CN1705709A - 阻燃聚合物电气部件 - Google Patents
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Abstract
公开了阻燃照明组件,其包括热塑性绝缘材料、插头和插座。热塑性树脂是例如聚丙烯均聚物并且包含N-烷氧基位阻胺和常规有机卤素阻燃剂的协同混合物。加入低水平的除酸剂例如水滑石是有利的。
Description
本发明涉及阻燃聚合物电气/电子部件,特别地涉及基于阻燃聚烯烃的用于照明应用的导线绝缘、插头和插座。
背景技术
USP5,096,950公开了在聚丙烯中共用某些NOR(N-烷氧基)位阻胺与含溴化Sb2O3的阻燃剂。
USP5,393,812公开了聚烯烃组合物,其借助于卤代烃基磷酸酯或者膦酸酯阻燃剂与烷氧基胺官能的位阻胺的混合物而被制造成具有阻燃性。
USP5,844,026公开了聚烯烃组合物,其包含某些NOR位阻胺和某些常规阻燃剂。
USP6,117,995公开了某些N-烷氧基位阻胺可以用作有机聚合物的阻燃剂。
USP6,271,377公开了聚烯烃组合物,其包含N-羟基烷氧基位阻胺和卤化阻燃剂。
USP6,309,987和相当的WO99/54530教导了包含N-烷氧基胺的聚烯烃非织造阻燃织物。
用于聚烯烃的革命性的紫外稳定阻燃剂体系-R.Srinivasan,A.Gupta和D.Horsey,Int.Conf.Addit.聚烯烃,1998,69-83,教导了包含某些NOR位阻胺与含卤素和磷的常规阻燃剂的聚烯烃。
用于聚烯烃的革命性的阻燃剂体系的进展-R.Srinivasan,B.Rotzinger,聚烯烃2000,2000聚烯烃国际会议,571-581,教导了包含某些NOR位阻胺与溴化的和含磷的阻燃剂的聚烯烃。
N.Kaprinidis和R.King,在Society of Plastics Engineers网址上张帖的文摘,2001年9月张帖,讨论了NOR位阻胺作为阻燃剂在聚烯烃中的用途。该文摘是提交给聚合物改性剂和添加剂分部的论文的文摘,该论文将在聚烯烃2002会议(Houston,TX,2002年2月24日)上提出。网址是www.PMAD.org。
EP 0792911 A2公开了聚烯烃组合物,其包含烷氧基胺官能位阻胺和三(三卤戊基)磷酸酯阻燃剂。
WO99/00450,共同待审的U.S.申请号09/502,239,1999年11月3日提出,和09/714,717,2000年11月16日提出,公开了某些N-烷氧基位阻胺作为阻燃剂的用途。
USP6,225,387公开了有机卤化物阻燃聚合物组合物。
已经发现,空间位阻烷氧基胺稳定剂和有机卤素阻燃剂的某些组合,对于为用于照明应用的塑料电气部件提供阻燃性是特别有效的。
发明内容
特别地,本发明涉及阻燃聚合物电气部件组合物,其包含
(a)热塑性树脂,和
(b)以下组分的有效阻燃量的协同混合物:
(i)至少一种空间位阻烷氧基胺稳定剂,和
(ii)至少一种常规有机卤素阻燃剂。
组分(i)的空间位阻烷氧基胺稳定剂
本发明位阻胺是例如单体化合物或者是低聚或者聚合化合物。
本发明组分(i)的空间位阻稳定剂在本领域中是已知的,并且例如具有以下通式:
其中G1和G2独立地是1到8个碳原子的烷基,或者一起是五亚甲基,
Z1和Z2各自是甲基,或者Z1和Z2一起形成连接部分,其可以另外被酯、醚、酰胺、氨基、羧基或者氨基甲酸酯基团取代,和
E是烷氧基、环烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或者-O-T-(OH)b,
T是直链或者支链的1到18个碳原子的亚烷基、5到18个碳原子的亚环烷基、5到18个碳原子的环亚烯基、被苯基或者被由一个或二个1到4个碳原子的烷基基团取代的苯基取代的直链或者支链的1到4个碳原子的亚烷基;
b是1、2或者3,条件是b不能超过T中的碳原子数,并且当b是2或者3时,每个羟基基团被连接到T的不同的碳原子。
E是例如烷氧基、环烷氧基或者芳烷氧基。例如,E是甲氧基、丙氧基、环己基氧基或者辛氧基。
本发明组分(i)的空间位阻稳定剂是例如以下通式A-R:
其中
E是1到18个碳原子的烷氧基、5到12个碳原子的环烷氧基或者7到15个碳原子的芳烷氧基,或者E是-O-T-(OH)b,
T是直链或者支链的1到18个碳原子的亚烷基、5到18个碳原子的亚环烷基、5到18个碳原子的环亚烯基、被苯基或者被由一个或二个1到4个碳原子的烷基基团取代的苯基取代的直链或者支链的1到4个碳原子的亚烷基;
b是1、2或者3,条件是b不能超过T中的碳原子数,并且当b是2或者3时,每个羟基基团被连接到T的不同的碳原子;
R是氢或者甲基,
m是1到4,
当m是1时,
R2是氢、C1-C18烷基或者任选地被一个或多个氧原子插入的所述烷基、C2-C12链烯基、C6-C10芳基、C7-C18芳烷基,缩水甘油基,脂族、脂环族或者芳族羧酸或者氨基甲酸的单价酰基,例如2-18个C原子的脂族羧酸的酰基,具有5-12个C原子的脂环族羧酸的酰基或者具有7-15个C原子的芳族羧酸的酰基,或者
其中x是0或者1,
其中y是2-4;
当m是2时,
R2是C1-C12亚烷基,C4-C12亚烯基,亚二甲苯基,脂族、脂环族、芳脂族或者芳族二羧酸的二价酰基,或者二氨基甲酸的二价酰基,例如具有2-18个碳原子的脂族二羧酸的酰基,具有8-14个碳原子的脂环族或者芳族二羧酸的酰基,或者具有8-14个碳原子的脂族、脂环族或者芳族二氨基甲酸的酰基;
其中,D1和D2独立地是氢,包含最多8个碳原子的烷基,包括3,5-二叔丁基-4-羟基苄基基团的芳基或者芳烷基,D3是氢,或者包含最多18个碳原子的烷基或者链烯基基团,并且d是0-20;
当m是3时,R2是脂族、不饱和脂族、脂环族或者芳族三羧酸的三价酰基;
当m是4时,R2是饱和或者不饱和脂族或者芳族四羧酸的四价酰基,包括1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-丁-2-烯四羧酸和1,2,3,5-和1,2,4,5-戊烷四羧酸的四价酰基;
p是1、2或者3,
R3是氢,C1-C12烷基,C5-C7环烷基,C7-C9芳烷基,C2-C18烷酰基,C3-C5烯酰基,或者苯甲酰基;
当p是1时,
R4是氢,C1-C18烷基,C5-C7环烷基,C2-C8链烯基,它们是未被取代的或者被氰基、羰基或者脲基团取代的,芳基,芳烷基,或者其是缩水甘油基,通式-CH2-CH(OH)-Z的基团,或者通式-CO-Z或者-CONH-Z的基团,其中Z是氢、甲基或者苯基;或者以下通式的基团
或
其中h是0或者1,
R3和R4一起,当p是1时,可以是4到6个碳原子的亚烷基或者2-氧代多亚烷基,脂族或者芳族1,2-或者1,3-二羧酸的环状酰基,
当p是2时,
R4是直接键合或者是C1-C12亚烷基,C6-C12亚芳基,亚二甲苯基,-CH2CH(OH)-CH2基团或者基团-CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2-,其中X是C2-C10亚烷基,C6-C15亚芳基或者C6-C12亚环烷基;或者,如果R3不是链烷醇、烯酰基或者苯甲酰基,R4还可以是脂族、脂环族或者芳族二羧酸或者二氨基甲酸的二价酰基,或者可以是基团-CO-;或者
R4是
其中,T8和T9独立地是氢,1到18个碳原子的烷基,或者T8和T9一起是4到6个碳原子的亚烷基或者3-氧杂五亚甲基,例如T8和T9一起是3-氧杂五亚甲基;
当p是3时,
R4是2,4,6-三嗪基,
n是1或者2,
当n是1时,
R5和R′s独立地是C1-C12烷基,C2-C12链烯基,C7-C12芳烷基,或者Rs还是氢,或者R5和R′5一起是C2-C8亚烷基或者羟基亚烷基或者C4-C22酰氧基亚烷基;
当n是2时,
R5和R′s一起是(-CH2)2C(CH2-)2;
R6是氢,C1-C12烷基,烯丙基,苄基,缩水甘油基或者C2-C6烷氧基烷基;
当n是1时,
R7是氢,C1-C12烷基,C3-C5链烯基,C7-C9芳烷基,C5-C7环烷基,C2-C4羟烷基,C2-C6烷氧基烷基,C6-C10芳基,缩水甘油基,通式-(CH2)t-COO-Q的基团或者通式-(CH2)t-O-CO-Q的基团,其中t是1或者2,和Q是C1-C4烷基或者苯基;或者
当n是2时,
R7是C2-C12亚烷基,C6-C12亚芳基,基团-CH2CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2一,其中X是C2-C10亚烷基,C6-C15亚芳基或者C6-C12亚环烷基,或者基团CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH(OZ′)CH2)2-,其中Z′是氢,C1-C18烷基,烯丙基,苄基,C2-C12烷酰基或者苯甲酰基;
Ql是-N(R8)-或者-O-;E7是C1-C3亚烷基,基团-CH2-CH(R9)
T10和T11独立地是2到12个碳原子的亚烷基,或者T11是
T12是哌嗪基,-NR11-(CH2)d-NR11-或
其中,R11与R3相同,或者还是
a、b和c独立地是2或者3,和f是0或者1,例如a和c各自是3,b是2和f是1;并且
e是2、3或者4,例如4;
T13与R2相同,条件是,当n是1时,T13不能是氢;
E1和E2是不同的,各自是-CO-或者-N(E5)-,其中E5是氢,C1-C12烷基或者C4-C22烷氧基羰基烷基,例如E1是-CO-,并且E2是-N(E5)-,
E3是氢,1到30个碳原子的烷基,苯基,萘基,被氯或者被1到4个碳原子的烷基取代的所述苯基或者所述萘基,或者7到12个碳原子的苯基烷基,或者被1到4个碳原子的烷基取代的所述苯基烷基,
E4是氢,1到30个碳原子的烷基,苯基,萘基或者7到12个碳原子的苯基烷基,或者
E3和E4一起是4到17个碳原子的多亚甲基,或者被最多四个1到4个碳原子的烷基基团例如甲基取代的所述多亚甲基,
E6是脂族或者芳族四价基团,
当m是1时,通式(N)的R2是前面限定的;
G1是直接键合,C1-C12亚烷基,亚苯基或者-NH-G′-NH,其中G′是C1-C12亚烷基;或者
其中位阻胺化合物是通式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、lX、X或者XI的化合物
其中E1、E2、E3和E4独立地是1到4个碳原子的烷基,或者E1和E2独立地是1到4个碳原子的烷基和E3和E4合起来是五亚甲基,或者E1和E2;和E3和E4各自合起来是五亚甲基,
R1是1到18个碳原子的烷基,5到12个碳原子的环烷基,7到12个碳原子的二环或者三环烃基团,7到15个碳原子的苯基烷基,6到10个碳原子的芳基或者被一到三个具有1到8个碳原子的烷基取代的所述芳基,
R2是氢或者1到12个碳原子的直链或支链烷基,
R3是1到8个碳原子的亚烷基,或者R3是-CO-,-CO-R4-,-CONR2-,或者-CO-NR2-R4-
R4是1到8个碳原子的亚烷基,
R5是氢,1到12个碳原子的直链或支链烷基,或者
或者当R4是亚乙基时,两个R5甲基取代基可以通过直接键合连接,使得三嗪桥联基团-N(R5)-R4-N(R5)-是哌嗪-1,4-二基部分,
R6是2到8个碳原子的亚烷基,或者R6是
条件是,当R6是上面描述的结构时,Y不是-OH,
A是-O-或者-NR7-,其中R7是氢,1到12个碳原子的直链或者支链烷基,或者R7是
T是苯氧基,被一个或二个具有1到4个碳原子的烷基基团取代的苯氧基,1到8个碳原子的烷氧基或者-N(R2)2,条件是R2不是氢,或者T是
X是-NH2、-NCO、-OH、-O-缩水甘油基,或者-NHNH2,和
Y是-OH、-NH2、-NHR2,其中R2不是氢;或者Y是-NCO、-COOH、环氧乙烷基、-O-缩水甘油基、或者-Si(OR2)3;或者组合R3-Y-是-CH2CH(OH)R2,其中R2是烷基或者被一到四个氧原子插入的所述烷基,或者R3-Y-是-CH2OR2;或者
其中位阻胺化合物是以下的混合物:N,N′,N″-三{2,4-双[(1-烃氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3′-亚乙基二亚氨基二丙基胺;N,N′,N″-三{2,4-双[(1-烃氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)烷基氨基]-s-三嗪-6-基}-3,3′-亚乙基二亚氨基二丙基胺,以及由通式I、II、IIA和III描述的桥接的衍生物
R1NH-CH2CH2CH2NR2CH2CH2NR3CH2CH2CH2NHR4 (I)
T-E1-T1 (II)
T-E1 (IIA)
G-E1-G1-E1-G2 (III)
其中,在式I的四胺中,
R1和R2是s-三嗪部分E;并且R3和R4之一是s-三嗪部分E,R3或者R4的另一个是氢,
E是
R是甲基、丙基、环己基或者辛基,例如环己基,
R5是1到12个碳原子的烷基,例如正丁基,
其中在通式II或者IIA的化合物中,当R是丙基、环己基或者辛基时,
T和T1各自是被R1-R4取代的四胺,R1-R4如关于通式I所限定的,其中
(1)在每种四胺中,s-三嗪部分E之一被基团E1替代,其在两个四胺T和T1之间形成桥接,
E1是
或者
(2)E1可以在同一个四胺T中具有两个未端,如在通式IIA中,其中四胺的两个E部分被一个E1基团替代,或者
(3)四胺T的所有三个s-三嗪取代基可以是E1,使得一个E连接T和T1,并且第二个E1在四胺T中具有两个未端,
L是丙烷二基、环己烷二基或者辛烷二基;
其中,在通式III的化合物中
G、G1和G2各自是被R1-R4取代的四胺,R1-R4如关于通式I所限定的,除了G和G2各自具有一个被E1替代的s-三嗪部分E,并且G1具有两个被E1替代的三嗪部分E,使得在G和G1之间存在桥接并且在G1和G2之间存在第二个桥接;
该混合物通过二到四当量的2,4-双[(1-烃氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯代-s-三嗪与一当量的N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺反应来制备;
或者该位阻胺是通式IIIb的化合物
其中下标n为1到15;
R12是C2-C12亚烷基,C4-C12亚烯基,C5-C7亚环烷基,C5-C7亚环烷基-二(C1-C4亚烷基),C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基),亚苯基二(C1-C4亚烷基)或者被1,4-哌嗪二基、-O-或者>N-X1插入的C4-C12亚烷基,其中X1是C1-C12酰基或者(C1-C12烷氧基)羰基,或者具有如下给出的R14的定义的一种,除了氢;或者R12是通式(Ib′)或者(Ic′)的基团;
其中X2是C1-C18烷基,C5-C12环烷基,其是未被取代的或者被1、2或者3个C1-C4烷基取代的;苯基,其是未被取代的或者被1、2或者3个C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基取代的;C7-C9苯基烷基,其是未被取代的或者在苯基上被1、2或者3个C1-C4烷基取代的;和
基团X3相互独立地是C2-C12亚烷基;
R13、R14和R15,其是相同或不同的,是氢,C1-C18烷基,C5-C12环烷基,其是未被取代的或者被1、2或者3个C1-C4烷基取代的;C3-C18链烯基,苯基,其是未被取代的或者被1、2或者3个C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基取代的;C7-C9苯基烷基,其是未被取代的或者在苯基上被1、2或者3个C1-C4烷基取代的;四氢化糠基或者C2-C4烷基,其在2、3或者4位被以下基团取代:-OH、C1-C8烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或者通式(Ie′)的基团;
其中Y是-O-,-CH2-,-CH2CH2-或者>N-CH3,
或者-N(R14)(R15)是另外的通式(Ie′)的基团;
基团A相互独立地是-OR13,-N(R14)(R15)或者通式(IIId)的基团;
X是-O-或者>N-R16;
R16是氢,C1-C18烷基,C3-C18链烯基,C5-C12环烷基,其是未被取代的或者被1、2或者3个C1-C4烷基取代的;C7-C9苯基烷基,其是未被取代的或者在苯基上被1、2或者3个C1-C4烷基取代的;四氢化糠基,通式(IIIf)的基团,
或者C2-C4烷基,其在2、3或者4位被以下基团取代:-OH、C1-C8烷氧基、二(C1-C4烷基)氨基或者通式(Ie′)的基团;
R11具有对于R16给出的定义的一种;和
基团B相互独立地具有对于A给出的定义的一种。
烷基是直链或者支链的,并且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或者正十八烷基。
环烷基基团包括环戊基和环己基;典型的环烯基包括环己烯基;同时典型的芳烷基包括苄基、α-甲基-苄基、α,α-二甲基苄基或者苯乙基。
烷氧基和环烷氧基包括相应的烷基和环烷基基团。
如果R2是羧酸的单价酰基,其是例如乙酸、硬脂酸、水杨酸、苯甲酸或者β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰基。
如果R2是二羧酸的二价酰基,其是例如以下酸的酰基:草酸、己二酸、琥珀酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、二丁基丙二酸、二苄基丙二酸或者丁基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-丙二酸,或者双环庚烯二羧酸,其中琥珀酸、癸二酸、邻苯二甲酸和间苯二酸是特别的实例。
如果R2是二氨基甲酸的二价酰基,其例如是六亚甲基二氨基甲酸或者2,4-甲代亚苯基二氨基甲酸的酰基。
组分(i)的位阻烷氧基胺稳定剂在本领域中是众所周知的,亦称N-烷氧基位阻胺和NOR位阻胺或NOR受阻胺光稳定剂或NORHALS。
它们公开在例如USP5,004,770、5,204,473、5,096,950、5,300,544、5,112,890、5,124,378、5,145,893、5,216,156、5,844,026、6,117,995、6,271,377,和美国申请系列号09/505,529(2000年2月17日提交),09/794,710(2001年2月27日提交),09/714,717(2000年11月16日提交),09/502,239(1999年11月3日提交)和60/312,517(2001年8月15日提交)。这些专利和申请的有关公开在此加入作为参考。
上面引用的USP6,271,377和美国申请系列号09/505,529(2000年2月17日提出)和09/794,710(2001年2月27日提出)公开了位阻羟基烷氧基胺稳定剂。对于本发明的目的,位阻羟基烷氧基胺稳定剂被认为是位阻烷氧基胺稳定剂的子集并且是本发明组分(i)的一部分。位阻羟基烷氧基胺稳定剂亦称N-羟基烷氧基位阻胺,或NORol HALS。
组分(i)的适合的位阻胺包括例如:
NOR1 1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶;
NOR2 双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
NOR3 2,4-双[(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基-乙胺基-s-三嗪;
NOR4 2,4-双[(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯代-s-三嗪;
NOR5 1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶;
NOR6 1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶;
NOR7 1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;
NOR8 双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
NOR9 双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;
NOR10 2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪;
NOR11 2,4-双[(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯代-s-三嗪与N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物[CAS注册号191680-81-6];和
NOR12以下通式的化合物
其中,n为1到15。化合物NOR12公开于美国专利号6,117,995的实施例2中。
NOR13双(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;
例如,本发明位阻烷氧基胺是位阻环己基氧基胺。
N-环己基氧基位阻胺例如选自
(a)通式I、II、IIA和III的化合物的混合物,其中R是环己基;
(b)1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶;
(c)2,4-双[(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基-乙胺基-s-三嗪;
(d)双(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;
(e)低聚化合物,其是4,4′-六亚甲基-双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物,用2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端;和
(f)2,4-双[(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯代-s-三嗪。
有机卤素阻燃剂
有机卤素阻燃剂是例如:
氯烷基磷酸酯(ANTIBLAZEAB-100,Albright & Wilson;FYROLFR-2,Akzo Nobel),
三(2-氯乙基)磷酸酯,
多溴代二苯醚(DE-60F,Great Lakes Corp.),
十溴二苯醚(DBDPO;SAYTEX102E),
三[3-溴代-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯(PB370,FMC Corp.),
三(2,3-二溴丙基)磷酸酯,
三(2,3-二氯丙基)磷酸酯,
氯菌酸,
四氯邻苯二甲酸,
四溴邻苯二甲酸,
双-(N,N′-羟乙基)四氯苯二胺,
聚-β-氯乙基三膦酸酯混合物,
四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)(PE68),
溴化环氧树脂,
亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(SAYTEXBT-93),
双(六氯环戊二烯基)环辛烷(DECLORANE PLUS),
氯化石蜡,
八溴二苯醚,
六氯环戊二烯衍生物,
1,2-双(三溴苯氧基)乙烷(FF680)
四溴双酚A(SAYTEXRB100),
亚乙基双-(二溴-降莰烷二羧酰亚胺)(SAYTEXRN-451),
双-(六氯环戊二烯基)环辛烷,
PTFE
三-(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯,和
亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺。
例如,常规阻燃剂是有机溴阻燃剂,优选选自
多溴二苯醚,
十溴二苯醚,
三[3-溴代-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯,
三(2,3-二溴丙基)磷酸酯,
四溴邻苯二甲酸,
四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基醚),
溴化环氧树脂,
亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺),
八溴二苯醚,
1,2-双(三溴苯氧基)乙烷,
四溴双酚A,
亚乙基双-(二溴-降莰烷二羧酰亚胺),
三-(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯,和
亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺。
同样优选的是组合物,其中有机卤素阻燃剂是溴化烃基磷酸酯或者膦酸酯,例如三[3-溴代-2,2-双(溴乙烷)丙基]磷酸酯(PB370)。
可用于本发明的卤代阻燃剂可以选自有机芳族卤代化合物,例如卤代苯、联苯、酚、醚或者其酯,双酚、二苯醚、芳族羧酸或者多元酸,其酸酐、酰胺或者酰亚胺;有机脂环族或者多脂环族卤代化合物;和有机脂族卤代化合物,例如卤代烷烃、低聚或者聚合物、烷基磷酸酯或者烷基异氰脲酸酯。这些组分在很大程度上是本领域中已知的,参考例如美国专利号4,579,906(例如第3栏第30-41行),5,393,812;也参考塑料添加剂手册,H.Zweifel主编,第5版,Hanser Publ.,慕尼黑,2001,第681-698页。
热塑性树脂
组分(a)的热塑性树脂是各种聚合物类型中的任何聚合物,包括聚烯烃、聚苯乙烯类和PVC。例如,热塑性树脂可以选自以下树脂:聚烯烃、热塑性烯烃、苯乙烯类聚合物和共聚物、ABS和包含杂原子、双键或者芳族环的聚合物。特定的实施方案是其中组分(a)是聚丙烯、聚乙烯、热塑性烯烃(TPO)、ABS或者聚苯乙烯的实施方案。
例如,热塑性树脂选自以下树脂:聚烯烃、热塑性烯烃、苯乙烯类聚合物和共聚物和ABS。
本发明的另一个实施方案是其中热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、热塑性烯烃(TPO)、ABS和聚苯乙烯。
例如,热塑性树脂是聚丙烯、聚乙烯或者热塑性烯烃(TPO)。组分(a)的有机聚合物是例如热塑性聚合物,例如聚烯烃,如聚乙烯、聚丙烯或者其共聚物。热塑性聚合物是例如聚丙烯。
例如,组分(a)的热塑性树脂是:
1、单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃例如环戊烯或降冰片烯的聚合物,(任选地可以交联的)聚乙烯例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即上一段列举的单烯烃的聚合物例如聚乙烯和聚丙烯,可以用不同方法尤其以下方法制备:
a)自由基聚合(通常在高压和高温下)
b)使用催化剂的催化聚合,该催化剂通常含有化学元素周期表IVb族、Vb族、VIb族或VIII族的一种或不止一种金属。这些金属通常有一个或不止一个配体、典型地为氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基,这些可以是要么π-配位要么σ-配位的。这些金属络合物可以呈游离形式,也可以固定在基材上,典型地固定在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以是可溶于或不可溶于聚合介质中的。这些催化剂可以将本身用于聚合,也可以使用进一步的活化剂,典型地是金属烷基、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物、或金属烷基氧烷,所述金属是化学元素周期表Ia族、IIa族和/或IIIa族的元素。这些活化剂可以方便地用进一步的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基进行改性。这些催化剂系统通常称为Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单一部位催化剂(SSC)。
2、第1项提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物,和不同类型聚乙烯(例如LDPE/HDPE)的混合物。
3、单烯烃和二烯烃彼此的共聚物或与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃是原位发生的;丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子键聚合物)、以及乙烯与丙烯和一种双烯例如己二烯、二聚环戊二烯或偏亚乙基降冰片烯的三元共聚物;这样的共聚物彼此的混合物和与以上第一项提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA、和交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4、烃类树脂(例如C5-C9),包括其加氢改性物(例如增粘剂),和聚烯烃与淀粉的混合物。
第1项至第4项的均聚物和共聚物可以有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规的,例如无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
5、聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6、从包括苯乙烯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯的所有异构体尤其对乙烯基甲苯,乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体在内的乙烯基芳香族单体衍生的芳香族均聚物和共聚物,及其混合物。均聚物和共聚物可以有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规的;例如无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
a)包括以上提到的乙烯基芳香族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物的共聚单体的共聚物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(三元共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高冲击强度苯乙烯共聚物与另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、双烯聚合物或乙烯/丙烯/双烯三元共聚物的混合物;和苯乙烯的嵌段共聚物例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯、或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
b)从以上提到的聚合物加氢衍生的加氢芳香族聚合物,尤其包括通过使无规聚苯乙烯加氢制备的、通常简称为聚乙烯基环己烷(PVCH)的聚环己基乙烯(PCHE)。
c)从以上第6a)项提到的聚合物加氢衍生的加氢芳香族聚合物。
均聚物和共聚物可以有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规,例如无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
7、乙烯基芳香族单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如苯乙烯接枝于聚丁二烯、苯乙烯接枝于聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝于聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝于聚丁二烯;苯乙烯和马来酸酐接枝于聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝于聚丁二烯;苯乙烯和马来酰亚胺接枝于聚丁二烯;苯乙烯和丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯接枝于聚丁二烯;苯乙烯和丙烯腈接枝于乙烯/丙烯/双烯三元共聚物;苯乙烯和丙烯腈接枝于聚丙烯酸烷酯或聚甲基丙烯酸烷酯;苯乙烯和丙烯腈接枝于丙烯酸酯/丁二烯共聚物;以及其与第6项列举的共聚物的混合物,例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8、含卤素聚合物,例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤丁基橡胶)、氯化或磺氯化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物、尤其含卤素乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、以及其共聚物例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9、从α,β-不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,用丙烯酸丁酯进行冲击强度改性者。
10、第9项提到的单体彼此的共聚物或与其它不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧烷酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷酯/丁二烯三元共聚物。
11、从不饱和醇和胺或酰基衍生物或其缩醛衍生的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及其与以上第1项提到的烯烃的共聚物。
12、环状醚的均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二环氧丙醚的共聚物。
13、聚缩醛例如聚甲醛和那些含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14、聚苯醚和聚苯硫醚,和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15、从一方面为有羟基末端的聚醚、聚酯或聚丁二烯和另一方面为脂肪族或芳香族多异氰酸酯衍生的聚氨酯,以及其前体物。
16、从二胺和二羧酸和/或从氨基羧酸或对应内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12,从间苯二甲胺和己二酸出发的芳香族聚酰胺;从六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸且有或无弹性体作为改性剂制备的聚酰胺,例如聚对苯二甲酰-2,4,4-三甲基六亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺;还有上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子键聚合物、或者化学键合或接枝的弹性体、或者与聚醚例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)。
17、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙内酰胺和聚苯并咪唑。
18、从二羧酸和二醇和/或从羟基羧酸或对应内酯衍生的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-二(羟甲基)环己烷酯、聚萘二甲酸亚烷基二醇酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯,以及从有羟基末端的聚醚衍生的嵌段共聚醚酯;还有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20、聚酮。
21、聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22、以上提到的聚合物的共混物(掺混聚合物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
组分(a)的热塑性树脂是例如聚丙烯均聚物。特别地,本发明导线绝缘、插头和插座的树脂基本上由聚丙烯均聚物组成。术语“插头”当然指插头组件的塑料罩部分。本发明塑料电气部件例如可用于宾馆(holiday)照明。
对于本发明的组合物,组分(b)的添加剂混合物的水平基于组分(a)的重量为大约5%到大约20%重量。例如,组分(b)以基于组分(a)的重量为大约8%到大约17%或者大约11%到大约14%的重量的量存在。例如,组分(b)以基于组分(a)的重量为大约5%到大约17%、大约5%到大约14%、大约5%到大约11%或者大约5%到大约8%重量的量存在。例如,组分(b)以基于组分(a)的重量为大约8%到大约20%、大约11%到大约20%、大约14%到大约20%或者大约17%到大约20%的重量的量存在。
对于本发明的聚丙烯基树脂,组分(b)的添加剂混合物的水平最佳为基于组分(a)的重量为大约10%到大约20%重量。例如,组分(b)以基于组分(a)的重量为大约12%到大约18%或者大约14%到大约16%重量的量存在。例如,组分(b)以基于组分(a)的重量为大约12%到大约20%、大约14%到大约20%、大约16%到大约20%或者大约18%到大约20%重量的量存在。例如,组分(b)以基于组分(a)的重量为大约10%到大约18%、大约10%到大约16%、大约10%到大约14%或者大约10%到大约12%重量的量存在。
对于本发明的聚乙烯基树脂,组分(b)的添加剂混合物的水平最佳为基于组分(a)的重量为大约5%到大约15%重量,例如基于组分(a)的重量为大约7%到大约13%或者大约8%到大约11重量%。例如,组分(b)以基于组分(a)的重量为大约5%到大约12%、大约5%到大约9%或者大约5%到大约8%重量的量存在。例如,组分(b)以基于组分(a)的重量为大约8%到大约15%、大约11%到大约15%或者大约13%到大约15%重量的量存在。
组分(i)与组分(ii)的比(重量份)是例如在大约1∶5到大约1∶200之间、例如大约1∶15到大约1∶100、例如大约1∶25到大约1∶70或者大约1∶30到大约1∶50。例如,组分(i)与组分(ii)的比为大约1∶40重量。例如,组分(i)与组分(ii)的比为大约1∶15到大约1∶200、大约1∶25到大约1∶200、大约1∶30到大约1∶200或者大约1∶40到大约1∶200。例如,组分(i)与组分(ii)的重量比为大约1∶5到大约1∶100、大约1∶5到大约1∶70、大约1∶5到大约1∶50或者大约1∶5到大约1∶40。
本发明组合物满足阻燃剂标准,同时仅仅包含较小量的锑化合物,例如Sb2O3,例如小于组分(a)重量的大约1%、例如小于大约0.1%;例如本发明组合物基本上不含锑。然而,在某些制剂中,锑化合物对于满足阻燃标准可能是有利的。
为了提高阻燃性能和达到高的等级,例如UL 1694,UL 94和NFPA701测试中的等级,阻燃填料不是要求的。因此,本发明的组合物可以仅仅包含较小量的阻燃填料,例如小于组分(a)的大约3%、例如小于大约1%、例如小于大约0.1重量%;例如本发明组合物基本上不含阻燃填料。
阻燃填料在本领域中是已知的并且选自氢氧化镁、三水合氧化铝和硼酸锌。阻燃填料是为了阻燃性能使用的无机化合物,并且以足够高的水平使用,因此被认为是“填料”。
如果常规填料,例如滑石、碳酸钙等等,被正常地使用,例如为了改变流动特性,以便降低燃烧液滴的蔓延(本身不是阻燃的),在使用本发明组合物的情况下,这类常规填料也可以被减少。例如,本发明的组合物可以仅仅包含较小量的常规填料,例如小于组分(a)的大约3%、例如小于大约1%、例如小于大约0.1重量%;例如本发明组合物基本上不含常规填料。
此外,本发明允许用常规填料代替更昂贵的阻燃填料。
得到的本发明的稳定化组合物还可以任选地包含各种常规添加剂,例如其量基于组分(a)的重量为大约0.01到大约10%、例如大约0.025到大约4%、例如大约0.1到大约2%重量,例如列于如下的物质,或者其混合物。
1.抗氧剂
1.1.烷基化单苯酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚、侧链上是线型或支化的壬基苯酚例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫甲基苯酚,例如2 ,4-二辛硫甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫甲基-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷硫甲基)-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-(十八烷氧基)苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯)。
1.4.生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫二苯醚,例如2,2′-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫二(4-辛基苯酚)、4,4′-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4′-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.偏亚烷基二苯酚,例如2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-偏亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-偏亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2′-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷、二[3,3-二(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二聚环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯酯]、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄硫基乙酸十八烷酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄硫基乙酸十三烷酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄酯)、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄硫基乙酸异辛酯。
1.8.羟苄基化丙二酸酯,例如,2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷酯)、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷酯)、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷硫基乙酯)、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酯]。
1.9.芳香族羟苄基化合物,例如,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如,2,4-二(辛巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、异氰脲酸-1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄酯)、异氰脲酸-1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄酯)、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六氢-1,3,5-三嗪、异氰脲酸-1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄酯)。
1.11.苄基膦酸酯,例如,2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷酯)、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷酯)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯钙盐。
1.12.酰胺基苯酚,例如,4-羟基-N-月桂酰苯胺、4-羟基-N-硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与下列一元或多元醇的酯:例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙酯)、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与下列一元或多元醇的酯:例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙酯)、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与下列一元或多元醇的酯:例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙酯)、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与下列一元或多元醇的酯:例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟基乙酯)、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三(羟甲基)丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六亚甲基二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)三亚甲基二胺、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、N,N′-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1,Uniroyal公司供应)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺系抗氧剂,例如,N,N′-二异丙基对苯二胺、N,N′-二仲丁基对苯二胺、N,N′-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N′-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N′-二环己基对苯二胺、N,N′-二苯基对苯二胺、N,N′-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺、N-环己基-N′-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨基磺酰)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺例如p,p′-二叔辛基二苯胺、4-正丁胺基苯酚、4-丁酰胺基苯酚、4-壬酰胺基苯酚、4-十二烷酰胺基苯酚、4-十八烷酰胺基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲胺基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯胺基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化壬基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、一烷基化和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、一烷基化和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、一烷基化和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酯)、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.紫外线吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2-羟苯基)-2H-苯并三唑,例如已知的商品羟苯基-2H-苯并三唑,和公开于以下文献中的苯并三唑:美国专利3,004,896;3,055,896;3,072,585;3,074,910;3,189,615;3,218,332;3,230,194;4,127,586;4,226,763;4,275,004;4,278,589;4,315,848;4,347,180;4,383,863;4,675,352;4,681,905;4,853,471;5,268,450;5,278,314;5,280,124;5,319,091;5,410,071;5,436,349;5,516,914;5,554,760;5,563,242;5,574,166;5,607,987;5,977,219和6,166,218;例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯代-2-(3,5-二-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、5-氯代-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-双-α-枯基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八(亚乙基氧基)羰基-乙基)-,苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化的2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羟苯基)-5-氯代-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟代2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基-苯基)-2H-苯并三唑、5-氯代-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯代-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、甲基3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯甲酮,例如,4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、十二烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4′-三羟基、和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3.有取代的和无取代的苯甲酸的酯,例如,水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯,例如,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧羰基对甲氧基肉桂酸甲酯、和N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物,例如,2,2′-硫二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物,例如1∶1或1∶2络合物,且有或无另外的配体例如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺;二丁基二硫氨基甲酸镍;4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸单烷酯例如甲酯或乙酯的镍盐;酮肟例如2-羟基-4-甲基苯基·十一烷基酮肟的镍络合物;1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的镍络合物,有或无另外的配体。
2.6.空间位阻胺,例如,癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯)、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯)、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线型或环状缩合物,次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯),1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯),1,1′-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基哌啶酮),4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯),3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯),琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯),N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线型或环状缩合物,2-氯-4,6-二(4-正丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的缩合物,2-氯-4,6-二(4-正丁胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷的缩合物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,1,2-二(3-氨基丙胺基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登录号[136504-96-6]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)正十二烷基琥珀酰亚胺;N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺;2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷;7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷与表氯醇的反应产物,1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,N,N′-二甲酰基-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺,4-甲氧亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯,聚[甲基丙基-3-氧-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,马来酸酐/α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酰胺,例如,4,4′-二辛氧基-N,N′-二苯基乙二酰胺,2,2′-二乙氧基-N,N′-二苯基乙二酰胺,2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁氧基-N,N′-二苯基乙二酰胺,2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二叔丁氧基-N,N′-二苯基乙二酰胺,2-乙氧基-2′-乙基-N,N′-二苯基乙二酰胺,N,N′-二(3-二甲胺基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基-N,N′-二苯基乙二酰胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁氧基-N,N′-二苯基乙二酰胺的混合物,有邻位和对位甲氧基二取代的N,N′-二苯基乙二酰胺的混合物,以及有邻位和对位乙氧基二取代的N,N′-二苯基乙二酰胺的混合物。
2.8.三-芳基-邻羟苯基-s-三嗪,例如已知的商品三-芳基-邻羟苯基-s-三嗪,以及公开于以下文献中的三嗪:WO96/28431以及美国专利号3,843,371;4,619,956;4,740,542;5,096,489;5,106,891;5,298,067;5,300,414;5,354,794;5,461,151;5,476,937;5,489,503;5,543,518;5,556,973;5,597,854;5,681,955;5,726,309;5,736,597;5,942,626;5,959,008;5,998,116;6,013,704;6,060,543;6,187,919;6,242,598和6,255,483,例如4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪、Cyasorb1164,Cytec Corp,4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羟苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二羟苯基)-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-s-三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二羟苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-s-三嗪、2,4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基羰基亚乙基氧基苯基)-s-三嗪、2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-羟基-4-(3-仲戊氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-苄氧基2-羟基-丙氧基)苯基]-s-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-6-(2,4-二-正丁氧基-苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基*-2-羟基-丙氧基)-5-α-枯基苯基]-s-三嗪(*表示以下的混合物:辛氧基、壬氧基和癸氧基基团)、亚甲基双-{2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-s-三嗪}、5∶4∶1的在3∶5’、5∶5’和3∶3’位桥接的亚甲桥接二聚体混合物、2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基异亚丙基-羟苯基)-s-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-枯基-苯基)-s-三嗪、2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-s-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-仲-丁氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]-s-三嗪、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十二烷基氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)-s-三嗪的混合物、Tinuvin400,Ciba Specialty Chemicals Corp.,4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)-苯基)-s-三嗪和4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟苯基)-s-三嗪。
3.金属失活剂,例如,N,N′-二苯基草酰胺,N-水杨醛-N′-水杨酰肼,N,N′-二(水杨酰)肼,N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼,3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑,二(偏亚苄基)草酰二肼,N,N′-二苯基乙二酰胺,间苯二甲酰二肼,癸二酰二苯基肼、N,N′-二乙酰己二酰二肼,N,N′-二(水杨酰)草酰二肼,N,N′-二(水杨酰)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如,亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯烷酯,亚磷酸苯酯二烷酯,亚磷酸三(壬基苯酯),亚磷酸三月桂酯,亚磷酸三(十八烷酯),二亚磷酸二硬脂酯季戊四醇酯,亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯),二亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯,二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯,二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯)季戊四醇酯,二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯,二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)季戊四醇酯,二亚磷酸二(2,4,6-三叔丁基苯酯)季戊四醇酯,三亚磷酸三硬脂酯山梨糖醇酯,4,4′-联苯二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯酯),6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin,亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)甲酯,亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯酯)乙酯,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂phosphocin,2,2′,2″-次氮基[三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸酯],亚磷酸2-乙基己酯(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二)酯,5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂phosphirane。
特别的是下列亚磷酸酯:
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)(Irgafos168,Ciba-Geigy),亚磷酸三(壬基苯酯),
5.羟胺,例如,N,N-二苄基羟胺,N,N-二乙基羟胺,N,N-二辛基羟胺,N,N-二月桂基羟胺,N,N-二(十四烷基)羟胺,N,N-二(十六烷基)羟胺,N,N-二(十八烷基)羟胺,N-十六烷基-N-十八烷基羟胺,N-十七烷基-N-十八烷基羟胺,从加氢牛油脂肪胺衍生的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如,N-苄基-α-苯基硝酮,N-乙基-α-甲基硝酮,N-辛基-α-庚基硝酮,N-月桂基-α-十一烷基硝酮,N-十四烷基-α-十三烷基硝酮,N-十六烷基-α-十五烷基硝酮,N-十八烷基-α-十七烷基硝酮,N-十六烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十五烷基硝酮,N-十七烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十六烷基硝酮,从加氢牛油脂肪胺衍生的N,N-二烷基羟胺衍生的硝酮。
7.硫协同剂,例如,硫二丙酸二月桂酯或硫二丙酸二硬脂酯。
8.过氧化物清除剂,例如,β-硫二丙酸的酯例如月桂酯、硬脂酯、肉豆蔻酯或十三烷酯,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫代氨基甲酸锌,二硫化二(十八烷基),四(β-十二烷硫基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如,与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐,和二价锰的盐。
10.碱性助稳定剂,例如,蜜胺,聚乙烯基吡咯烷酮,双氰胺,氰脲酸三烯丙酯,脲衍生物,肼衍生物,胺,聚酰胺,聚氨酯,高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻酸钠、棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
11.成核剂,例如,无机物质,如滑石,金属氧化物如二氧化钛或氧化镁,碱土金属等的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物例如单羧酸或多羧酸及其盐,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合物化合物,例如离子型共聚物(离子键聚合物)。具体实例是1,3:2,4-二(3′,4′-二甲基偏亚苄基)山梨糖醇,1,3:2,4-二(对甲基二偏亚苄基)山梨糖醇,和1,3:2,4-二(偏亚苄基)山梨糖醇。
12.填料和增强剂,例如:碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃泡、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然产品的粉末或者纤维、合成纤维。
13.其它添加剂,例如,增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增亮剂、防火试剂、抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮和indolinones,例如公开于以下专利中的那些:美国4,325,863;4,338,244;5,175,312;5,216,052;5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839或者EP-A-0591102,或者3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3′-双[5,7-二-叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二-叔丁基-3-(4-乙氧苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
15.胺氧化物,例如,美国专利公报No.5,844,029和5,880,191中公开的胺氧化物衍生物,二癸基甲基胺氧化物、三癸基胺氧化物、三(十二烷基)胺氧化物和三(十六烷基)胺氧化物。美国专利公报No.5,844,029和5,880,191公开了饱和烃胺用于热塑性树脂的稳定的用途。其公开了热塑性组合物可以进一步包含稳定剂或者稳定剂混合物,它们选自酚类抗氧剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、有机磷化合物、碱金属脂肪酸盐和硫代协同剂。没有举例说明氧化胺与其它稳定剂的共用能够稳定聚烯烃。
添加剂的具体实例是酚类抗氧剂(清单第1项)、其他的空间受阻胺(清单第2.6项)、苯并三唑和/或邻羟基苯基三嗪类的光稳定剂(清单第2.1和2.8项)、亚磷酸酯和亚膦酸酯(清单第4项)和能破坏过氧化物的化合物(清单第5项)。
添加剂(稳定剂)的另外的特定实例是苯并呋喃-2-酮,例如描述在US-A-4,325,863、US-A-4,338,244或者US-A-5,175,312中的那些。
本发明组合物还可以含有进一步的,选自s-三嗪、N,N′-草酰二苯胺、羟基二苯甲酮、苯甲酸酯和α-氰基丙烯酸酯组成的一组的紫外线吸收剂分子。具体地说,本发明组合物还可以含有稳定有效量的至少一种其它2-羟基苯基-2H-苯并三唑、另一种三芳基-s-三嗪、或受阻胺或其混合物。例如,额外的成分选自颜料、染料、增塑剂、抗氧剂、触变剂、流平助剂、碱性共稳定剂、进一步的光稳定剂如紫外线吸收剂和/或空间受阻胺、金属减活剂、金属氧化物、有机磷化合物、羟胺、及其混合物,尤其颜料、苯酚抗氧剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类的紫外线吸收剂,和空间受阻胺。
本发明的添加剂和任选进一步成分可以单独地或彼此混合地添加到该聚合物中。如果希望,各单一成分可以在掺入该聚合物中之前通过诸如干混、粉料挤粒、或熔融而彼此混合。
有利地,本发明组合物可以包含除酸剂。
因此,本发明的另一个主题是阻燃聚合物电气部件组合物,其包含:
(a)热塑性树脂,
(b)以下物质的有效阻燃量的协同混合物:
(i)至少一种空间位阻烷氧基胺稳定剂,和
(ii)至少一种常规有机卤素阻燃剂,和
(c)除酸剂。
除酸剂是例如水滑石和无定形碱性碳酸铝镁,例如USP4,427,816、5,106,898和5,234,981中描述的那些,其中的有关的公开在此引入作为参考。水滑石亦称hycite或者DHT4A。
水滑石是天然的或者合成的。天然的水滑石具有结构
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。
合成水滑石的典型的经验式是
Al2Mg4.35OH11.36CO3(1.67)·xH2O。
合成产品的实例包括:
Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.54H2O,
Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O,和
Mg4.2Al(OH)12.4CO3。
除酸剂以基于组分(a)的重量为大约0.1%到大约1.0%重量的水平存在于聚合物组合物中。例如,本发明除酸剂以基于组分(a)的重量为大约0.2%到大约0.8%或者大约0.4%到大约0.6%重量的量存在。例如,本发明除酸剂以基于组分(a)重量为大约0.1%到大约0.8%、大约0.1%到大约0.6%、大约0.1%到大约0.4%或者大约0.1%到大约0.2%重量的量存在。例如,本发明除酸剂以基于组分(a)重量为大约0.2%到大约1.0%、大约0.4%到大约1.0%、大约0.6%到大约1.0%或者大约0.8%到大约1.0%重量的量存在。
除酸剂对于本发明组合物的颜色、气味和稳定性是有利的。
本发明的组合物可以包含纳米尺度填料。纳米尺度填料还被称为“纳米粘土”,公开于例如USP5,853,886和6,020,419,其中有关的公开在此引入作为参考。
本发明的纳米尺度填料是例如层状硅酸盐或者绿土粘土,例如亲有机层状硅酸盐、天然存在的层状硅酸盐、合成层状硅酸盐或者这类层状硅酸盐的混合物。本发明纳米尺度填料是例如蒙脱土、膨润土、贝得石、锂蒙脱石、皂石或者硅镁石。
例如,纳米尺度蒙脱土具有“板状的”或者小片状体结构。小片状体一般具有大约2纳米以下的厚度。小片状体或者粒子一般具有大约20到大约30,000纳米之间的平均直径,和大约30,000∶1到20∶1之间的长宽比。具有这类结构的市售可得的纳米尺度蒙脱土是Nanomer1.42E,可得自Nanocor,和Cloisite30B,可得自Southern Clay。
纳米尺度填料具有极大的表面与高表面能。因此,与普通的微尺度填料相比,表面能的减活化和纳米尺度填料与聚合物的相容化是甚至更重要的,以避免纳米尺度填料在聚合物中聚集和获得优异的分散体。纳米尺度填料,如层状硅酸盐,通过离子交换、例如用烷基铵盐进行离子交换来制成具有亲有机性。这类纳米尺度亲有机层状硅酸盐是更可溶胀的并且容易分散在聚合物基质。
处理的纳米尺度填料还被称为“处理的层状粘土材料”或者“有机粘土”。
纳米尺度填料以基于组分(a)的重量为大约0.1%到大约10%重量、例如大约1%到大约9重量%、例如大约3%到大约7%重量、例如大约5%重量的浓度存在于本发明组合物中。
本发明组合物可以包含蜜胺基阻燃剂。蜜胺基阻燃剂是例如:
蜜胺氰尿酸盐,
蜜胺硼酸盐,
蜜胺磷酸盐,
蜜胺聚磷酸盐,
蜜胺焦磷酸盐,
蜜胺铵聚磷酸盐,和
蜜胺铵焦磷酸盐。
蜜胺基阻燃剂可以基于组分(a)的重量为大约0.5%到大约15%重量、大约1%到大约15%、大约3%到大约15%或者大约5%到大约15%重量的量存在。例如,蜜胺基阻燃剂以基于组分(a)的重量为大约0.5%到大约12%、大约0.5%到大约10%、大约0.5%到大约8%或者大约0.5%到大约6%重量使用。
本发明实施例不被理解为是对任何方面的任何限制。
组分(b)的有效阻燃量是显示阻燃功效需要的量,该阻燃功效通过用于评价阻燃性的标准方法之一测定。这些包括:测试UL1694、UL94和NFPA701;测试小聚合物元件材料燃烧性的UL1694测试,2002;阻燃纺织品和薄膜的着火试验的NFPA 701标准方法(NFPA 701 StandardMethods of Fire Tests for Flame-Resistant Textiles and Films),1989和1996和1999版;测试装置和仪表中部件的塑料材料可燃性的UL94实验(UL94 Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devicesand Appliances),第五版,1996年10月29日。UL94V测试的等级如下表所列:
等级 | 燃烧时间 | 燃烧滴落 | 燃烧到夹具 |
V-0 | <10s | 否 | 否 |
V-1 | <30s | 否 | 否 |
V-2 | <30s | 是 | 否 |
不合格 | <30s | 是 | |
不合格 | >30s | 否 |
实施例1:聚丙烯电绝缘
制备了聚丙烯均聚物样品,其包含15%重量的N-环己基氧基位阻胺(a)-(f)之一与三[3-溴代-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯的混合物,其中N-环己基氧基位阻胺的每一种与常规有机溴阻燃剂的重量比是1∶14。重量百分数是基于聚合物。
每种配方均满足(通过)UL1694标准(小聚合物元件材料的可燃性测试)。
实施例2:聚乙烯电气部件
制备了聚乙烯电气部件、HDPE和LDPE,其包含8%重量的N-环己基氧基位阻胺(a)-(f)的每一种与三[3-溴代-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯的混合物,其中每一种N-环己基氧基位阻胺与常规有机溴阻燃剂的重量比是1∶14。
每种配方满足(通过)NFPA 701测试。
实施例3:聚苯乙烯电气部件
用聚苯乙烯电气部件重复实施例2。每种配方均通过UL 94和UL1694测试。
实施例4:除酸剂
重复实施例1-3,其中还加入大约0.1%到大约1.0%的本发明除酸剂。获得了优异的阻燃结果。进一步加入0.6%重量(基于聚合物)的本发明除酸剂,改善了阻燃聚合物的颜色、气味和稳定性。
实施例5:
重复前面实施例,用四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)代替三[3-溴代-2,2-双(溴甲基)丙基]磷酸酯。四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基醚)以例如基于热塑性树脂的重量为大约9%到大约15%重量、例如大约10%、12%或者14%重量的水平使用。在这一情况下,空间位阻烷氧基胺与常规有机溴阻燃剂的重量比是例如大约1∶25到大约1∶70、大约1∶30到大约1∶50、例如大约1∶40或者1∶50。三氧化二锑可以基于热塑性树脂为大约2%到大约6%重量的水平存在。例如,锑存在的水平为大约3%、4%、5%或者6%重量。蜜胺基阻燃剂也是有利的。例如,本发明蜜胺基阻燃剂以基于热塑性树脂为大约5%到大约15%重量、例如大约6%、7%、8%、9%或者10%重量的量存在。
该配方通过UL 1694。
Claims (15)
1.一种阻燃聚合物电气部件组合物,其包含
(a)热塑性树脂,和
(b)以下的有效阻燃量的协同混合物:
(i)至少一种空间位阻烷氧基胺稳定剂,和
(ii)至少一种有机卤素阻燃剂。
2.权利要求1的组合物,其中组分(i)的所述烷氧基胺稳定剂是以下通式的化合物:
其中G1和G2独立地是1到8个碳原子的烷基,或者一起是五亚甲基,
Z1和Z2各自是甲基,或者Z1和Z2一起形成连接部分,其可以另外被酯、醚、酰胺、氨基、羧基或者氨基甲酸酯基团取代,和
E是1到18个碳原子的烷氧基、5到12个碳原子的环烷氧基或7到15个碳原子的芳烷氧基,或E是-O-T-(OH)b,
T是直链或者支链的1到18个碳原子的亚烷基、5到18个碳原子的亚环烷基、5到18个碳原子的环亚烯基、被苯基或者被由一个或二个1到4个碳原子的烷基基团取代的苯基取代的直链或者支链的1到4个碳原子的亚烷基;
b是1、2或者3,条件是b不能超过T中的碳原子数,并且当b是2或者3时,每个羟基基团被连接到T的不同的碳原子。
3.权利要求2的组合物,其中E是1到18个碳原子的烷氧基、环己基氧基、或者-O-T-(OH)b,其中b是1和T是C2-C8亚烷基或者亚环己基。
4.权利要求2的组合物,其中组分(i)的烷氧基胺选自:
1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶;
双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
2,4-双[(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基-乙胺基-s-三嗪;
双(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;
2,4-双[(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯代-s-三嗪;
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶;
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶;
1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶;
双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯;
双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯;
2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪;
2,4-双[(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯代-s-三嗪与N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物;
2,4-双[(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基-乙胺基-s-三嗪;
低聚化合物,其是4,4′-六亚甲基-双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物,其用2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端;和
以下通式的化合物
其中,n为1到15。
5.权利要求1的组合物,其中有机卤素阻燃剂(ii)选自:
氯烷基磷酸酯,
三(2-氯乙基)磷酸酯,
多溴代二苯醚,
十溴二苯醚,
三[3-溴代-2,2-双(溴乙烷)丙基]磷酸酯,
三(2,3-二溴丙基)磷酸酯,
三(2,3-二氯丙基)磷酸酯,
氯菌酸,
四氯邻苯二甲酸,
四溴邻苯二甲酸,
双-(N,N′-羟乙基)四氯苯二胺,
聚-β-氯乙基三膦酸酯混合物,
四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基醚),
溴化环氧树脂,
亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺),
双(六氯环戊二烯基)环辛烷,
氯化石蜡,
八溴二苯醚,
六氯环戊二烯衍生物,
1,2-双(三溴苯氧基)乙烷,
四溴双酚A,
亚乙基双-(二溴-降莰烷二羧酰亚胺),
双-(六氯环戊二烯基)环辛烷,
PTFE
三-(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯,和
亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺。
6.权利要求1的组合物,其中有机卤素阻燃剂(ii)是有机溴阻燃剂,优选溴代烃基磷酸酯或者膦酸酯。
7.权利要求1的组合物,其中热塑性树脂(a)是聚丙烯、聚乙烯、丙烯/乙烯共聚物或者聚苯乙烯。
8.权利要求1的组合物,其中组分(i)与组分(ii)的重量比为1∶5到1∶200。
9.权利要求1的组合物,其中组分(b)的协同混合物以基于组分(a)的重量为5%到20%重量的量存在。
10.权利要求1的组合物,其还包含蜜胺基阻燃剂。
11.权利要求1的组合物,其不包含填料,或者包含的填料的量基于组分(a)的重量小于3%重量。
12.权利要求1的组合物,其还包含(c)除酸剂。
13.权利要求12的组合物,其中除酸剂选自天然的或者合成的水滑石和无定形碱性碳酸铝镁。
14.权利要求12的组合物,其中除酸剂以基于组分(a)的重量为0.1%到1.0%重量存在。
15.权利要求1的电气部件组合物,其是插头、插座或者导线绝缘材料。
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