CN1747218B - 结合碳纳米结构材料的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

公开一种锂离子电池，其中负极材料包括尺寸不大于2μm的碳纳米结构。该电池本具有大约为400-500mAh/g高可逆容量，其且能够保持长的循环寿命(至少30个周期)。碳纳米结构可以与石墨混合从而提高传导率。碳纳米结构可以利用AFI模板材料通过煅烧合成。

Description

结合碳纳米结构材料的锂离子电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2004年9月3日提交的USSN 10/933,779和USSN10/933,751的优先权。
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，特别地涉及一种结合了碳纳米结构材料作为电极材料具有提高的循环寿命的锂离子电池。公开了制造优选的碳纳米结构材料的方法。
背景技术
便携式电子设备，例如膝上型计算机、手机、便携的电子装置、小的轻便电子装备或未来的电力汽车，正在走入人们的日常生活并广为流行。但是，这些设备性能的一个重要方面是电池寿命和循环寿命，这推动了对通常用于这些设备中的第二代锂离子电池的许多技术开发。高能量密度材料是满足市场对高性能锂离子电池需求的重要方面，市场上需要一种在充电周期之间可以使用几个小时并且具有长的循环寿命的电池，也就是说对于多次的充电周期电池的性能通常保持恒定。
作为第二代锂离子电池的一种负极材料，锂金属因为其超高的比容量(3860mAh/g)所以是非常诱人的材料。但是，锂沉淀所导致的不可避免的锂树枝状晶体会带来严重的安全问题。在许多研究之后，在991年，用碳作为负极材料的锂“摇椅(rocking chair)”电池被成功的商品化。除了安全性之外，碳的优点是廉价、无毒、具有相对高的比容量。
目前，石墨被普遍用作市场上可买到的第二代锂离子电池的负极材料。对于石墨，通常相对于LiC6理论上的极限容量是372mAh/g，但是取决于它的微观结构。例如参见J.R.Dahn等人编写的，Mechanisms for LithiumInsertion in Carbonaceous Materials，Science，Vol.270，590-5931995。但是，这样的比容量不能够满足现代电子设备以及可能的电力汽车对高能量密度电源的日益增长的需求。
碳纳米管作为碳元素的一种新的同素异形体(由Iijama发现的，Nature，Vol.354，(1991)，56-58)由于它们新的特性以及在许多领域内的潜在应用已经吸引了大量的关注。通常使用几种已开发的技术来生产碳纳米管，例如电弧放电、激光消融、化学气相沉积等。最近报道了一种使用阳极铝氧化物(AAO)薄膜作为模板的线列多壁纳米管(MWNT)的可选技术。(例如参见Kyotani等人的，Chemistry of Materials，Vol.7，(1995)，1427-1428；Kyotani等人的，Chemistry Community，(1997)，701-702)。
还知道一种模板技术，包括使用沸石AFI作为生长极小的单壁碳纳米管(SWNT)的模板(Tang等人的，Appl.Phys.Lett.，Vol.73，(1998)，3270；Nature，Vol.408，(2000)，50-51)。通过在AFI晶体的沟道中高温分解三丙基胺分子来生产高密度、精确排列、均匀尺寸的SWNT。通过传输电子显微镜可以直接观察到这些纳米管具有0.4nm那么小的直径，并具有单层石墨壁，可能处于或接近理论极限。这样细小的SWNT在低于15K的温度下甚至显示出超导特性(Science，Vol.292，(2001)，2462-2465)。
在发现碳纳米管之后，人们开始高度关注它们的电化学性能。例如，见Guangli Che等人的Carbon nanotube membranes for electrochemical energystorage and production，Nature，Vol.393，346-349，1998。例如，已经发现使用Tang等人的模板技术生产的纳米结构的碳材料具有非常高的锂插入的电化学性能。将碳纳米管作为一种活性物质引入到第二代锂电池的负极中被美国专利No.6280697、6709471、20030099883以及技术论文披露，例如：Zhou等人的Electrochemical intercalation of single-walled carbon nanotubeswith lithium，Chem.Phys.Lett.Vol.307，153-157，1999；Agnes等人的Solid-State Electrochemistry of the Li Single Wall Carbon Nanotube System，J.Electrochemical.Soc.，147(8)2845-2851 2000；Leroux F.J Power Sources Vol.81，317-322，1999，Electrochemical insertion of lithium in catalytic multi-walledcarbon nanotubes。但是，尽管碳纳米管，但是循环能力非常有限反复充电锂电池的应用中。
因此本发明的一个目的是提供一种类型的锂离子电池，其比市场上可获得的石墨具有高容量、高可逆效率，以及更长的循环寿命。
发明内容
按照本发明，提供一种锂离子电池，其中负极材料包括尺寸不大于2μm的碳纳米结构。
从另一个更宽的方面来看，本发明还提供一种锂离子电池，其中负极材料包括依靠下面的方法合成的碳纳米结构，该方法包括以下步骤：(a)合成包括尺寸不大于约2μm的晶体的多微孔模板材料，(b)在500摄氏度和900摄氏度之间的温度下，在惰性气体或惰性气体与含碳气体的混合气体氛围中加热所述的晶体，并(c)通过在酸中清洗加热的晶体来移除模板材料从而获得碳纳米结构。
从另一个更宽的方面来看，本发明还提供一种锂离子电池，其包括碳纳米结构作为负极材料并具有在400至500mAh/g范围内的可逆容量。
附图说明
将通过示例并参照附图来说明本发明的一些实施例，其中：
图1显示了沸石AFI晶体的典型的扫描电子显微镜图像；
图2显示了按照本发明实施例的用于制造纳米结构碳的热化学气相沉积的示意图；
图3显示了沸石AFI晶体沟道内的碳纳米结构的形式；
图4显示了包含在AFI晶体内的碳纳米结构的扫描电子显微镜图像；
图5(a)显示了按照本发明实施例的使用AFI沸石获得的碳纳米结构的典型的高分辨率传输电子显微镜图像；
图5(b)显示了按照本发明实施例的使用Si-AFI沸石获得的碳纳米结构的典型的高分辨率传输电子显微镜图像；
图6(a)和(b)显示了在煅烧之前和之后的模板材料，其中模板材料是AFI、Si-AFI、Co-AFI、Ti-AFI和Cr-AFI；
图7(a)和(b)显示了在煅烧之前和之后的模板材料，其中作为碳的前体被提供的模板材料具有(a)三乙基铵氢氧化物(triethylanmmoniumhydroxide)、(b)三乙醇胺、(c)、三丙胺(d)四丙基铵氢氧化物(tetrapropylanmmonium hydroxide)；
图8显示了从SBA-15沸石获得的纳米结构碳的扫描电子显微照片；
图9是使用石墨(曲线1)的传统电池与按照本发明实施例(曲线2)形成的电池之间在具体放电容量和充电一放电循环次数方面的比较。
具体实施方式
由于碳材料的电化学锂插入/脱出性质明显取决于它们的形态、结晶、晶向以及平均缺陷，所以通过选择适当的纳米结构的碳材料能够提高锂离子电池的容量。本发明的一个重要方面，至少是其优选形式，在于碳纳米结构材料(其可以是纳米大小的石墨、纳米纤维、独立的单壁碳纳米管(nanotubes)、纳米球、纳米大小的无定形碳)包括尺寸不大于约2μm的非常小的碳纳米结构。
可以使用下述的合成方法来形成碳纳米结构材料。总之，该方法公开了合成的非常小尺寸的碳纳米结构(尺寸不大于约2μm，通常2μm×2μm×0.5μm)，其使用对应尺寸的沸石模板材料，例如AFI(或者优选地为结合了其它元素的AFI，例如Si-AFI、Co-AFI、Cr-AFI和Ti-AFI)。可以将碳的前体材料结合在模板材料中，并在惰性气体条件下，优选的在惰性气体与含碳气体的混合气体条件下通过煅烧(在500至900摄氏度之间)形成碳纳米结构。可能的含碳的前体包括四丙基铵(tetrapropylanmmonium)、四乙基铵(tetraethylanmmonium)、碳氢基氨、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基苄胺、氮杂环己烷、N-甲基氮杂环己烷、3-甲基氮杂环己烷、环己胺、N-甲基环己胺、3-甲基氮杂环己烷、环己胺、N-甲基环己胺、二环己基胺、三乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N’-二甲基对二氮己环、1，4-二氮双环(diazabicyclo)-(2，2，2)辛烷、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、和N-甲基乙醇胺。如果在模板的合成期间没有使用碳的前体，则在加热步骤(b)期间应当使用含碳的气体。优选地，可以同时使用碳的前体和含碳的气体。可能的含碳气体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、环己胺、一氧化碳或其混合物。
优选的模板材料包括铝磷酸盐AlPO4-5晶体(AFI)。或者可以包括八面沸石、LTA、SBA-15或13X。
优选的元素，例如Si、Co、Ti或Cr可以在模板材料的合成期间结合在模板材料的晶格结构中。已经发现这会增加碳纳米结构的产量。在煅烧的材料冷却之后，研磨并筛选该材料，然后用酸(例如在HCl中)清洗以去除模板材料。得到的碳纳米结构可以是无定形的，或者可以是非常短的碳纳米管或其它结构。例如，通过高分辨率传输电子显微照片来分析上述合成的样本会发现无定形的碳纳米结构(大约10nm的尺寸)和独立的单壁碳纳米管(直径为0.4nm)。
尽管制造碳纳米结构的方法在本领域中是已知的，但是目前并没有公开特别优选的碳纳米结构的制造。
下面将参照附图进行说明，但是应当理解本发明并不限于此，仍存在许多可能的变化。
概括地讲，本发明所使用的碳纳米结构的合成能够分为两个阶段，(I)合成微多孔的模板材料，和(II)使用该模板合成纳米结构的碳。阶段(I)提供了用于生长纳米结构的碳的框架和模板。在阶段(II)中进行纳米结构的碳的生长。
可以采用宽范围的微多孔模板材料。但是为了作为有效的模板，微多孔材料应当包含纳米大小的小孔(沟道、井等)。微多孔材料的框架可以含有至少一个或所有的下列元素：Al、P、Si、Cr和O等。
适合的模板材料是多孔的沸石AlPO4-5(AFI)。在现有技术中AFI作为用于制造碳纳米结构的模板材料是已知的，但是优选地，AFI晶体比现有技术中的小，通常为通常2μm×2μm×0.5μm，或者以另一种方式来解释这个概念，其尺寸不大于约2μm。使用如此小的AFI晶体(与现有技术中500μm×500μm×100μm的典型尺寸相比)的效果是得到的纳米结构具有类似的尺寸，也就是尺寸不大于约2μm。例如，能够使用传统的AFI合成技术来形成小尺寸的AFI晶体，但不是仅使用水作为溶剂，对应于减小的AFI晶体的尺寸，可以使用增加乙醇含量的水和乙醇的混合物作为溶剂。也可以增加合成温度并延长生长时间(例如延长至三天)。
也能够在晶体生长工艺期间通过添加含Si的溶液将例如Si元素引入AFI晶体中。对于生长碳纳米结构，Si-AFI是特别好的沸石形式，并采用SixAlP(1-x)O4-5形式，其中1％＜x＜15％(0.01＜x＜0.15)。适合于合成小尺寸的Si-AFI晶体的溶液是：x(SiO2):(异丙醇)3Al:1-x(H3PO4)。尽管AFI是特别优选的模板材料的形式，但是也能够使用其它的具有类似孔尺寸的微多孔材料，例如八面沸石、LTA、SBA-15或13X。例如，图8显示了使用SBA-15模板材料获得的纳米结构碳材料的电子显微照片，可以看出这些纳米结构具有约20nm的典型尺寸。
在制造微多孔材料之后或期间，可以将碳原子引入到该模板材料的纳米尺寸的孔中。例如，这可以通过在制造模板材料期间添加含碳的化学品来实现。或者，可以在形成含碳的气体之后使模板材料经历该气体从而将碳引入到模板材料的孔中。可能的含碳的前体材料包括：四丙基铵、四乙基铵、碳氢基氨、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、三乙胺、三丙胺、N，N-二甲基苄胺、氮杂环己烷、N-甲基氮杂环己烷、3-甲基氮杂环己烷、环己胺、N-甲基环己胺、3-甲基氮杂环己烷、环己胺、N-甲基环己胺、二环己基胺、三乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N’-二甲基对二氮己环、1，4-二氮双环(diazabicyclo)-(2，2，2)辛烷、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、和N-甲基乙醇胺。
在形成模板材料之后，其中在此阶段的模板材料的纳米孔中可以包括或者不包括含碳的材料，将模板材料放入热反应器。反应器能够将模板材料加热到400至900摄氏度之间的温度。热反应器包括能够保持真空或预期压力的腔室，并且进一步包括能够使气体流入腔室的装置。然后模板材料在流动速率为100-500ml/min的惰性气体中经历预热过程。在预热过程之后，执行第二加热步骤，在此期间可以将气体引入腔室。如果在形成模板材料期间模板材料已经具有碳的前体，则该生产气体可以仅仅是惰性气体，或者是惰性气体与含碳的气体的混合气体。如果在形成模板材料期间模板材料不具有碳的前体，则该生产气体必须包括浓度在20％与100％之间的含碳的气体。可能的含碳气体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、环己胺、一氧化碳或其混合物。
然后模板材料经历加热步骤，同时施加流动的处理气体。在500至900摄氏度的温度执行加热步骤，同时处理气体的流动高达500ml/min。加热步骤可以持续执行2至20小时。如果例如Si的元素已经引入到模板材料(例如Si-AFI)，则能够降低加热步骤的温度，例如，从大约600摄氏度的典型温度到大约500摄氏度。在加热该模板材料之后，允许材料自然冷却，收集得到的样本并使其经历机械研磨和筛选过程，以便产生含有碳纳米结构的模板材料的尺寸范围在5至50微米的颗粒。然后使用酸的清洗和刻蚀技术通过在酸(例如HCl、HNO3、HF、H2SO4或其混合物)中溶解模板材料来去除模板材料，收回碳纳米结构并在真空或惰性气体中干燥。然后碳纳米结构可以在流动的惰性气体中在高温下经历随后的后段处理。作为在酸中溶解的可选方案，可以使用持续激励的回流工艺来溶解模板材料。
下面说明在AFI沸石的沟道中合成的独立的单壁碳纳米管。图1显示了按照上述热液方法合成的合成AFI多孔晶体的典型的SEM(Philips XL30扫描电子显微镜)图像。多孔的六边形材料尺寸大约为2μm×2μm×0.5μm。形成小尺寸的AFI晶体，包括一个或多个碳的前体材料，例如：四丙基铵、四乙基铵、四丙基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、碳氢基氨、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、氮杂环己烷、N-甲基氮杂环己烷、3-甲基氮杂环己烷、环己胺、N-甲基环己胺、二环己基胺、三乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、和N-甲基乙醇胺。
图2显示了用于制备所述碳纳米结构的装置的示意性结构。该装置是用于合成纳米碳(nanocarbons)的固定床反应器，并且是管状的反应器，包括气体的阀门入口1、真空排气孔2、电子炉3、直径约50cm的石英管4、保持样本的石英器皿5以及用于排气的出口6。该装置还包括例如质量流量控制器的具有至少三个通道的附件以及用于在反应器腔室内产生预期压力的真空泵。
将AFI沸石样本放置在石英器皿中，并在保护性惰性气体(大约400ml/min)中将其预热到大约600摄氏度的预定温度(其通常以大约每分钟1摄氏度的低速率进行到大约250摄氏度，然后在上述温度基础上以大约每分钟5摄氏度的较快速率进行)。惰性气体流将去除一些分解的副产物，例如H2O和NH3。
在此预热步骤之后，煅烧该晶体。预热步骤和煅烧是有效的单个连续加热过程，煅烧起始温度在大约500摄氏度并在原处达到3-5个小时的大约650摄氏度的稳定状态。即使没有在AFI晶体中引入碳的前体，也最好混合含碳的气体与惰性气体，并且如果在模板中不包括碳的前体材料时这就是必要的。含碳的气体的流动速率受到质量流动计的控制，并且通常是大约500ml/min。在煅烧过程中使用含碳的气体能够增加大约5％的碳纳米结构的产量。在煅烧之后将该产品冷却(在仅为500ml/min的惰性气体的氛围中)至室温。然后收集得到的纳米结构的碳/模板的合成物，并通过机械研磨和筛选工艺将其研磨成尺寸在5-50微米范围内的颗粒。在稀释的HCl酸(例如将10g纳米碳/沸石和100ml的HCl放到250ml的烧瓶中在55摄氏度下回流48小时)中溶解AFI框架之后，在用于HRTEM观察的碳薄膜上散布含有SWNT的溶液。可以使用聚合物过滤器来提取纳米的碳，并用蒸馏水进行清洗直至获得中性的PH值为止。随后在真空烤箱中干燥并高温(例如900摄氏度)处理纳米的碳，然后冷却。
图3示意地显示了SWNT/AFI复合物，其中SWNT形成在AFI沸石的沟道内。六边形组合的单向度的沟道具有0.73nm的内部直径，并且在相邻的由箭头表示的沟道之间具有1.37nm的间隔。
图4显示了SWNT/AFI沸石复合材料的典型的扫描电子显微镜图像。在此图中，在其沟道内含有SWNT阵列的六边形AFI沸石由碳的导电薄层包覆。
后段处理用于依靠酸清洗工艺去除沸石。例如在回流工艺中HCl、HNO3、HF和H2SO4或其混合物通常适于去除沸石。去除沸石晶体并提取碳纳米结构。图5(a)显示了从AFI沸石(由T和大箭头标识)释放的SWNT的典型的高分辨率传输电子显微镜(HRTEM)图像。从HRTEM图像可以清楚的看到许多SWNT结构。它们具有直径为0.42nm的相同的形态。
如上所述的将另一种元素(例如Si、Co、Ti和Cr)合并入主沸石，在AFI晶格中用其它的元素替代P，能够增加碳纳米结构的产量并降低形成纳米结构的温度。图5(b)显示了使用Si-AF模板材料并采取SixAlP(1-x)O4-5形式形成的碳纳米结构，其中1％＜x＜15％(0.01＜x＜0.15)。用于合成小尺寸Si-AF晶体的适当溶液是x(SiO2):(异丙醇)3Al:1-x(H3PO4)。在AFI晶格中结合例如Si的元素，在不使用含碳气体的情况下能够增加3wt％到5wt％的碳纳米结构的产量，在使用含碳气体的情况下能够增加5wt％到8wt％的产量。
图6(a)和(b)显示了在煅烧之后的左侧模板材料(a)AFI、(b)Ti-AFI、(c)Cr-AFI、(d)Co-AFI和(e)Si-AFI以及右侧相同的模板材料。在图6(a)和(b)的右手侧上颜色的变化显示出在模板晶体中形成了更黑的碳纳米结构。
如上所述，优选的是(尽管在煅烧阶段使用了含碳的气体时这不是必要的)在模板材料中引入碳的前体。图7(a)和(b)显示了在煅烧之前(下面的)和煅烧之后(上面的)的模板材料，其中下面的碳的前体被用在模板合成中：(a)三乙基铵氢氧化物、(b)三乙醇胺、(c)、三丙胺(d)四丙基铵氢氧化物。在煅烧之后更黑的颜色显示了碳纳米结构的形成，并且从(a)到(d)黑色的增加说明四丙基铵氢氧化物在增加碳纳米结构产量方面是最有效的。
形成的纳米结构通常是无定形的纳米结构，尽管至少一些纳米结构可以被视为长度非常短的纳米管。
因此应当看到，通常通过用于合成纳米结构的碳的方法或工艺制造了较佳的碳纳米结构，而没有引入额外的金属颗粒或孤立体作为催化剂。纳米结构可以是尺寸不大于2μm的一、或二、或三维结构。通过本发明的方法生产的纳米结构的形式可以包括碳的同素异形体，例如：纳米尺寸的石墨、纳米纤维、独立的碳纳米管、纳米球以及无定形碳纳米颗粒。
特别的优点是，提供了一种用于在相对温和的温度、通常在400摄氏度至900摄氏度之间合成纳米结构的碳的方法或工艺。还提供了一种能够容易地适用于大规模生产并且可以利用具有所需的最小周期中断的生产线来完成的方法或工艺。
下面是用于合成碳纳米结构的技术的示例，碳纳米结构适合用作电极材料或用作电极材料的添加剂：
实施例1
使用3％的Si-AFI沸石模板材料(具有0.03(SiO2):1(异丙醇)3Al:0.97(H3PO4)的供料处方的Si0.03AlP0.97)制造纳米的碳。将3％的Si-AFI沸石(2μm×2μm×0.5μm)放在石英器皿中，然后放入高温反应腔室中。在预热步骤中，加热速率在从室温到250摄氏度被控制在每分钟1摄氏度，并且惰性气体乙400ml/min的速率流过腔室。从250摄氏度到550摄氏度，加热速率可以增加到每分钟5摄氏度。在550摄氏度，3％的Si-AFI使用200ml/min的氩气与300ml/min的甲烷的混合气体被煅烧5个小时。使用HCl清洗48小时、在140摄氏度真空干燥并在900摄氏度高温处理来后段处理所获得的纳米碳@沸石。通过HRTEM观察纳米碳，发现其包括多于92％的无定形纳米颗粒(大约10nm)和少于8％的纳米管。
在本发明实施例的下面的示例中，按照上述的合成技术来形成碳纳米结构材料，然后在使用之前使用蒸馏水清洗并在真空炉中干燥。使用硬币型单元来执行本发明所有的电化学测量。在填充氩气的手套式操作箱中完成这些单元的组装。电极是溶解在以50/50(wt％)混合的乙烯碳酸盐(EC)与二乙基碳酸盐(DEC)混合物中的1M LiPF6。铜箔用作电流收集器以及调查过程中的支撑。
实施例2
在图9中，样本1是使用石墨作为负极材料的传统的锂离子电池，而样本2是本发明的实施例，其中负极材料是上述的纳米碳材料(50wt％)与石墨(50wt％)的混合物。在测量中，使用纳米的碳和锂箔分别作为工作电极和相对电极。在室温下通过PC控制，恒定电流(80mA/g)循环的充电/放电工作在0.005至2.8V之间(与Li/Li+相对)。通过传统的两电极硬币型单元执行测量，其中工作电极包括纳米碳/石墨，相对电极是锂金属。在浸透了电解液之后，将Celgard聚丙烯分隔物插在两个电极之间。电极是溶解在以50/50(wt％)混合的乙烯碳酸盐(EC)与二乙基碳酸盐(DEC)混合物中的1M LiPF6。
纳米碳与石墨以重量上50/50的比例均匀的混合。然后在纳米碳/石墨的混合物中加入在1-甲基-2-吡咯啉(NMP，奥尔德利希(Aldrich))中的聚偏二乙烯氟化物(PVDF，奥尔德利希(Aldrich))的粘合剂溶液。将混合物的液体涂覆在铜箔上，电极薄膜的厚度大约为30-40微米。在半干燥之后，裁减该薄膜以匹配硬币型单元的模具。在测量过程中，在室温下通过PC控制，恒定的电流(80mA/g)循环充电/放电工作在0.005至2.8V之间(与Li/Li+相对)。
能够清楚的看到，对于10次循环，传统的石墨样本1的可逆容量大约是280-300mAh/g。但是，在接下来的循环中容量随后衰退到大约250mAh/g。对于引入了碳纳米材料的样本2，容量明显增加到大约450mAh/g(对应于Li1.2C6)，这大约是石墨的1.5至1.8倍，而且样本2还获得了至少超过30次充电循环，甚至是超过50次循环的极好的循环能力(需提醒的是，这是使用半个单元获得的实验数据)。换言之，将小尺寸的纳米碳材料引入负极材料中能够同时提高比容量和循环能力。这对于市场上电池的应用是非常重要的。
这些纳米碳材料的非常小的尺寸可能是对于可逆比容量的上述作用的关键原因。同时，纳米碳与石墨之间的互连是可行的矩阵，用于锂离子与引入的纳米碳的插入/脱出。
总之，本发明提供了一种锂离子电池，其使用纳米结构的碳基材料作为负极，具有大约400-800mAh/g的可逆容量。纳米结构的碳的尺寸非常小(尺寸不大于约2μm)，例如可以通过模板和化学气相沉积(CVD)技术来合成。碳纳米结构材料可以是纳米尺寸的石墨、纳米纤维、独立的单壁碳纳米管、纳米球或纳米尺寸的无定形碳。可以在使用之前处理纳米结构的碳材料，例如通过酸洗液、高温退火、氢激活、机械研磨和真空干燥。
纳米结构的碳材料可以用作添加剂，构成负极材料的大约10wt％至90wt％，尽管发现50∶50wt％的比例因为其具有好的结果是特别优选的。或者负极可以完全由具有塑性粘合剂的所述纳米结构的负极材料构成。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其中负极材料包括尺寸不大于2μm的碳纳米结构材料，以及其中所述碳纳米结构材料包括无定形的纳米碳和单壁碳纳米管的混合物。
2.如权利要求1所述的电池，其中负极材料包括所述的碳纳米结构材料与石墨的混合物。
3.如权利要求2所述的电池，其中所述的碳纳米结构材料构成所述混合物的10wt％至90wt％。
4.如权利要求3所述的电池，其中所述的碳纳米结构材料构成所述混合物的50wt％。
5.如权利要求1所述的电池，其中所述负极材料包括所述的碳纳米结构材料和粘合剂。
6.如权利要求1所述的电池，其中依靠包括下面步骤的方法来合成碳纳米结构材料，该方法包括以下步骤：(a)合成包括尺寸不大于2μm的晶体的多微孔模板材料，(b)在500摄氏度和900摄氏度之间的温度，在惰性气体或惰性气体与含碳气体的混合气体氛围中加热所述的晶体，并(c)通过在酸中清洗加热的晶体来移除模板材料从而获得碳纳米结构材料。
7.如权利要求1所述的电池，其具有在400-500mAh/g范围内的可逆容量。
8.如权利要求7所述的电池，其中可逆容量对于至少30次的充电循环保持不变。
9.一种锂离子电池，其中负极材料包括依靠包括下面步骤的方法合成的碳纳米结构材料，该方法包括以下步骤：(a)合成包括尺寸不大于2μm的晶体的多微孔模板材料，(b)在500摄氏度和900摄氏度之间的温度，在惰性气体或惰性气体与含碳气体的混合气体氛围中加热所述的晶体，并(c)通过在酸中清洗加热的晶体来移除模板材料从而获得碳纳米结构材料。
10.一种用于形成碳纳米结构材料的方法，包括以下步骤：(a)合成包括尺寸不大于2μm的晶体的多微孔模板材料，(b)在500摄氏度和900摄氏度之间的温度，在惰性气体或惰性气体与含碳气体的混合气体氛围中加热所述的晶体，并(c)通过在酸中清洗加热的晶体来移除模板材料从而获得碳纳米结构材料。
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