CN1730697A

CN1730697A - 一种高孔率泡沫镍基合金及其制备方法

Info

Publication number: CN1730697A
Application number: CN 200510036466
Authority: CN
Inventors: 蒋玉思; 郑团; 王继民; 刘联邦
Original assignee: Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Current assignee: Guangzhou Research Institute of Non Ferrous Metals
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2025-08-10
Also published as: CN100368574C

Abstract

一种高孔率泡沫镍基合金及其制备方法。本发明涉及一种Ni基合金及其Ni基合金的制备方法。泡沫Ni基合金由以下元素及重量百分比组成Ni：63.0～97.5、Cr或/和Al：2～35、Si：0.5～2。其制备方法包括以下步骤：在软质聚氨酯泡沫塑料上涂覆含有Cr或/和Al粉、Si粉、羧甲基纤维素的水溶性树脂浆料，干燥；在瓦特镀液中，电镀2～6h；在非氧化性气氛中，加热；在真空或惰性气氛下，合金化处理5～20 h。本发明的泡沫Ni基合金骨架表面平整、无开裂，孔率高，通过性好，机械强度高和抗氧化性能优异。其制备方法无Cr⁶⁺污染，易于实现合金成分的设计及制备高Cr或高Al泡沫Ni基合金，工艺简单，适合规模化生产。

Description

一种高孔率泡沫镍基合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Ni基合金及其Ni基合金的制备方法，特别涉及一种多孔泡沫Ni基合金及其多孔泡沫Ni基合金的制备方法。

背景技术

现有高孔率泡沫Ni基合金具有三维网络结构、孔率高、孔径可控，具有抗高温氧化能力，因此在各种催化剂载体、过滤器和热交换器等领域具有广阔的应用前景，但也存在一些不足之处。泡沫合金骨架局部会出现开裂现象，造成机械性能降低；或者骨架表面比较粗糙，甚至有堵孔现象，从而恶化了泡沫Ni基合金的通透能力。

此前，高孔率泡沫Ni基合金的制备方法，主要有交替电沉积法和固体粉末包埋法。

交替电沉积法是制备泡沫Ni基合金的电化学法，其基本流程为：首先在泡沫塑料表面预制导电层，交替电沉积金属Ni与Cr，然后热解去除泡沫塑料，通过热扩散，最终制成均质的泡沫Ni-Cr合金。例如，Banhart J(Progressin Materials Science，2001，46，559-632)披露的片状泡沫Ni-Cr合金的制备方法。该方法所用的铬镀液中含有Cr⁶⁺，因而带来工业污染，而且电流效率较低，另外，在合金化时，因膨胀系数的差异，可能造成骨架开裂。

固体粉末包埋法是利用固相热扩散，制备泡沫Ni基合金，例如，David C.Dunand(Materials Science and Engineering，2004，384，184-193；ActaMaterialia，2004，52，1283-1295)公开的泡沫Ni基合金制备方法。该方法的基本原理是，将泡沫Ni埋入渗Cr剂或渗Cr、Al剂中，加热使原子Cr或Al渗入泡沫Ni基体骨架的内部，然后均匀化或均匀化与时效处理，形成泡沫Ni基合金。该制备方法，难以控制泡沫Ni基合金的成分，而且Cr粉、Al粉易于烧结在泡沫合金的表面。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的是提供一种不会因为膨胀系数的差异，而造成骨架开裂的泡沫Ni基合金。

本发明的另一个目的是提供一种易于控制泡沫Ni基合金的成分，且无Cr⁶⁺污染的泡沫Ni基合金的制备方法。

本发明的泡沫Ni基合金由以下元素及重量百分比组成Ni：63.0～97.5、Cr或/和Al：2～35、Si：0.5～2。

本发明所述泡沫Ni基合金的制备方法包括以下步骤：①在高孔率的软质聚氨酯泡沫塑料上涂覆含有Cr或/和Al粉、Si粉、分散剂羧甲基纤维素CMC的水溶性树脂浆料，干燥；②将上述涂覆干燥后的聚氨酯泡沫塑料在瓦特镀液中，脉冲电源频率为20～100 KHz，电流密度为0.2～10 A/dm²，雷诺准数控制在500～1000之间，电镀时间2～6h；③在Ar或H₂非氧化性气氛中，于400～800℃下加热0.5～2h；④在真空或惰性气氛下，在1100～1250℃合金化处理5～20h。

含有Al的泡沫Ni基合金在合金化处理后，在750～900℃下人工时效处理4～7h。

所述浆料组分及重量百分比是Cr或/和Al粉末：40～75、Si粉：0.5～3、水溶性树脂：10～30、羧甲基纤维素CMC：0.5～1.5、水：5～30组成。浆料浓度大，涂覆次数少；浓度小，涂覆次数多，操作中可以灵活运用。

上述水溶性树脂为丙烯酸树脂和醇酸树脂。主要原因是它们对金属粉末有良好的湿润性，对泡沫塑料有较强的附着力，而且热分解后基本上不存在残留物。浆料的制备方法是先把水倒入容器中，依次加入羧甲基纤维素、金属粉末、水溶性树脂等，然后均匀搅拌0.5～1h。

本发明所述泡沫Ni基合金具有与现有泡沫Ni基合金相似的三维网络结构，其中，骨架是由以元素Ni为基的合金构成。除元素Ni外，所述泡沫Ni基合金骨架中含有Cr或/和Al以及Si。泡沫Ni基合金的总量取决于Ni量和合金元素Cr、Al、Si的量，而前者的重量取决于电流密度和时间，后者取决于泡沫塑料表面涂覆的浆料的重量。

由于本发明采用软质聚氨酯泡沫塑料，在制备过程中的高温作用下，泡沫塑料分解后残存约0.05～0.15％的C，使泡沫Ni基合金机械强度和高温性能得到提高。当其中的C含量高于0.15％时，将会恶化该泡沫Ni基合金的抗氧化性能和冷加工性能。C的量可由泡沫塑料的热解条件来控制。该泡沫Ni基合金的Ni基连续开孔，孔率高，通透性好，且骨架平整、无开裂。

添加Si的所述泡沫Ni合金，其抗高温氧化能力更强。Si的量在0.5～2，目的是进一步提高该泡沫Ni基合金的抗氧化性能。因为泡沫合金在氧化时，Si生成致密的SiO₂分布在Cr₂O₃膜或Al₂O₃膜与基体的界面处，可阻碍氧渗入，降低了氧化速度。但是过量的Si，又有损其机械性能。

该泡沫Ni-Cr合金的机械强度高，主要表现在较高的压缩强度，另外其骨架具有较高的维氏硬度。在上述C的含量范围内及Cr为32％时，骨架的维氏硬度在140～160 HV之间，压缩强度可达5MPa。另外，在800℃下，氧化1h，氧化增重率不大于3‰，其抗氧化性能优良。

选用金属粉末的平均粒径为10μm或更小，可改善膜层的致密度、平整度和导电性。另外，这种细金属粉末，可以提高浆料的粘度，从而增加在泡沫塑料上的涂覆量。

泡沫塑料一般为高孔率的软质聚氨酯泡沫塑料，特别是片材。

干燥可以在室温下自然干燥，也可热风干燥，但要保证金属粉末不发生氧化。

在电沉积过程中，镀液保持流动状态，其目的是提高镀液均镀Ni的能力。最优的方法是，镀液流向在Ni的生长方向及其垂直方向作间歇改变，以消除溶液中Ni²⁺浓度的差异，有效地降低泡沫Ni的厚度分布系数。

热分解后，金属粉末均匀分布在泡沫金属Ni骨架的内表面，经过热处理，可制成均质的泡沫Ni基合金。如果金属是Cr，只需进行合金化；如果金属含有Al，还要进行时效处理，以便强化泡沫Ni基合金的强度。合金化中，优选真空或惰性气氛。当低于1100℃时，扩散需要相当长的时间，在成本上是不经济的。当超过1250℃时，泡沫合金变形严重，骨架保持困难。因此，更理想的温度在1100～1250℃之间，时间5～20h。

图1为本发明的高孔率泡沫Ni基合金的基本工艺流程。

具体实施方式

用以下实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

将以下物料进行混合并制备浆料(重量百分比)：具有平均粒径5μm的Cr粉末：70、Si粉末：1.2、丙烯酸树脂：20、CMC：0.5、水：8.3。把浆料浸渍到厚10mm、孔径2.5mm(约10PPI)的聚氨基甲酸酯泡沫塑料中，用对辊机挤出过量粘附的浆料。将如此得到的泡沫塑料，于120℃下干燥30min。

将该泡沫塑料按4000g/m²在瓦特镀液中形成Ni沉积层，脉冲频率为30KHz，电流密度为3A/dm²，镀液在槽内的雷诺准数600。

对此泡沫塑料进行热解。在H₂中以10℃/min的速率加热至700℃，保持热处理1h，以制备出骨架内表面吸附有Cr粉末的、具有三维网状结构的泡沫Ni。在此步骤中，泡沫塑料、丙烯酸树脂等基本上被热分解。分析结果表明，该泡沫合金残余的C含量为0.08％。

高温热处理上述制得的泡沫Ni。以10℃/min的速率加热至1200℃，恒温8h，同时保持炉内的压力为2Pa或者更低。最终制成厚度11mm、面密度5000 g/m²的高孔率泡沫Ni-32Cr合金，其中Si含量为0.55％。

显微镜检测表明，该泡沫Ni基合金的骨架表面平整、无裂纹。性能测试结果表明，泡沫合金的孔率为94％，骨架维氏硬度为150HV，压缩强度为5MPa，800℃氧化1h增重率仅为2‰。

实施例2

对具有厚度5 mm和孔径1.3mm(约20PPI)的聚氨酯泡沫塑料，与实施例1相同的配比和方法制备浆料并涂覆。将已浸透浆料的聚氨酯泡沫塑料用对辊机挤压，除去过量的浆料。把上述方法得到的含有金属Cr粉末浆料的聚氨酯泡沫塑料，在室温下放置15min，再80℃时干燥10min，以制得表面涂覆有Cr粉末、面密度1100g/m²的泡沫塑料。

随后，将该泡沫塑料按3600g/m²在瓦特镀液中形成Ni沉积层，脉冲频率20KHz，电流密度2.5A/dm²。

热处理沉积Ni后的泡沫塑料。在Ar气中，于750℃加热0.5h。热解后的泡沫金属Ni具有银白色光泽。如果局部呈蓝色、或黄色，则说明热分解不彻底。

对骨架内表面吸附有Cr粉末的泡沫金属Ni进行合金化。以300ml/min速率通入Ar气，同时加热至1250℃，并保持5h，骨架中产生柯肯达耳效应，最终消除浓度梯度，制成均质的厚度5.5mm、面密度4500g/m²的泡沫Ni-20Cr合金，其中Si含量为0.55％。

实施例3

按下列浆料的组成(重量百分比)：平均粒径5μm的Al粉末：42、Si粉末：2.5、醇酸树脂：26、CMC：1和水：28.5，制备浆料，并采用实施例1的相同方法，对具有厚度7mm和孔径0.5mm(约50PPI)的聚氨酯泡沫塑料涂覆。把上述方法得到的含有Al粉末的聚氨酯泡沫塑料，在室温下放置1.5h，以制得表面涂覆有Al粉末、面密度450g/m²的泡沫塑料。

随后，将该泡沫塑料按3600g/m²在瓦特镀液中，形成均匀的Ni沉积层，脉冲频率为25KHz，电流密度为1.5A/dm²。

热处理电沉积Ni后的泡沫塑料。在Ar气中，于750℃加热1.5h，去除树脂芯体和有机组分。

对骨架内表面吸附有Al粉末的泡沫金属Ni进行合金化。以250ml/min速率通入Ar气，同时加热至1200℃，保持10h均匀化，之后用盐水淬火，然后，在900℃进行时效处理，再用盐水淬火，形成高孔率的泡沫Ni-9 Al合金，其中Si含量为0.54％。

实施例4

将平均粒径3μm的Cr粉末：32、Al粉末：16、Si粉末：1、丙烯酸树脂：30、CMC：1和水：20一起混合0.5h，以制备Cr、Al复合浆料。然后，把此浆料浸渍到厚度为10mm、孔径1.3mm(约20PPI)的聚氨酯泡沫塑料中，用对辊机挤出过量粘附的浆料。将上述方法得到的泡沫塑料，放在室温下干燥1h，制成表面膜层含有金属Cr、Al粉末的泡沫塑料。

将该泡沫塑料按4000g/m²在瓦特镀液中形成Ni沉积层，脉冲频率为30KHz，电流密度为1A/dm²。镀液流向每5min改变一次。

对此泡沫塑料进行热分解。在H₂气流中以10℃/min的速率加热至600℃，热处理2h，以制备出骨架内表面吸附有金属Cr、Al粉末的、具有三维网状结构的泡沫金属Ni。在此热处理中，泡沫塑料、丙烯酸树脂等有机组分基本上被热分解。

对上述方法制得的泡沫金属Ni均匀合金化。以10℃/min的速率加热至1250℃，热处理9h。随后，在900℃进行时效处理，在骨架中形成γ’沉淀相。在上述两个热处理过程中，保持流动的Ar气，且时效处理后盐水淬火。最终制成厚度11mm、面密度5000g/m²的泡沫Ni-16Cr-8Al合金，其中Si含量为0.50％。性能测试结果表明，该泡沫Ni基合金骨架平滑，孔率为95％，维氏硬度为390HV，泡沫合金的压缩强度为3.5MPa。

综上所述，本发明的泡沫Ni基合金骨架表面平整、无开裂，孔率高，通过性好，机械强度高和抗氧化性能优异。其制备方法无Cr⁶⁺污染，易于实现合金成分的设计及制备高Cr或高Al泡沫Ni基合金，工艺简单，适合规模化生产。

Claims

1.一种高孔率泡沫Ni基合金，其特征在于由以下元素及重量百分比组成Ni：63.0～97.5、Cr或/和Al：2～35、Si：0.5～2。

2.一种权利要求1的泡沫镍基合金的制备方法，其特征在于包括以下步骤：①在高孔率的软质聚氨酯泡沫塑料上涂覆含有Cr或/和Al粉、Si粉、分散剂羧甲基纤维素CMC的水溶性树脂浆料，干燥；②将上述涂覆干燥后的聚氨酯泡沫塑料在瓦特镀液中，脉冲电源频率为20～100KHz，电流密度为0.2～10A/dm²，雷诺准数控制在500～1000之间，电镀时间2～6h；③在Ar或H₂非氧化性气氛中，于400～800℃下加热0.5～2h；④在真空或惰性气氛下，在1100～1250℃合金化处理5～20h。

3.根据权利要求2所述的泡沫镍基合金的制备方法，其特征在于含有Al的泡沫Ni基合金在合金化处理后，在750～900℃下人工时效处理4～7h。

4.根据权利要求2所述的泡沫镍基合金的制备方法，其特征在于所述的水溶性树脂浆料组分及重量百分比是Cr或/和Al粉末：40～75、Si粉：0.5～3、水溶性树脂：10～30、羧甲基纤维素CMC：0.5～1.5、水：5～30。

5.根据权利要求4所述的泡沫镍基合金的制备方法，其特征在于所述的水溶性树脂为丙烯酸树脂和醇酸树脂。