔百分比)将对苯二甲酸和间苯二甲酸混合获得的酸组分和通过以85/15(摩尔百分比)将乙二醇和1，6-己二醇掺合获得的二醇组分。皮芯型复合聚酯纤维以60/40的比例与已打浆木浆掺合，用于在气流成网机中形成50g/m2网，然后用通气干燥器进行热处理。所得气流成网无纺织物的性质见表1。
                       比较实施例4
将0.064重量份的乙酸钙一水合物加到能进行加压反应的不锈钢反应器中的100份对苯二甲酸二甲酯和70份乙二醇的混合物中后，在0.07MPa加压进行酯交换反应，同时使温度从140℃增加到240℃，然后加入0.044份56％重量磷酸水溶液终止酯交换反应。
然后将反应产物转移到聚合反应器中，按表中所示量加入三氧化二锑，将温度提高到290℃，在不高于26.67Pa的高真空中进行缩聚反应，获得聚酯。按与实施例1相同的方法将所得聚酯制成纤维，然后用以获得无纺织物。结果见表1。
表1
钛化合物 磷化合物   Sb化合物(Sb2O3) P/ri Ti+P   特性粘度   颜色   无纺织物性质
类型 含量 类型 含量 (mmol％) L值 b值 方法   断裂长度(km)   伸长率(％) 差异
(mmo1％) (mmol％)   (mmol％)
  实施例1   TBT   5   TEPA   30   -   6   35   0.620   79.0   3.0   湿法   0.12   1.5   0.06
  实施例2   TMT   5   TEPA   30   -   6   35   0.620   80.0   2.8   湿法   0.13   1.6   0.04
  实施例3   TMT   5   PEE   30   -   6   35   0.620   78.0   3.0   湿法   0.11   1.5   0.05
  实施例4   TMT   3   TEPA   15   -   5   18   0.600   80.0   2.3   湿法   0.12   1.7   0.06
  实施例5   TMT   7   TEPA   50   -   7   57   0.600   80.0   3.3   湿法   0.13   1.9   0.05
  实施例6   TBT   5   TEPA   30   -   6   35   0.620   79.0   3.0   干法   1.21   89.1   0.11
  实施例7   TBT   5   TEPA   30   -   6   35   0.620   79.0   3.0   气流成网法   0.45   22.1   0.09
  比较实施例1   TMT   5   TEPA   90   -   18   95   0.520   83.0   0.0   湿法   0.13   1.9   0.3
  比较实施例2   TMT   9   TEPA   100   -   11.1   109   0.600   78.0   3.0   湿法   0.11   2.4   03
  比较实施例3   TMT   2   TEPA   7   -   35   9   0.600   80.0   2.0   湿法   0.12   2.1   0.2
  比较实施例4   -   -    -   -   31   -   -   0.620   78.0   3.0   湿法   0.13   2.3   0.3
TBT：四正丁氧基钛
TMT：偏苯三酸钛
TEPA：膦酰乙酸三乙酯
PEE：乙氧羰基甲膦酸二乙酯
                    实施例8
将与实施例1相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片干燥。干燥的切片用以按常规方法进行纺丝、拉伸、切断等，获得聚酯拉伸纱(尺寸：6.6dtex，纤维长度：51mm，盘旋三维卷曲：9.0/25mm)。聚酯拉伸纱用普通罗拉梳理机开松，形成褥被梳理网。产生的废棉见表2。
                    实施例9
进行与实施例8相同的步骤，不同之处在于0.016份的通过参考实施例中描述的方法合成的偏苯三酸钛用作钛化合物。结果见表2。
                   实施例10-14、比较实施例5-7
进行与实施例8相同的步骤，不同之处在于加入表2列出的所示量的钛化合物和磷化合物。结果见表2。
                   比较实施例8
将0.064重量份的乙酸钙一水合物加到能进行加压反应的不锈钢反应器中的100份对苯二甲酸二甲酯和70份乙二醇的混合物中后，在0.07MPa加压进行酯交换反应，同时使温度从140℃增加到240℃，然后加入0.044份56％重量磷酸水溶液终止酯交换反应。
然后将反应产物转移到聚合反应器中，按表中所示量加入三氧化二锑，将温度提高到290℃，在不高于26.67Pa的高真空中进行缩聚反应，获得聚酯。按与实施例8相同的方法将所得聚酯制成纤维，然后用以获得填絮。结果见表2。
表2
     钛化合物      磷化合物 Sb化合物(Sb2O3) P/Ti   Ti+P   特性粘度   颜色   丝性质               填絮加工性质
类型 含量 类型 含量 (mmol％) L值 b值   强度CN/dtex   伸长率(％)   平均废棉(g) 质量差异
  (mmol％)   (mmol％)   (mmol％)
  实施例8   TBT   5   TEPA   30   -   6   35   0.620   79.0   3.0   3.7   27   8   0.07
  实施例9   TMT   5   TEPA   30   -   6   35   0.620   80.0   2.8   3.8   26   11   0.06
  实施例10   TMT   5   PEE   30   -   6   35   0.620   78.0   3.0   3.6   28   12   0.06
  实施例11   TMT   3   TEPA   15   -   5   18   0.600   80.0   2.3   3.7   27   6   0.03
  实施例12   TMT   7   TEPA   50   -   7   57   0.600   80.0   3.3   3.6   25   11   0.12
  实施例13   TMT   5   TMP   30   -   6   35   0.600   77.0   4.0   3.6   26   9   0.11
  实施例14   乙酸   5   TEPA   30   -   6   35   0.600   78.0   4.5   3.6   29   13   0.10
  比较实施例5   TMT   5   TEPA   90   -   18   95   0.520   83.0   00   3.2   22   12   0.18
  比较实施例6   TMT   9   TEPA   100   -   11.1   109   0.600   78.0   3.0   3.7   29   11   0.26
  比较实施例7   TMT   2   TEPA   7   -   3.5   9   0.600   80.0   20   3.6   27   15   0.22
  比较实施例8   -   -   -   -   31   -   -   0.620   78.0   3.0   3.9   28   55   042
TBT：四正丁氧基钛
TMT：偏苯三酸钛
TEPA：膦酰乙酸三乙酯
PEE：乙氧羰基甲膦酸二乙酯
TMP：磷酸三甲酯
                       实施例15
将与实施例1相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片干燥，并通过既定方法获得单纤维尺寸为12dtex、8卷曲/25mm和卷曲比为30％的聚酯短纤维。还用相同的切片作为内芯组分，同时用相同的催化剂使包含80/20(摩尔百分比)的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合酸组分与丁二醇聚合，所得的基于聚丁烯的对苯二甲酸以38％重量的量与62％重量的聚1，4-丁二醇(分子量：2000)进一步进行加热反应，获得特性粘度为1.0和熔点为155℃的嵌段共聚物聚醚-酯弹性体(热塑性弹性体)。所得热塑性弹性体用作外皮组分，进行纺丝、拉伸、切断等，纤维截面面积芯部/皮部比为60/40，获得热粘合复合短纤维(芯部/皮部比：60/40，纤维尺寸：6dtex，11卷曲/25mm，卷曲比：8％)。
将聚酯短纤维和热粘合复合短纤维以70∶30的重量比混合，通过罗拉梳理机两次，获得掺合的网。将所述网以固定的密度置于成型模框中，用循环热风干燥器进行180℃×15分钟的热处理，获得密度为0.04g/m2和厚度为5cm的纤维结构。对所得纤维结构的性质进行评价，结果见表3。
                         实施例16
进行与实施例15相同的程序以获得纤维结构，不同之处在于0.016份的通过参考实施例中描述的方法合成的偏苯三酸钛用作钛化合物。结果见表3。
            实施例17-21、比较实施例9-11
进行与实施例15相同的程序以获得纤维结构，不同之处在于加入表3列出的所示量的钛化合物和磷化合物。结果见表3。
                          比较实施例12
将0.064重量份的乙酸钙一水合物加到能进行加压反应的不锈钢反应器中的100份对苯二甲酸二甲酯和70份乙二醇的混合物中后，在0.07MPa加压进行酯交换反应，同时使温度从140℃增加到240℃，然后加入0.044份56％重量磷酸水溶液终止酯交换反应。
然后将反应产物转移到聚合反应器中，按表中所示量加入三氧化二锑，将温度提高到290℃，在不高于26.67Pa的高真空中进行缩聚反应，获得聚酯。按与实施例15相同的方法将所得聚酯制成纤维，然后用以获得纤维结构。结果见表3。
表3
     钛化合物      磷化合物 Sb化合物(Sb2O3)   P/Ti   Ti+P 特性粘度   颜色   丝性质   纤维结构质量
类型   含量 类型   含量 (mmol％) L值 b值   强度CN/dtex   伸长率(％)   硬度N   反复压缩的残余变形％   硬块
  (mmol％)   (mmol％)   (mmol％)
 *15   TBT   5   TEPA   30   -   6   35   0.620   79.0   3.0   3.7   27   370   8.8   5
 *16   TMT   5   TEPA   30   -   6   35   0.620   80.0   2.8   3.8   26   380   7.1   5
 *17   TMT   5   PEE   30   -   6   35   0.620   78.0   3.0   3.8   28   385   8.4   5
 *18   TMT   3   TEPA   15   -   5   18   0.600   80.0   2.3   3.6   27   360   10.2   5
 *19   TMT   7   TEPA   50   -   7   57   0.600   80.0   3.3   37   25   374   9.3   5
 *20   TMT   5   TMP   30   -   6   35   0.600   77.0   4.0   3.6   26   363   11.3   5
 *21   乙酸钛   5   TEPA   30   -   6   35   0.600   78.0   4.5   3.6   29   360   10.9   5
  #9   TMT   5   TEPA   90   -   18   95   0.520   83.0   0.0   3.2   22   340   14.0   2
  #10   TMT   9   TEPA   100   -   111   109   0.600   78.0   3.0   3.7   29   378   9.0   3
  #11   TMT   2   TEPA   7   -   3.5   9   0.600   80.0   2.0   3.6   27   358   11.0   3
  #12   -   -   -   -   31   -   -   0.620   78.0   3.0   3.9   28   415    7.0   3
TBT：四正丁氧基钛，TMT：偏苯三酸钛，TEPA：膦酰乙酸三乙酯，PEE：乙氧羰基甲膦酸二乙酯，TMP：磷酸三甲酯*：实施例，#：比较实施例
对于实施例22-36和比较实施例13-23，每种聚酯聚合物的特性粘度、色调、金属含量、无纺织物强度/伸长率、无纺织物质量差异、开纤过程中废棉的产生、填絮质量差异、纤维结构硬度(弹性)、反复压缩时纤维结构的残余变形(耐久性)、纤维结构中的硬块、纤维结构厚度、纤维结构密度和喷丝板粘附物通过下述方法测量。
(1)特性粘度：
将0.6g聚酯加热溶解于50毫升邻氯酚中，冷却所得溶液，按常规方法在35℃的温度下用Ostwald粘度管测量溶液的粘度，然后计算得出特性粘度。
(2)色调(色L值/色b值)：
在干燥器中对颗粒状聚酯样品进行160℃×90分钟热处理和重结晶后，用Color Machines Co.的CM-7500色差计测量。
(3)金属含量分析：
反应沉淀催化剂的钛原子和磷原子浓度通过将干燥样品置于扫描电子显微镜(SEM，S570，Hitachi Instruments Service)和使用与其连接的能量色散X射线微量分析仪(XMA，EMAX-7000，Horiba Co.Ltd.)进行定量分析。
在铝盘中将颗粒状聚酯样品加热至熔化，然后用压片机形成平坦的模制件，用荧光X射线分析仪(3270型，Rigaku Corp.)定量分析聚酯中的催化剂金属浓度。
(4)无纺织物强度/伸长率：
按JIS P8113的方法，用恒速伸长拉伸试验机进行测量。
(5)无纺织物质量差异：
质量差异以每n＝30次的无纺织物拉伸强度的标准偏差为基础。(偏差值较小表明差异较低，从而质量稳定性较高。)
(6)开纤过程中废棉的产生：
在梳理机周围的1m2区域，测量褥被填絮生产的普通罗拉梳理条件下每小时产生的废棉的重量。
(7)填絮质量差异：
质量差异以每n＝10每小时产生的废棉重量的测量值的标准偏差为基础。(偏差值较小表明变异较低，从而质量稳定性较高。)
(8)纤维结构硬度(弹性)：
按JIS-K6401以25％压缩硬度为基础进行测量。
(9)反复压缩时纤维结构的残余变形(耐久性)：
按JIS-K6401的方法进行测量。
(10)纤维结构中的硬块：
随机挑选十位专家，让他们手触纤维结构的表面，并按以下等级对硬块的状况进行感观评价。
5：非常满意(非常均匀，无硬块触及)
4：比较满意(大部分均匀，基本无硬块触及)
3：满意(有部分硬块触及，但不明显)
2：比较差(有硬块触及)
1：非常差(明确存在大量的硬块)
(11)纤维结构厚度：
厚度(mm)根据JISL1096进行测量。
(12)纤维结构密度：
密度(g/cm3)根据JISL1097进行测量。
(13)喷丝板粘附：
将聚酯切片，在290℃下熔化，然后以600m/分钟的速度从12孔喷丝板(孔经为0.15mm)纺丝2天，之后测量接口管排出口的外缘上产生的粘附层的高度。较高的粘附层易于导致排出的聚酯熔化物的丝流出现更多的弯曲，从而降低聚酯的模塑性。也就是说，喷丝板上产生的粘附层的高度为聚酯模塑性的指标。
                     实施例22
钛化合物的制备：
准备具有混合和搅拌其内容物的功能的2L三颈烧瓶，将919g乙二醇和10g乙酸加入其中，搅拌和混合后，缓慢加入71g四丁氧基钛，获得钛化合物在乙二醇中的(透明)溶液。此溶液在下文中简称“TB溶液”。溶液中钛原子的浓度为1.02％。
磷化合物的制备：
准备具有加热、混合和搅拌其内容物的功能的2L三颈烧瓶，将656g乙二醇加入其中，在搅拌下加热至100℃。温度达到100℃时，加入34.5g磷酸单月桂酯，将所得混合物加热、混合和搅拌至溶解，获得透明溶液。此溶液在下文中简称“P1溶液”。
催化剂的制备：
接着，在控温到100℃和搅拌下，将310g制得的TB溶液缓慢加入到P1溶液(约690g)中，全部加入完毕后，在100℃下继续搅拌1小时，以使钛化合物和磷化合物的反应完成。以磷原子相对于钛原子的摩尔比率计，TB溶液和P1溶液的混合比为2.0。反应获得的产物不溶于乙二醇，因此以混浊细小沉淀的形式存在。此溶液在下文中简称“TP1-2.0催化剂”。
为分析所得的反应沉淀物，用5μ微孔过滤器过滤一部分反应溶液，获得固体形式的沉淀反应产物，然后将其用水洗涤，干燥。所得沉淀反应产物的元素浓度经XMA分析，结果为钛占12.0％，磷占16.4％，磷原子相对于钛原子的摩尔比率为2.1。固体NMR分析得出以下结果。C-13CP/MAS(频率75.5Hz)测量揭示四丁氧基钛在14ppm、20ppm和36ppm处的丁氧化物(butoxide)衍生的化学位移峰消失，而P-31DD/MAS(频率121.5Hz)测量确认在22ppm处有于常规的磷酸单月桂酯中未发现的新化学位移峰。这些数据清楚表明，在这些条件下获得的沉淀物是钛化合物和磷化合物反应产生的新化合物。
另外，将通过混合179份高纯度对苯二甲酸和95份乙二醇制得的浆液恒速送进已装有225份低聚物(对苯二甲酸乙二醇酯的低聚物)的反应器中，同时在氮气氛下及保持在255℃和常压的条件下搅拌，进行酯化反应4小时，直至反应完成，同时从反应系统中排除反应产生的水和乙二醇。酯化率为＞98％，产生的低聚物的聚合度约为5-7。
将225份通过酯化反应获得的低聚物转移到缩聚反应器后，加入3.34份先前生产的“TP1-2.0催化剂”作为缩聚催化剂。分阶段将系统的反应温度从255℃提高到280℃，反应压力从大气压降到60Pa，以进行缩聚反应，同时从反应系统中排除反应产生的水和乙二醇。
缩聚反应的程度通过监控反应系统的搅拌叶片上的载荷来确定，当达到所需的聚合度时暂停反应。然后将反应系统中的反应产物不断从排出口挤出成为线材，然后冷却并切断，获得约3mm的颗粒状物。所得聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量见表4。
将所得的切片干燥，用以按常规方法进行纺丝、拉伸、切断等，获得聚酯拉伸纱(尺寸：1.7dtex，纤维长度：5mm，卷曲：0)和作为粘合剂的聚酯未拉伸纱(尺寸：1.2dtex，纤维长度：5mm，卷曲：0)。聚酯拉伸纱和聚酯未拉伸纱以60/40的比例混合，用普通圆网造纸机压成织物单位重量为50g/m2的无纺织物，然后用Yankee干燥机干燥，接着再用轧光机进行处理。所得湿法无纺织物的性质见表4。
                      实施例23
进行与实施例22相同的步骤，不同之处在于用磷酸单丁酯取代磷酸单月桂酯。添加量和条件也按如下方式进行改变。
将28.3g磷酸单丁酯加热溶解于537g乙二醇后(下文简称P2溶液)，加入435g TB溶液，获得反应产物。以磷原子相对于钛原子的摩尔比率计，TB溶液和P2溶液的混合比为2.0。此溶液在下文中简称“TP2-2.0催化剂”。加热温度为70℃，反应时间为1小时。
为分析所得的反应沉淀物，用5μ微孔过滤器过滤一部分反应溶液，获得固体形式的沉淀反应产物，然后将其用水洗涤，干燥。所得沉淀反应产物的元素浓度按与上述相同的方式进行分析，结果为钛占17.0％，磷占21.2％磷原子相对于钛原子的摩尔比率为1.9。所述催化剂按与实施例1相同的方式用以生产聚酯纤维，然后进行压片和干燥，获得湿法无纺织物。结果见表4。
                          实施例24
进行与实施例22相同的步骤，不同之处在于改变TP1溶液的制备量和TB溶液的添加量。制备量和添加量如下。
将31.3g磷酸单月桂酯加热溶解于594g乙二醇后(下文简称“P3溶液”)，加入375g TB溶液，获得反应产物。以磷原子相对于钛原子的摩尔比率计，TB溶液和P3溶液的混合比为1.5。此溶液在下文中简称“TP3-1.5催化剂”。所述催化剂按与实施例22相同的方式用以生产聚酯纤维，然后进行压片和干燥，获得湿法无纺织物。结果见表4。
                     实施例25
进行与实施例23相同的步骤，不同之处在于改变TP2溶液的制备量和TB溶液的添加量。制备量和添加量如下。
将33.0g磷酸单丁酯加热溶解于627g乙二醇后(下文简称“P4溶液”)，加入340g TB溶液，获得反应产物。以磷原子相对于钛原子的摩尔比率计，TB溶液和P4溶液的混合比为3.0。此溶液在下文中简称“TP4-3.0催化剂”。所述催化剂按与实施例22相同的方式用以生产聚酯纤维，然后进行压片和干燥，获得湿法无纺织物。结果见表4。
                     实施例26
在实施例22中获得的聚酯切片按常规方法用以进行纺丝、拉伸、切断等，以获得聚酯拉伸纱(尺寸：1.7dtex，纤维长度：51mm，卷曲：12/英寸)。聚酯拉伸纱用普通罗拉梳理机形成织物单位重量为100g/m2的网，然后用针刺机使纤维缠结，获得干法无纺织物。干法无纺织物的性质见表4。
                     实施例27
用实施例22获得的聚酯切片作为内芯组分和用使用相同催化剂制备的切片(特性粘度：0.36，软化点70℃)作为外皮组分，按常规方法进行纺丝、拉伸、切断等，获得皮芯型复合聚酯纤维(芯部/皮部比：50/50，尺寸：2.2dtex，纤维长度：5mm)，适才所述作为外皮组分的切片由共聚物聚酯组成，所述共聚物聚酯包含通过以60/40(摩尔百分比)将对苯二甲酸和间苯二甲酸混合获得的酸组分和通过以85/15(摩尔百分比)将乙二醇和1，6-己二醇掺合获得的二醇组分。皮芯型复合聚酯纤维以60/40的比例与已打浆木浆掺合，用于在气流成网机中形成50g/m2网，然后用通气干燥器进行热处理。所得气流成网无纺织物的性质见表4。
                  比较实施例13
进行与实施例22相同的步骤，不同之处在于将缩聚催化剂改为三氧化二锑在乙二醇中的1.3％溶液，加入量为4.83份，还加入0.121份磷酸三甲酯在乙二醇中的25％溶液作为稳定剂。结果见表4。
                  比例实施例14
进行与实施例22相同的步骤，不同之处在于只用实施例1制备的TB溶液作为缩聚催化剂，加入量为1.03份。缩聚反应时间为95分钟。结果见表4。
                  比例实施例15
进行与实施例22相同的步骤，不同之处在于对缩合催化剂来说，在聚酯的生产过程中将1.03份TB溶液和2.30份P1溶液各自分别加入缩聚反应系统中，而不使TB溶液和P1溶液反应。结果见表4。
                  比例实施例16
进行与实施例23相同的步骤，不同之处在于对缩合催化剂来说，在聚酯的生产过程中将1.03份TB溶液和2.3份P2溶液各自分别加入缩聚反应系统中，而不使TB溶液和P2溶液反应。结果见表4。
表4
                                        聚合物性质                 非织造布性质
催化剂   催化剂含量   P原子对Ti原子的摩尔比率   特性粘度   颜色 方法   断裂长度(纵向)   伸长率(纵向) 质量差异
  L值/b值
  Ti(ppm)/P(ppm)   (km)   (％)
  实施例22   TP1-2.0   52/64   2.0   0.64   81/2.0   湿法   0.12   15   0.06
  实施例23   TP2-2.0   48/60   2.0   0.64   81/2.2   湿法   0.13   16   0.03
  实施例24   TP3-1.5   32/28   1.5   0.64   81/3.0   湿法   0.11   1.5   0.05
  实施例25   TP4-3.0   152/260   3.0   0.64   81/2.4   湿法   0.14   1.7   0.05
  实施例26   TP1-2.0   52/64   20   0.64   81/2.0   干法   1.21   89.1   0.11
实施例27 TP1-2.0 52/64 2.0 0.64 81/2.0   气流成网法 0.43 22.1 0.09
  比较实施例13   Sb2O3   250(Sb)    -   0.64   75/2.5   湿法   0.11   24   0.3
  比较实施例14   TB溶液   52/-    -   0.64   81/8.0   湿法   0.12   2.1   0.2
  比较实施例15 TB+P1溶液   52/56    -   0.64   81/7.6   湿法   0.14   2.5   0.13
  比较实施例16   TB+P2溶液   52/56    -   0.64   81/7.9   湿法   0.13   19   0.13
                     实施例28
将与实施例22相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片干燥，用以按常规方法进行纺丝、拉伸、切断等，获得聚酯拉伸纱(尺寸：6.6dtex，纤维长度：51mm，盘旋三维卷曲：9.0/25mm)。聚酯拉伸纱用普通罗拉梳理机开松，形成褥被梳理网。产生的废棉在表5中显示。
                      实施例29
进行与实施例28相同的步骤，不同之处在于用磷酸单丁酯取代磷酸单月桂酯。添加量和条件也按如下方式进行改变。
将28.3g磷酸单丁酯加热溶解于537g乙二醇后(下文简称“P2溶液”)，加入435g TB溶液，获得反应产物。以磷原子相对于钛原子的摩尔比率计，TB溶液和P2溶液的混合比为2.0。此溶液在下文中简称“TP2-2.0催化剂”。加热温度为70℃，反应时间为1小时。
为分析所得的反应沉淀物，用5μ微孔过滤器过滤一部分反应溶液，获得固体形式的沉淀反应产物，然后将其用水洗涤，干燥。所得沉淀反应产物的元素浓度按与上述相同的方式进行分析，结果为钛占17.0％磷占21.2％磷原子相对于钛原子的摩尔比率为1.9。所述催化剂按与实施例7相同的方式用以生产聚酯纤维，然后纤维用普通罗拉梳理机开松，形成褥被梳理网。结果在表5中显示。
                         实施例30
进行与实施例28相同的步骤，不同之处在于改变TP1溶液的制备量和TB溶液的添加量。制备量和添加量如下。
将31.3g磷酸单月桂酯加热溶解于594g乙二醇后(下文简称“P3溶液”)，加入375g TB溶液，获得反应产物。以磷原子相对于钛原子的摩尔比率计，TB溶液和P3溶液的混合比为1.5。此溶液在下文中简称“TP3-1.5催化剂”。所述催化剂按与实施例1相同的方式用以生产聚酯纤维，然后纤维用普通罗拉梳理机开松，形成褥被梳理网。结果在表5中显示。
                     实施例31
进行与实施例29相同的步骤，不同之处在于改变TP2溶液的制备量和TB溶液的添加量。制备量和添加量如下。
将33.0g磷酸单丁酯加热溶解于627g乙二醇后(下文简称“P4溶液”)，加入340g TB溶液，获得反应产物。以磷原子相对于钛原子的摩尔比率计，TB溶液和P4溶液的混合比为3.0。此溶液在下文中简称“TP4-3.0催化剂”。所述催化剂按与实施例1相同的方式用以生产聚酯纤维，然后纤维用普通罗拉梳理机开松，形成褥被梳理网。结果在表5中显示。
                    比较实施例17
进行与实施例28相同的步骤，不同之处在于将缩聚催化剂改为三氧化二锑在乙二醇中的1.3％溶液，加入量为4.83份，还加入0.121份磷酸三甲酯在乙二醇中的25％溶液作为稳定剂。结果在表5中显示。
                    比例实施例18
进行与实施例28相同的步骤，不同之处在于只用实施例7制备的TB溶液作为缩聚催化剂，加入量为1.03份。缩聚反应时间为95分钟。结果在表5中显示。
                    比例实施例19
进行与实施例28相同的步骤，不同之处在于对缩聚催化剂来说，在聚酯的生产过程中将1.03份TB溶液和2.30份P1溶液各自分别加入缩聚反应系统中，而不使TB溶液和P1溶液反应。结果在表5中显示。
                     比例实施例20
进行与实施例29相同的步骤，不同之处在于对缩聚催化剂来说，在聚酯的生产过程中将1.03份TB溶液和2.3份p2溶液各自分别加入缩聚反应系统中，而不使TB溶液和P2溶液反应。结果在表5中显示。
表5
                                        聚合物性质       填絮加工性质
催化剂 催化剂含量   P原子与Ti原子的摩尔比率   特性粘度 颜色 平均废棉   质量差异
  Ti(ppm)/P(ppm)   L值/b值   (g/小时)
  实施例28   TP1-2.0   52/64   2.0   0.64   81/2.0   11   0.06
  实施例29   TP2-2.0   48/60   2.0   0.64   81/2.2   6   0.03
  实施例30   TP3-1.5   32/28   1.5   0.64   81/3.0   9   0.05
  实施例31   TP4-3.0   152/260   3.0   0.64   81/2.4   10   0.05
  比较实施例17   Sb2O3   250(Sb)   -   0.64   75/2.5   28   0.3
  比较实施例18   TB溶液   52/-   -   0.64   81/8.0   25   0.2
  比较实施例19   TB+P1溶液   52/56   -   0.64   81/7.6   18   0.13
  比较实施例20   TB+P2溶液   52/56   -   064   81/7.9   19   0.13
                     实施例32
将与实施例22相同的聚对苯二甲酸乙二醇酯切片干燥，并通过常规方法获得单纤维尺寸为12dtex、8卷曲/25mm和卷曲比为30％的聚酯短纤维。还用相同的切片作为内芯组分，同时用相同的催化剂使包含80/20(摩尔百分比)的对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合酸组分与丁二醇聚合，所得的基于聚丁烯的对苯二甲酸以38％重量的量与62％重量的聚1，4-丁二醇(分子量：2000)进一步进行加热反应，获得特性粘度为1.0和熔点为155℃的嵌段共聚物聚醚-酯弹性体(热塑性弹性体)，用作外皮组分。进行纺丝、拉伸、切断等，纤维截面面积芯部/皮部比为60/40，获得皮芯型复合聚酯纤维(芯部/皮部比：60/40，纤维尺寸：6dtex，11卷曲/25mm，卷曲比：8％)。
将聚酯短纤维和热粘合复合聚酯短纤维以70∶30的重量比混合，通过罗拉梳理机两次，获得掺合的网。将所述网以固定的密度置于成型模框中，用循环热风干燥器进行180℃×15分钟的热处理，获得密度为0.04g/m2和厚度为5cm的纤维结构。对所得纤维结构的性质进行评价，结果在表6中显示。
                     实施例33
进行与实施例32相同的步骤，不同之处在于用磷酸单丁酯取代磷酸单月桂酯。添加量和条件也按如下方式进行改变。
将28.3g磷酸单丁酯加热溶解于537g乙二醇后(下文简称“P2溶液”)，加入435g TB溶液，获得反应产物。以磷原子相对于钛原子的摩尔比率计，TB溶液和P2溶液的混合比为2.0。此溶液在下文中简称“TP2-2.0催化剂”。加热温度为70℃，反应时间为1小时。
为分析所得的反应沉淀物，用5μ微孔过滤器过滤一部分反应溶液，获得固体形式的沉淀反应产物，然后将其用水洗涤，干燥。所得沉淀反应产物的元素浓度按与上述相同的方式进行分析，结果为钛占17.0％，磷占21.2％磷原子相对于钛原子的摩尔比率为1.9。所述催化剂按与实施例11相同的方式用以生产聚酯纤维，然后进行成网和热处理等，获得纤维结构。结果在表6中显示。
                    实施例34
进行与实施例32相同的步骤，不同之处在于改变TP1溶液的制备量和TB溶液的添加量。制备量和添加量如下。
将31.3g磷酸单月桂酯加热溶解于594g乙二醇后(下文简称“P3溶液”)，加入375g TB溶液，获得反应产物。以磷原子相对于钛原子的摩尔比率计，TB溶液和P3溶液的混合比为1.5。此溶液在下文中简称“TP3-1.5催化剂”。所述催化剂按与实施例1相同的方式用以生产聚酯纤维，然后进行成网和热处理等，获得纤维结构。结果在表6中显示。
                    实施例35
进行与实施例33相同的步骤，不同之处在于改变TP2溶液的制备量和TB溶液的添加量。制备量和添加量如下。
将33.0g磷酸单丁酯加热溶解于627g乙二醇后(下文简称“P4溶液”)，加入340g TB溶液，获得反应产物。以磷原子相对于钛原子的摩尔比率计，TB溶液和P4溶液的混合比为3.0。此溶液在下文中简称“TP4-3.0催化剂”。所述催化剂按与实施例11相同的方式用以生产聚酯纤维，然后进行成网和热处理等，获得纤维结构。结果在表6中显示。
                       实施例36
用通过间苯二甲酸和1，6-己二醇在与用于获得实施例32的聚酯切片的相同催化剂下进行加成共聚获得的切片，按常规方法进行纺丝、拉伸、切断等，获得皮芯型复合聚酯纤维(芯部/皮部比：50/50，尺寸：4.4dtex，纤维长度：51mm)。另外进行实施例11的程序以生产聚酯短纤，然后进行成网和热处理等，获得纤维结构。但是热处理温度为150℃。结果在表6中显示。
                  比较实施例21
进行与实施例32相同的步骤，不同之处在于将缩聚催化剂改为三氧化二锑在乙二醇中的1.3％溶液，加入量为4.83份，还加入0.121份磷酸三甲酯在乙二醇中的25％溶液作为稳定剂。结果在表6中显示。
                   比例实施例22
进行与实施例32相同的步骤，不同之处在于只用实施例1制备的TB溶液作为缩聚催化剂，加入量为1.03份。缩聚反应时间为95分钟。结果在表6中显示。
                   比例实施例23
进行与实施例32相同的步骤，不同之处在于对缩聚催化剂来说，在聚酯的生产过程中将1.03份TB溶液和2.30份P1溶液各自分别加入缩聚反应系统中，而不使TB溶液和P1溶液反应。结果在表6中显示。
表6
                                     聚合物性质             纤维结构质量
催化剂   催化剂含量   P原子对Ti原子的摩尔比率   特性粘度   颜色   硬度   反复压缩的残余变形   硬块
  Ti(ppm)/P(ppm)   L值/b值   N   ％   水平
  实施例32   TP1-20   52/64   2.0   0.64   81/2.0   361   7.1   5
  实施例33   TP2-2.0   48/60   2.0   0.64   81/2.2   363   8.4   5
  实施例34   TP3-1.5   32/28   1.5   0.64   81/3.0   360   6.9   5
  实施例35   TP4-3.0   152/260   3.0   064   81/2.4   374   9.3   5
  实施例36   TP1-2.0   52/64   2.0   0.64   81/2.0   420   12.6   5
  比较实施例21   Sb2O3   250(Sb)   -   0.64   75/2.5   397   12.4   3
  比较实施例22   TB溶液   52/-   -   0.64   81/8.0   393   12   2
  比较实施例23   TB+P1溶液   52/56   -   0.64   81/7.6   309   11.1   3
                     工业适用性
本发明聚酯纤维结构具有令人满意的色调(颜色b*值)和优越的质量，因此当所述聚酯纤维结构为无纺织物时，其对于涉及与食品接触的用途具有特别高的实际效用，所述用途例如食品包装材料、食品过滤器如红茶袋、绿茶袋和咖啡过滤器、除糙薄片、油滤器薄片、厨房抹布、反渗透膜底板、卫生材料和饮料过滤材料。其还可应用到例如各种类型的过滤器、墙纸、窗框纸、名片、文件、家用/办公用抹布、印刷原纸、电气材料基材、地毯、工程片材、隔音/绝缘材料、农业/园艺片材等用途。
当所述聚酯纤维结构为填絮时，其适合用作各种类型的填絮，包括用于被褥纤维产品如被面、被单、被垫、枕头和垫子或用于充填产品等的通用填料；用于沙发背和椅背的家用填料；以及服装或打算用于保温、吸音或隔音的工业树脂棉。
当聚酯纤维结构为包含由聚酯短纤维制成的主纤维和热粘合复合短纤维的纤维结构时，其适合用于例如被褥支架(bedding fixture)、家具、汽车材料(缓冲垫层材料、车顶材料、保护性材料等)、服装、过滤材料、建筑/工程材料(隔音或绝缘材料)、农用材料、卫生材料(泥罨剂、尿布、餐巾等)等用途。

Claims (15)

1.一种聚酯纤维结构，所述聚酯纤维结构包含作为主要成分的含有聚酯聚合物的聚酯纤维，其特征在于：
所述纤维结构为至少一类选自以下的纤维结构：包含所述聚酯纤维的无纺织物、包含所述聚酯纤维的填絮以及厚度为5-100mm且包含由聚酯短纤维构成的主纤维和热粘合复合短纤维的各种纤维结构，其中所述聚酯聚合物包含在所述主纤维和所述热粘合复合短纤维之一中或两者中，
所述聚酯聚合物通过在催化剂存在下芳族二羧酸酯缩聚得到，
所述催化剂包含至少一种选自以下混合物(1)和反应产物(2)的组分，
混合物(1)为以下组分(A)和(B)的混合物：
(A)由至少一种选自(a)和(b)的化合物组成的钛化合物组分：
(a)以下通式(I)表示的烷氧基钛：
Figure A2003801100970002C1
其中R1、R2、R3和R4各自独立代表选自C1-20烷基和苯基的基团，m代表1-4的整数，且当m为整数2、3或4时，两个、三个或四个R2和R3基团可相同或不同，和
(b)以上通式(I)的烷氧基钛与以下通式(II)表示的芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物：
Figure A2003801100970002C2
其中n代表2-4的整数，
(B)由至少一种以下通式(III)表示的化合物组成的磷化合物组分：
Figure A2003801100970003C1
其中R5、R6和R7各自独立代表C1-4烷基，X代表至少一种选自-CH2-和-CH2(Y)的基团，其中Y代表苯基，
混合物(1)以一定的混合比加以使用，所述混合比使得所述钛化合物组分(A)中的元素钛的毫摩尔数相对于所述芳族二羧酸酯的摩尔数之比MTi(％)与所述磷化合物组分(B)中的元素磷的毫摩尔数相对于所述芳族二羧酸酯的摩尔数之比MP(％)满足以下关系式(i)和(ii)：
1≤MP/MTi≤15     (i)
10≤MP+MTi≤100   (ii)，
反应产物(2)为以下组分(C)和(D)的反应产物：
(C)由至少一种选自(c)和(d)的化合物组成的钛化合物组分：
(c)以下通式(IV)表示的烷氧基钛：
Figure A2003801100970003C2
其中R8、R9、R10和R11各自独立代表C1-20烷基，p代表1-3的整数，且当p为2或3时，两个或三个R9和R10基团可相同或不同，
(d)以上通式(IV)的烷氧基钛与以上通式(II)表示的芳族多元羧酸或其酸酐的反应产物，
(D)由至少一种以下通式(V)表示的磷化合物组成的磷化合物组分：
Figure A2003801100970003C3
其中R12代表C1-20烷基或C6-20芳基，q代表整数1或2。
2.权利要求1的聚酯纤维结构，其中用作催化剂的所述催化剂混合物(1)的组分(A)和所述反应产物(2)的组分(C)分别含有的烷氧基钛(a)和烷氧基钛(c)与芳族多元羧酸或其酸酐的反应摩尔比率在2∶1至2∶5的范围内。
3.权利要求1的聚酯纤维结构，其中在用作催化剂的所述反应产物(2)中，以组分(D)中磷原子的摩尔数与组分(C)中钛原子的摩尔数之比(P/Ti)计，组分(D)相对于(C)的反应比率在1∶1至3∶1的范围内。
4.权利要求1的聚酯纤维结构，其中所述反应产物(2)的通式(V)的磷化合物选自磷酸单烷基酯。
5.权利要求1的聚酯纤维结构，其中所述芳族二羧酸酯通过芳族二羧酸二烷基酯和亚烷基二醇酯的酯交换反应制备。
6.权利要求1的聚酯纤维结构，其中所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二羧酸和二苯氧基乙烷二羧酸或它们的成酯衍生物，所述亚烷基二醇选自乙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和1，12-十二烷二醇。
7.权利要求1的聚酯纤维结构，其中根据L*a*b*颜色系统(JISZ8729)，所述聚酯聚合物的L*值为77-85，b*值为2-5。
8.权利要求1的聚酯纤维结构，其中所述热粘合复合短纤维包含热封聚合物和成纤热塑性聚合物，所述热封聚合物暴露在所述纤维的表面。
9.权利要求1的聚酯纤维结构，其中所述热粘合复合短纤维具有并列结构。
10.权利要求1的聚酯纤维结构，其中所述热粘合复合短纤维具有同心或偏心的皮芯型结构，其中所述同心或偏心的芯部由所述成纤热塑性聚合物形成，所述同心或偏心的皮部由热封聚合物形成。
11.权利要求1的聚酯纤维结构，其中所述成纤热塑性聚合物为所述聚酯聚合物。
12.权利要求1的聚酯纤维结构，其中所述热封聚合物选自聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、非弹性聚酯均聚物和共聚物、聚烯烃均聚物和共聚物及聚乙烯醇聚合物。
13.权利要求1的聚酯纤维结构，其中所述主纤维包含所述聚酯聚合物。
14.权利要求1的聚酯纤维结构，其中所述厚度为5-100mm的纤维结构至少在所述纤维结构内的热粘合复合短纤维与主纤维之间的一些接触点和/或所述热粘合复合短纤维本身之间的一些接触点进行热固定。
15.权利要求1的聚酯纤维结构，所述聚酯纤维结构用于涉及与食品接触的用途。
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