CN1730443A - 低膨胀陶瓷材料表面制备Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12薄膜涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种于低膨胀陶瓷材料表面制备Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12薄膜涂层的方法，其特征是以等化学计量比的Ca(NO3) 2·4H2O、 Mg(NO3) 2·6H2O、ZrOCl2·8H2O和(C2H5O) 3P(O)为先驱体，以适量的去离子水或无水乙醇为溶剂，采用溶胶－凝胶法和浸渍涂覆技术以及干燥烧成工艺，在基体表面获得均匀致密、抗热震性能好、在高温碱性气氛环境下能长时间耐碱腐蚀的薄膜涂层。该方法由于避免了昂贵的金属醇盐的使用，不但降低了改性成本，也减少了改性过程中有机物的排放所造成的污染，且工艺过程简便易控，适用于对诸如堇青石、莫来石等膨胀系数介于0～4.5×10－6/℃之间的材料表面进行改性，以改善该类材料的高温耐碱腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属陶瓷材料表面改性技术领域，具体地说，本发明涉及一种于低膨胀陶瓷材料表面制备Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12薄膜涂层的方法，适用于对诸如堇青石、莫来石等膨胀系数介于0～4.5×10-6/℃之间的材料表面进行改性，以改善该类材料的高温耐碱腐蚀性能。
发明背景
由于诸如堇青石、莫来石和碳化硅等低膨胀材料虽然在常温下具有一定的耐酸碱腐蚀性能，但在高温使用环境下，它们易受到各种碱性气体物质的腐蚀而被破坏，从而直接影响到材料的使用效率和寿命。例如由该类材料制作的蜂窝陶瓷，由于具有低的热膨胀系数、较高的强度以及优异的抗冲击和耐高温性能，而被广泛应用于汽车尾气净化、柴油机烟尘粒子净化、臭氧抑制催化剂载体、冶金工业的热交换和金属液的过滤等，在这些应用中，蜂窝陶瓷往往要经受较为苛刻的使用环境，会受到不同程度的腐蚀，导致孔径变大甚至基体的破坏而失效，因此，改善这类材料的高温耐碱腐蚀性能显得尤为迫切，具有十分重要的意义。随着薄膜科学技术的发展，薄膜技术在表面改性中的应用日益广泛。应用无机非金属薄膜制备技术，在基体表面形成性能优异的保护性薄膜涂层，成为对材料进行改性的重要途径之一，但迄今为此，国内外还未见涉及低膨胀陶瓷材料表面制备Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12薄膜涂层的研究报道。溶胶—凝胶法是目前制备无机薄膜普遍采用的一种方法，溶胶—凝胶工艺具有工艺过程温度低、易实现等化学计量比、可合成复杂的单相材料、可在形状复杂的坯体或气孔内外表面获得涂层等诸多优点，是适合于低膨胀陶瓷材料表面制备Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12薄膜涂层的首选，但该方法也存在原料成本高、膜的非均匀一致性和干燥过程中易产生裂纹等问题，所以，原料的选择、均匀稳定的溶胶的制备和合理的干燥及烧成制度，对于降低成本、获得均匀致密、无裂纹的薄膜来说，都是至关重要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种于低膨胀陶瓷材料表面制备Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12薄膜涂层的方法，该制备工艺成本低，可在基体表面获得均匀、致密、结合力强、抗热震性好，在高温碱性气氛环境下能长时间耐碱腐蚀的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12薄膜涂层。
本发明的一种低膨胀陶瓷材料表面制备Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12薄膜涂层的方法，其特征是该方法依次包括以下工艺步骤：
(一)以等化学计量比的Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、ZrOCl2·8H2O和(C2H5O)3P(O)为先驱体，以适量的去离子水或无水乙醇为溶剂，获得固含量为10-32wt％的均匀稳定的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12溶胶；
(二)对进行过预处理的低膨胀陶瓷基体材料反复进行浸渍、提拉、干燥和低温热处理操作过程2-3次；
(三)升温至最高温度条件下烧成，保温数小时，自然冷却至室温获得制品。
步骤(二)中所述的低膨胀陶瓷基体材料预处理可以是将陶瓷基体置于去离子水或丙酮中，采用超声波清洗；浸渍提拉可以是将经过预处理后的基体浸入制备好的稳定的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12溶胶中，放置5-10分钟后，以6-12cm/min的速度匀速提起；干燥可以是采用分步干燥的制度，先在室温下干燥1-4天，然后于40-60℃下干燥1-2天，便在基体表面形成透明的凝胶层；低温热处理可以是采用缓慢升温和长时间保温的处理制度，即先从室温以0.5-1℃/min的升温速度升温至200℃并保温2小时，然后以1℃/min的速度升温至500℃。
步骤(三)中所述的升温最佳曲线是以1-5℃/min的速度升温至1000℃并保温2小时，最后以5℃/min的速度升温至最高烧成温度。
步骤(三)中所述的最高烧成温度最佳范围为1320-1400℃，保温时间为2-4小时。
采用上述制备方法，获得了均匀致密、抗热震性能好的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12薄膜涂层，其优点在于：
(1)采用简单易行的溶胶—凝胶工艺和浸渍涂覆技术，将一种高温耐碱腐蚀的低膨胀材料引入到其它低膨胀材料的改性工艺过程。
(2)由于这种保护性薄膜的制备采用无机金属盐作为先驱体，避免了昂贵的金属醇盐的使用，从而不但大大减少了工艺成本，也减少了工业生产过程中由于有机物的排放所造成的污染。
(3)薄膜材料主要由具有很强耐碱腐蚀能力的钙、镁、锆等的复合氧化物组成，在高达800℃以上温度下可有效地保护低膨胀陶瓷材料不受碱蒸气腐蚀，显著地提高低膨胀材料长时间耐碱腐蚀性能。
(4)整个工艺技术方法可适应各种形状、规格种类的低膨胀无机非金属材料基体的改性涂覆，且工艺过程简便易控。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为用场致扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到的堇青石基体上薄膜涂层表面显微结构图。
图3为用场致扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到的莫来石基体上薄膜涂层表面显微结构图。
图4为薄膜涂层在800℃下保温48小时的耐碱腐蚀测试装置图。
图5为用场致扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到涂覆薄膜涂层后堇青石基体断面显微结构图。
图6为用场致扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到的堇青石基体上薄膜涂层受腐蚀后的表面显微结构图。
图7为用场致扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到涂覆薄膜涂层后莫来石基体断面显微结构图。
图8为用场致扫描电子显微镜(FE-SEM)观察到的莫来石基体上薄膜涂层受腐蚀后的表面显微结构图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作具体说明：
实施例1
按图1所示，室温下将一定量等化学计量比的Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、ZrOCl2·8H2O和(C2H5O)3P(O)混合溶解于适量的去离子水中，在不断搅拌的过程逐滴加入稀释氨水调节pH至pH＝2.5，便形成清澈透明的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12溶胶溶液。控制加入的去离子水的量得到固含量为20wt％的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12溶胶。将经过置于丙酮中采用超声波清洗后的致密低膨胀堇青石基体浸入到溶胶中，放置10分钟后，以12cm/min的速度提起，然后在室温下干燥2天，在50℃下干燥2天，便在基体表面形成透明的凝胶层；采用了缓慢升温和长时间保温的烧成制度，即先从室温以1℃/min的升温速度升温至200℃并保温2小时，然后以1℃/min的升温速度升温至500℃，自然冷却至室温后，重复进行三次浸渍、提拉、干燥、热处理操作过程后，然后以5℃/min的速度快速升温至1000℃并保温2小时，最后以5℃/min的速度升温至1340℃并保温4小时后，自然冷却至室温，便得到了Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12涂层。
采用日本电子(JEOM)生产的JSM-6700F型场致扫描电子显微镜(FE-SEM)对涂层的表面形貌和多次涂覆基体的断面结构进行观察和分析，结果表明，制备的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12涂层均匀致密、无裂纹，主要由2～3μm的颗粒组成(图2)，经过三次涂覆后涂层厚度为3μm左右(图5)，涂层和陶瓷基体间形成了明显的中间层，基体和涂层之间结合良好；室温至800℃之间循环抗热震性测试结果表明，该涂层的抗热震性急冷次数可达到29次不开裂。涂覆Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12涂层后堇青石陶瓷基体在800℃下保温48小时的耐碱腐蚀测试装置如图4所示，足量的腐蚀性碱性物质NaNO3置于氧化铝坩埚中，可通过开口端的阀门来控制管内气体的流出，以保证在800℃时NaNO3碱蒸气能完全充满整个管式炉膛内。对腐蚀后涂层的SEM分析表明，经过48小时腐蚀后，涂层结构虽然受到一定的破坏(图6)，但在基体表面形成的致密的腐蚀产物层可有效地阻止腐蚀物质对基体材料的腐蚀。三次涂覆改性和未改性堇青石陶瓷经上述腐蚀实验后的重量损失分别为1.8％和4.8％，强度下降分别为10.7％和77.2％，也表明Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12改性涂层的应用显著提高了堇青石陶瓷材料的高温耐碱腐蚀性能。
实施例2
(一)室温下将一定量等化学计量比的Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、ZrOCl2·8H2O和(C2H5O)3P(O)混合溶解于适量的无水乙醇中，在不断搅拌的过程中逐滴加入稀释氨水调节pH至pH＝3.0，便形成清澈透明的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12溶胶溶液。(二)控制加入无水乙醇的量得到固含量为25wt％的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12溶胶。(三)将经过预处理后的致密低膨胀堇青石基体浸入到溶胶中，浸渍5分钟后，以6cm/min的速度提起，先在室温下干燥4天，再在50℃下干燥2天，便在基体表面形成透明的凝胶层；然后先从室温以0.5℃/min的升温速度升温至200℃并保温2小时，然后以1℃/min的速度升温至500℃。(四)重复上述浸渍、提拉、干燥、低温热处理操作过程3次，温度达到500℃以后，以3℃/min的速度快速升温至1000℃并保温2小时，最后以5℃/min的速度升温至1330℃，保温时间为3小时，自然冷却后获得制品。
通过与实施例1相同的方法对制品进行分析测试，结果表明获得的涂层显微结构和制品性能与实施例1类似。
实施例3
室温下将一定量等化学计量比的Ca(NO3)24H2O、Mg(NO3)2·6H2O、ZrOCl2·8H2O和(C2H5O)3P(O)混合溶解于适量的无水乙醇中，在不断搅拌的过程逐滴加入稀释氨水调节pH至pH＝2.5，便形成清澈透明的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12溶胶溶液。控制加入的无水乙醇溶剂的量得到固含量为30wt％的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12溶胶。将置于去离子水中采用超声波清洗处理后的致密莫来石基体浸入到溶胶中，放置8分钟后，以10cm/min的速度提起，然后试样在室温下干燥4天，再在40-60℃下干燥2天后，以0.5℃/min的升温速度升温至200℃并保温2小时后，以1℃/min的升温速度加热到500℃，自然冷却至室温，进行多次涂覆，经过三次涂覆并干燥后，然后以3℃/min的速度升温至1000℃并保温2小时，最后以5℃/min的速度升温至最高烧成温度1400℃，并保温2小时后，自然冷却至室温，便得到了Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12涂层。
采用日本电子(JEOM)生产的JSM-6700F型场致扫描电子显微镜(FE-SEM)对涂层的表面形貌和多次涂覆基体的断面结构进行观察和分析，结果表明，制备的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12涂层均匀致密、无裂纹，主要由1～3μm的颗粒组成(图3)，经过三次涂覆后涂层厚度为5μm左右(图7)，涂层和陶瓷基体间形成了明显的中间层，基体和涂层之间结合良好；室温至800℃之间循环抗热震性测试结果表明，该涂层的抗热震性急冷次数可达到27次不开裂。采用Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12涂层改性后莫来石陶瓷基体在800℃下保温48小时的耐碱腐蚀测试装置如图4所示，足量的腐蚀性碱性物质NaNO3置于氧化铝坩埚中，可通过开口端的阀门来控制管内气体的流出，以保证在800℃时NaNO3碱蒸气能完全充满整个管式炉膛内。对腐蚀后涂层的SEM分析表明，经过48小时腐蚀后，涂层结构没有明显变化(图8)，只是在晶界处形成了微量的类似玻璃相物质。三次涂覆改性和未改性莫来石陶瓷经上述腐蚀实验后的重量损失分别为0.6％和4.1％，强度下降分别为0.7％和51.2％，也充分地证实了Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12改性涂层的应用显著提高了莫来石陶瓷材料的高温耐碱腐蚀性能。
本发明提供的所有制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变工艺路线等环节实现，尽管本发明通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员可在不脱离本发明内容、精神和范围内对本发明的内容作改动或重新组合，来实现制备薄膜的目的。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动，对于本领域的技术人员都是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
Claims (3)
1、一种低膨胀陶瓷材料表面制备Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12薄膜涂层的方法，其特征是该方法依次包括以下工艺步骤：
(一)以等化学计量比的Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、ZrOCl2·8H2O和(C2H5O)3P(O)为先驱体，以适量的去离子水或无水乙醇为溶剂，获得固含量为10-32wt％的均匀稳定的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12溶胶；
(二)对经过预处理的低膨胀陶瓷基体材料反复进行浸渍、提拉、干燥和低温热处理操作过程2-3次；
(三)升温至最高温度条件下烧成，保温数小时，自然冷却至室温获得制品。
2、根据权利要求1所述的一种制备Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12薄膜涂层的方法，其特征是步骤(二)中所述的低膨胀陶瓷基体材料预处理是将陶瓷基体置于去离子水或丙酮中，采用超声波清洗；浸渍提拉是将经过预处理后的基体浸入制备好的稳定的Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12溶胶中，放置5-10分钟后，以6-12cm/min的速度匀速提起；干燥是采用分步干燥的制度，先在室温下干燥1-4天，然后于40-60℃下干燥1-2天，便在基体表面形成透明的凝胶层；低温热处理是采用缓慢升温和长时间保温的处理制度，即先从室温以0.5-1℃/min的升温速度升温至200℃并保温2小时，然后以1℃/min的速度升温至500℃；步骤(三)中所述的升温是以1-5℃/min的速度升温至1000℃并保温2小时，最后以5℃/min的速度升温至最高烧成温度。
3、根据权利要求1或2所述的一种制备Ca0.3Mg0.2Zr2P3O12薄膜涂层的方法，其特征是步骤(三)中所述的最高烧成温度为1320-1400℃，保温时间为2-4小时。
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