CN1706909A - 具有电荷转移结构的主体型红色发光材料及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种具有电荷转移结构的主体型红色发光材料及制法，以咔唑、三苯胺和吩噻嗪及其取代衍生物三类优秀的空穴传输基团作为电子给体，强的亲电子能力的腈基作为电子受体，通过双缩合反应形成的C＝C双键连接，制备了一系列的红色发光材料。用质谱、核磁共振氢谱、元素分析等表征了材料的分子结构；用循环伏安表征了材料的电化学性质；用紫外吸收和荧光光谱研究了材料的光物理性质；并以之为发光层，制备了器件。实验结果表明，此类材料是一类具有较好发光性质的主体型红色发光材料。

Description

具有电荷转移结构的主体型红色发光材料及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种具有A-π-D-π-A对称结构的分子内电荷转移型红色发光材料。

本发明还涉及上述材料的制备方法。

本发明还涉及上述材料在有机电致发光器件中的应用。

背景技术

有机电致发光器件是目前光电器件领域中逐步趋向成熟且有着巨大实用前景的一种新型显示技术。自1987年美国柯达公司(Tang，C.W.；Vanslyke，S.A.Appl.Phys.Lett.1987，51，913.)推出高效的有机电致发光器件以来，凭借其发光颜色可调、高亮度、高效率、广视角、低耗电、制备工艺简单、可制备弯曲柔屏等优异特性以及在大面积平板全色显示领域中的潜在应用，吸引了科学界的广泛关注和国际知名公司与机构的积极参与，被普遍认为是新一代显示技术中最具竞争力的技术。目前，虽然已经有样品显示器出现，初级产品已经进入市场，但是同现在广为应用的显示产品相比，其全色显示还存在较多问题，其中一个关键原因就是缺乏性能优异的材料。基于红、绿、蓝三基色的全色显示方案，高性能的绿色发光材料种类繁多且已经可实用化，蓝色发光材料的进展很快，而红色发光材料则相对明显缺乏。因此，开发性能优异的红色发光材料显得尤为重要。

分子内电荷转移型发光材料是由电子给体(D)和电子受体(A)通过一个共轭桥(π)连接而成的D-π-A共轭结构，电子给体与受体之间发生电荷转移，导致材料发射波段红移。电子给体和受体的种类繁多，且通过适当的化学修饰，就可以改变材料的本征性能(如发光颜色)，因而这类材料被广泛的设计合成并应用于光电器件领域中，比如生物荧光探针、非线性光学、太阳能电池等，尤其在红色电致发光领域中占有更为重要的地位。

柯达公司的Tang，C.W.等将分子内电荷转移型红光染料DCM掺杂到八羟基喹啉铝中，获得了第一个有机红色电致发光器件(Tang，C.W.；VanSlyke，S.A.；Chen，C.H.J.Appl.Phys.1989，65，3610.)。从而，基于DCM构型的电荷转移型红光材料被不断的开发出来。目前，此类型材料多为只含有一个电荷给体和一个电荷受体的D-π-A非对称的分子结构(1：Chen，C.H.；Shi，J.；Tang，C.W.；et al.Thin Sold Films，2000，363，327.2：Wang，P.F.；Xie，Z.Y.；Lee，S.T.Chem.Mater.2003，15，1913.)，由于其特殊的给体与受体结构，较强的π-π相互作用的存在和强的电荷转移特性，材料的荧光效率皆比较低，而且分子的聚集易导致荧光淬灭现象。为了克服这些问题，器件的制备均采用掺杂方式，红光材料为客体，多以八羟基喹啉铝作为主体材料。掺杂技术虽然解决了器件制备的问题，获得了红色发光器件，但是也存在其自身无法克服的问题：(1)主客体材料之间的能量匹配，匹配不完全，能量传递不充分，导致器件呈现不纯正的红光发射；(2)掺杂浓度限制，低掺杂浓度下，两者之间不完全的能量转移，导致器件呈现不纯正的红光发射；增加客体浓度，易导致主体材料和客体材料之间的相分离；客体的自淬灭现象，器件效率明显降低等。掺杂方法制备的器件总要在器件的色纯度和效率之间平衡，因此，非掺杂主体型红光材料则是红色电致发光领域的一个突破点(1：Wu，W.C.；Yeh，H.C.；Chan，L.H.；Chen，C.T.Adv.Mater.2002，14，1072.2：Justin Thomas，K.R.；Lin，J.T.；Tao，Y.T.；Chuen，C.H.Adv.Mater.2002，14，833.)。

具有对称分子构型的化合物拥有两条电荷转移通道，性质独特。然而它们却是作为DCM类材料合成中的副产物出现，且被认为不能作为发光材料(Chen，C.H.；Tang，C.W.；Shi，J.Macromolecules Symp，1998，125，49.)，材料的设计和合成中均努力避免此类型化合物的生成。然而，Shim等人的研究却得到意外的结果(Jung，B.J.；Yoon，C.B.；Shim，H.K.Adv.Func.Mater.2001，11，430.)，以D-π-A-π-D对称构型的化合物为发光层，掺杂制备了明亮的红色发光器件，可见对称构型的分子依然可以成为红光材料的备选。

另外，已有文献和专利报道的电荷转移型化合物多以2，6-二甲基-4-二腈甲烯基-四氢吡喃为电荷受体，由于其2，6位置上同等活性的甲基的存在，碱催化条件下缩合，两个甲基均会反应，产生不同结构的缩合副产物，导致目标产物的纯度不好，有些副产物难以用正常方法分离除去(1：Chen，C.H.；Tang，C.W.；Shi，J.Macromolecules Symp，1998，125，49.2：Chen，C.H.；Klubek，K.P.；Shi，J.US Patent 5908581，1999.)。

目前，非掺杂型主体红色法光材料很缺乏，鲜有文献和专利报道关于具有A-π-D-π-A结构的主体型发光材料在有机电致发光器件中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有电荷转移结构的主体型红色发光材料。

本发明的另一目的在于提供上述材料的制备方法。

本发明提供的主体型红光发光材料，其结构如式1所示：

(式1)

式中Ar为芳香环基电子给体：咔唑、三苯胺、吩噻嗪及其取代衍生物。

当芳香环基电子给体为咔唑的结构如式2所示：

(式2)

式中R₁为碳数为1-10的直链或带支链的烷基、芳基或取代芳基。

当芳香环基电子给体为三苯胺的结构如式3所示：

(式3)

式中R₂为碳数为1-3的直链烷基。

当芳香环基电子给体为吩噻嗪的结构如式4所示：

(式4)

式中R₃为碳数为1-10的直链或带支链的烷基、芳基或取代芳基。

本发明提供的制备上述主体型红光材料，是以咔唑、三苯胺和吩噻嗪及其取代衍生物三类优秀的空穴传输基团作为电子给体，强的亲电子能力的腈基作为电子受体，通过简单的双缩合反应形成的C＝C双键连接，制备了一系列的红色发光材料。用质谱、核磁共振氢谱、元素分析等表征了材料的分子结构；用循环伏安表征了材料的电化学性质；用紫外吸收和荧光光谱研究了材料的光物理性质；并以之为发光层，制备了器件。实验结果表明，此类材料是一类具有较好发光性质的主体型红色发光材料。

本发明制备红色发光材料的方法，主要步骤为：

1)配制醛基化的电子给体的乙腈溶液a，电子给体溶液的浓度约为0.05-0.2mol/L；

2)将电子受体2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯加入到步骤1所得的的溶液a中，得到混合溶液b，电子受体与电子给体的摩尔比为2.5-4.5∶1；

3)在步骤2的混合溶液b中加入催化剂哌啶，哌啶的摩尔数为醛基化电子给体的摩尔数的10％-20％；

4)步骤3的混合体系，在氮气氛围下，于80℃加热回流8-20小时；

5)冷却至室温，用水/二氯甲烷萃取(60-100ml×3)；合并有机相，无水硫酸镁干燥。真空旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经硅胶层析柱提纯(淋洗液-二氯甲烷/石油醚2∶1v/v)，得到目标产物。

采用2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯为电荷受体有如下好处：在2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯结构中，只有C-6位置一个甲基活性很高，完全避免其它缩合反应的进行，以提高产物的纯度；而且，2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯为严整的C-C或者C＝C连接，无其它杂原子的存在，有着更加严整的共轭结构。

本发明的主要优点在于：

1.所选原料试剂皆为常用试剂，中间体合成简单；双缩合反应容易进行，不需昂贵的催化剂；所选电子受体为非对称结构，反应无副产物生成，目标产物产率较高，纯度好。

2.材料皆有良好的溶解性，完全可溶于甲苯、氯仿、四氢呋喃等常用有机溶剂中。

3.材料中即有良好的空穴传输基团，同时带有多个亲电子基团-腈基，实验发现本发明的材料同时具有空穴和电子传输性。

4.材料的发光颜色可控，改变电荷给体的结构，可以调控材料的发射波长。

5.材料具有良好的热稳定性(分解温度均在380℃以上)、电化学稳定性和成膜性，可直接真空蒸镀成膜，器件制备工艺简单，无需掺杂制备器件。

附图说明

图1为实施例红光材料1-3在氯仿溶液中的紫外吸收和荧光光谱。

图2为实施例红光材料1-3的循环伏安曲线。

图3为以实施例红光材料1为发光层的器件的能级结构示意图。

图4为以实施例红光材料1、2为发光层的器件的电流-电压曲线。

图5为以实施例红光材料1、2为发光层的器件的电压-亮度曲线。

具体实施方式

目标发光材料合成所用的原料为醛基化电子给体和腈基化电子受体，下面主要描述本发明所涉及的目标产物的合成方法：

实施例1

3，5-二(2’-二腈甲烯基-4’，4’-二甲基-环己烯基)甲烯基-9-丙基-咔唑(化合物1)

在100ml的三口瓶中，将3，6-二醛基-9-丙基-咔唑(2mmol)和2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯(8mmol)置于约20ml乙腈中，加入3ml哌啶作为催化剂，在氮气氛围下，于80℃加热回流10小时；反应停止后，冷却至室温，用水/二氯甲烷萃取(60ml×2)；合并有机相，无水硫酸镁干燥。真空旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经硅胶层析柱提纯(淋洗液-二氯甲烷/石油醚2∶1v/v)，得到带有金属光泽的深红色固体(产率82％)。

质谱(MALDI-TOF-MS)：m/z计算值601，测量值601.6(M⁺)；

核磁氢谱(¹H-NMR)(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝1.01(t，3H)，1.11(s，12H)，1.95(m，2H)，2.53(s，4H)，2.61(s，4H)，4.31(t，2H)，6.88(s，2H)，7.08(d，2H)，7.28(d，2H)，7.44(d，2H)，7.69(d，2H)，8.28(s，2H)。

元素分析(Elemental analysis)计算值C₄₁H₃₉N₅(％)：C 81.83，H 6.53，N11.64；测量值C 81.59，H 6.80，N 11.19.

采用相同的合成工艺，将3，6-二醛基-9-烷基-咔唑、3，6-二醛基-9-芳基-咔唑、3，6-二醛基-9-取代芳基-咔唑与2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯进行缩合反应，即可得到相应的基于咔唑类电子给体的A-π-D-π-A分子构型的红色发光材料。

实施例2

4，4’-二(2’-二腈甲烯基-4’，4’-二甲基-环己烯基)甲烯基-三苯胺(化合物2)

在100ml的三口瓶中，将4.4’-二醛基-三苯胺(2mmol)和2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯(8mmol)置于约20ml乙腈中，加入3ml哌啶作为催化剂，在氮气氛围下，于80℃加热回流10小时；反应停止后，冷却至室温，用水/二氯甲烷萃取(60ml×2)；合并有机相，无水硫酸镁干燥。真空旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经硅胶层析柱提纯(淋洗液-二氯甲烷/石油醚2∶1v/v)，得到带有金属光泽的深红色固体(产率72％)。

质谱(TOF-MS-EI⁺)m/z：计算值637；测量值637；

核磁氢谱(¹H-NMR)(300MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝1.08(s，12H)，2.46(s，4H)，2.60(s，4H)，6.82(s，2H)，6.92-6.99(m，4H)，7.07-7.09(t，4H)，7.17(t，3H)，7.35(d，2H)，7.39-7.42(d，4H)。

元素分析(Elemental analysis)计算值C₄₄H₃₉N₅(％)：C 82.86，H 6.16，N10.98；测量值C 82.96，H 6.42，N 10.91.

采用相同的合成工艺，将碳数1-3的直链烷基修饰的二醛基三苯胺与2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯进行缩合反应，即可得到相应的基于三苯胺类电子给体的A-π-D-π-A分子构型的红色发光材料。

实施例3

3，5-二(2’-二腈甲烯基-4’，4’-二甲基-环己烯基)甲烯基-9-丙基-吩噻嗪(化合物3)

在100ml的三口瓶中，将3，6-二醛基-9-丙基-吩噻嗪(2mmol)和2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯(8mmol)置于约20ml乙腈中，加入3ml哌啶作为催化剂，在氮气氛围下，于80℃加热回流10小时；反应停止后，冷却至室温，用水/二氯甲烷萃取(60ml×2)；合并有机相，无水硫酸镁干燥。真空旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物经硅胶层析柱提纯(淋洗液-二氯甲烷/石油醚2∶1v/v)，得到带有金属光泽的紫红色固体(产率78％)。

质谱(MALDI-TOF-MS)：m/z计算值633；测量值633.1.

核磁氢谱(¹H-NMR)(300MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝1.03(t，3H)，1.07(s，12H)，1.84-1.86(m，2H)，2.44(s，4H)，2.59(s，4H)，3.84(t，2H)，6.81(s，2H)，6.84-6.90(d，6H)，7.24-7.29(m，4H)。

元素分析(Elemental analysis)计算值：C₄₁H₃₉N₅S(％)：C 77.69，H 6.20，N 11.05；测量值：C 77.49，H 6.48，N 10.85.

采用相同的合成工艺，3，6-二醛基-9-烷基-吩噻嗪、3，6-二醛基-9-芳基-吩噻嗪、3，6-二醛基-9-取代芳基-吩噻嗪与2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯进行缩合反应，即可得到相应的基于吩噻嗪类电子给体的A-π-D-π-A分子构型的红色发光材料。

光物理性质

实施例红光材料1-3在氯仿溶液中的紫外吸收和荧光光谱如图1(a)、(b)所示。随着分子结构中电荷给体的供电能力增加，荧光材料的吸收和发射光谱均红移：材料的吸收峰均呈现双峰，分别位于376nm和487nm，356nm和525nm，374nm和523nm；发射峰分别位于590nm、641nm和720nm。以罗丹名B为参比(Parker，C.A.；Rees，W.T.Analyst，1960，85，578.)，测量了材料的荧光量子效率，材料2的荧光量子效率为28％。

电化学性质

循环伏安法测试材料的电化学性质，测试在计算机控制的EG&GPotentiostat/Galvanostat model 283电化学分析仪上进行。采用传统的三电极测试体系，铂电极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极；样品溶于新蒸的二氯甲烷(1×10^-3M)，Bu₄NPF₆(0.1M)作为支持电解质。图2为荧光材料1-3的伏安特性曲线，三类材料的正向均有一对可逆的氧化还原峰，负向均有一个不可逆的氧化峰，说明此材料为P型。按照文献的方法(Pommerehne，J.；Vestweber，H.；Guss，W.；et al.，Adv.Mater.1995，7，551.)，以二茂铁为基准来计算材料的能级。三个材料的HOMO能级分别为-5.42eV，-5.25eV和-5.09eV，均可以与经典的空穴传输材料TPD的HOMO能级相比，因此有利于空穴的注入；LUMO能级分别为-3.46eV，-3.49eV和-3.50eV，均可以与经典的电子传输材料Alq₃的LUMO能级相比，因此也便于电子的注入。

电致发光性质

图3中显示了以荧光材料1为发光层的器件的能级图，这里以铟-锡-氧化物导电玻璃(ITO)为阳极，N，N′-二苯基-N，N′-(1-萘基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(NPB)为空穴传输层，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(BCP)为空穴阻挡层，八羟基喹啉铝(Alq₃)为电子传输层，空气中稳定的铝(Al)为阴极，制备了系列发光器件。

图4为以荧光材料1、2为发光层的器件的电流-电压曲线，两类器件均呈现很好的二极管的特性。图5为器件的电压-亮度曲线，器件的外量子效率为0.16％。以荧光材料1、2为发光层的器件的色坐标分别为(0.642，0.331)和(0.626，0.308)，可见基于材料1的发光器件呈现纯正的红光发射。优化的器件结果将会进一步证明，本发明中的具有对称电荷转移结构的发光材料为一类发光纯正的主体型红色发光材料。

Claims (9)

1.一种具有电荷转移结构的主体型红色发光材料，其结构如式1所示：

(式1)

式中Ar为芳香环基电子给体：咔唑、三苯胺或吩噻嗪及其取代衍生物。

2.权利要求1的发光材料，其特征在于，所述芳香环基电子给体为咔唑类的结构如式2所示：

(式2)

式中R₁为C_1-10的直链或带支链的烷基、芳基或取代芳基。

3、权利要求1的发光材料，其特征在于，当芳香环基电子给体为三苯胺类的结构如式3所示：

(式3)

式中R₂为C_1-3的直链烷基。

4、权利要求1的发光材料，其特征在于，当芳香环基电子给体为吩噻嗪类的结构如式4所示：

(式4)

式中R₃为C_1-10的直链或带支链的烷基、芳基或取代芳基。

5.制备权利要求1-4任一项发光材料的方法，以醛基化的咔唑、三苯胺和吩噻嗪及其取代衍生物作为电子给体，腈基作为电子受体，通过双缩合反应形成C＝C双键连接，主要步骤为：

a)配制醛基化的电子给体的乙腈溶液，电子给体溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；

b)将电子受体2-二腈甲烯基-4，4，6-三甲基-环己烯加入到步骤a所得的溶液中，得到混合溶液，电子受体与电子给体的摩尔比为2.5-4.5∶1；

c)在步骤b的混合溶液中加入催化剂哌啶，哌啶的摩尔数为醛基化电子给体的摩尔数的10-20％；

d)步骤c的混合体系在氮气氛围下，于80-120℃加热回流8-20小时；

e)冷却至室温，用水/二氯甲烷萃取，干燥，除去有机溶剂，得目标产物。

6.权利要求5的制备方法，其特征在于，所述醛基化的咔唑及其取代衍生物为3，6-二醛基-9-烷基-咔唑、3，6-二醛基-9-芳基-咔唑或3，6-二醛基-9-取代芳基-咔唑。

7.权利要求5的制备方法，其特征在于，所述醛基化的三苯胺及其取代衍生物为C_1-3的直链烷基修饰的二醛基三苯胺。

8.权利要求5的制备方法，其特征在于，所述醛基化的吩噻嗪及其取代衍生物为3，6-二醛基-9-烷基-吩噻嗪、3，6-二醛基-9-芳基-吩噻嗪或3，6-二醛基-9-取代芳基-吩噻嗪。

9.上述任一项权利要求的发光材料在有机电致发光器件中的应用。

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