CN1703188A - 用于毛发染色组合物的新型化合物 - Google Patents

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Abstract

毛发染色组合物包括至少一种如式(1)结构所示的自偶合化合物，其中R是选自H、C1－3烷基和C1－3羟基烷基的部分；R1是C1－3亚烷基，并且R2选自H和C1－3烷基。

Description

用于毛发染色组合物的新型化合物
发明领域
本发明涉及用于氧化性毛发染色的新型化合物和组合物，包括新型(4-氨基或取代氨基-3-羟基苯基)烷基腈化合物，其可单独作为自偶合中间体或偶合剂，或与其它偶合剂以及与结合一种或多种氧化剂的附加主要中间体组合。本发明还涉及这些毛发染色组合物的使用，以对毛发进行着色和染色。
发明背景
毛发染色是自古以来应用各种方法实践的操作。在现代，最广泛地应用于染色毛发的所用方法是用毛发染色系统通过氧化性染色的方法来染色毛发，该毛发染色系统使用的是与一种或多种氧化剂相组合的一种或多种氧化性染发剂。
最常见的是，一种过氧化剂与一种或多种氧化染发剂结合。氧化染发剂一般是小分子的，能够扩散到头发中去，并且包含一种或多种主要中间体和一种或多种偶合剂。在该方法中，使用过氧化物材料例如过氧化氢来激活小分子的主要中间体，这样它们与偶合剂反应，在毛干上形成较大的化合物，从而给毛发染上种种色调和颜色。
为了提供一个有各种色调的调色板，需要一种黄色着色源。
在持久性毛发染色中，通常使用邻氨基苯酚或5-甲基-2-氨基苯酚来获得黄色着色，利用各种偶合剂以及通过自偶合，邻氨基苯酚或5-甲基-2-氨基苯酚可产生不同层次的黄色着色。然而，所得的黄色着色具有很差的耐磨性和对光稳定性，并且从毒理学的观点上看，它们的使用产生了一些缺陷。此外，使用邻氨基苯酚，仅可获得轻微的染色强度。
有时在氧化染发产品中使用黄色直接染料添加剂作为黄色染发源。然而，使用上述染发着色过程的缺点是，在重复洗发后会产生黄色着色较快且大量的损失。此外，消费者会看到不希望发生的颜色改变和颜色失去活力。
所以期望提供一种用于染发的毛发染色体系和组合物，其可使毛发产生黄色着色，该着色更加强烈，显示具有洗涤不褪色性，并且经过一段时间后仍能保持其强度、亮度和活力，而不是表现出颜色的逐渐消褪和单调。
发明概述
本发明提供了染色组合物，该组合物包括一种或多种具有式(1)结构的(4-氨基或取代氨基-3-羟基苯基)烷基腈化合物，其可单独作为自偶合中间体，或与其它偶合剂以及结合一种或多种氧化剂的附加主要中间体组合。
其中R是选自H、C1-3烷基和C1-3羟基烷基的部分；R1是C1-3亚烷基，并且R2选自H和C1-3烷基。
这些具有式(1)结构的(4-氨基或取代氨基-3-羟基苯基)烷基腈化合物可自偶合，或可与一种或多种其它偶合剂相偶合，并且还可与其它偶合剂和用于染发的主要中间体相结合。
这些新型的毛发染色组合物用于向毛发提供其中染料被毛发良好地摄取的染色，并提供在较长时间内保持稳定的色调或颜色。该新型组合物用于染发以赋予毛发颜色或色调，尤其是黄色，所述颜色或色调具有良好的洗涤不褪色性和耐磨性、良好的选择性并且在与光、洗发剂或酸性汗液接触时不发生显著的改变。
发明详述
本发明化合物是具有式(1)结构的那些
Figure A20038010123500071
其中R是选自H、C1-3烷基和C1-3羟基烷基的部分，优选H；R1是C1-3亚烷基，优选亚乙基，并且R2选自H和C1-3烷基。
可依照下列反应顺序，制备本发明的具有式(1)结构的(4-氨基或取代氨基-3-羟基苯基)-烷基腈，其中R2是H。
Figure A20038010123500072
在此合成中，本发明具有式(1)结构的并且其中R2是H的新型(4-氨基或取代氨基-3-羟基苯基)-烷基腈可如下制备：室温下，在二甲基甲酰胺(DMF)中，将具有式(2)结构的3-羟基-4-硝基苯甲醛在无机碱如碳酸钾存在下，与苄基卤，如苄基溴反应约18小时，以约98％的收率生成具有式(3)结构的3-苄氧基-4-硝基苯甲醛化合物；然后室温下，在氢化钠的无水THF悬浮液中，将具有式(3)结构的化合物与具有式(4)结构的氰基烷基膦酸二乙酯反应约2小时，以约100％的收率生成具有式(5)结构的3-(3-苄氧基-4-硝基苯)-丙烯腈；在室温和约413kPa(60psi)的氢气下，用10％的钯碳将具有式(5)结构的化合物催化加氢约4小时，以约100％的收率生成具有式(1)结构的化合物，其中R2是H。
其中R2是C1-3烷基的具有式(1)结构的化合物可如下容易地制备：在适宜还原剂，如硼氢化钠、氰基硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠的存在下，将其中R2是H的具有式(1)结构的化合物与适当的醛(CH2O或R3CHO，其中R3是C2-3烷基)反应。
使用上述合成步骤，可以下列方式制备3-(4-氨基-3-羟基苯基)-丙腈。
合成实施例1
3-(4-氨基-3-羟基苯基)-丙腈的合成
将3-羟基-4-硝基苯甲醛(2)(4.18g，25mmol)溶于无水DMF(100mL)中。向该溶液中加入溴苄(3.27mL，27.5mmol)和碳酸钾(3.8g，27.5mmol)。将该反应混合物在室温下搅拌18h，过滤并蒸发。将残余物溶于乙酸乙酯(250mL)和水(250mL)中。用盐水(50mL)洗涤有机层，用MgSO4干燥，过滤并蒸发，剩余橙色固体状3-苄氧基-4-硝基苯甲醛(3)(6.31g，98％收率)：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.05(s，1H)，8.08(d，J＝8.0Hz，1H)，7.91(s，1H)，7.67(d，J＝8.0Hz，1H)，7.45(m，5H)，5.40(s，2H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ192.4，151.2，143.5，139.9，135.9，128.9，128.6，127.9，125.9，122.7，115.5，71.1。在0℃下，向氢化钠(0.29g，12mmol)的无水THF(25mL)悬浮液中，通过滴液漏斗加入氰基甲基膦酸二乙酯(4)(1.94mL，12mmol)的无水THF(5mL)溶液，然后加入3-苄氧基-4-硝基苯甲醛(3)(2.6g，10mmol)的无水THF(30mL)溶液。将反应混合物温热至室温，并搅拌2h。蒸去溶剂，并将残余物溶于乙酸乙酯(50mL)和水(25mL)中。用盐水(25mL)洗涤有机相，用MgSO4干燥，过滤并蒸发，剩余橙红色固体状3-(3-苄氧基-4-硝基苯基)-丙烯腈(5)(0.28g，100％收率)：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.04(d，J＝8.0Hz，1H)，7.77(s，1H)，7.71(d，J＝16.6Hz，1H)，7.45(m，6H)，6.72(d，J＝16.6Hz，1H)，5.33(s，2H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ151.4，148.9，140.8，139.5，136.0，128.9，128.6，128.0，126.0，120.7，118.5，114.5，101.3，71.1；MS C16H12N2O3(M)+：计算值为280。检测值为280。将3-(3-苄氧基-4-硝基苯基)-丙烯腈(5)(0.28g，1.0mmol)溶于无水甲醇(20mL)中。在二氧化碳保护下，向该溶液中加入10％的钯碳(56mg，20％重量)。在室温和413kPa(60psi)的氢气氛下，进行氢化4h，通过一层硅藻土过滤并蒸发，得到橙色油状物。在己烷中搅拌该油状物，倾析并真空干燥，剩余橙色固体状3-(4-氨基-3-羟基苯基)-丙腈(1)(0.58g，100％收率)：1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.81(bs，1H)，6.31(m，3H)，4.30(bs，2H)，3.18(s，2H)，2.35(s，2H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ144.3，135.5，127.1，120.8，119.6，114.9，30.5，19.2；MS C9H10N2O(M)+：计算值为162。检测值为162。
本文所用术语“染发组合物”(在本文中还称为下述同义词：毛发染料组合物、毛发染色组合物或染发水)是指在与显色剂组合物混合之前含有包括本文所述化合物在内的氧化染料的组合物。术语“显色剂组合物”(在本文中还称为氧化剂组合物或过氧化物组合物)是指在与染发组合物混合之前含有氧化剂的组合物。术语“染发产品”或“染发系统”(还称为毛发染色系统、毛发染色产品或毛发着色系统)可互换使用并指在混合之前染发组合物和显色剂组合物的组合，并且还可以包括调理剂产品和使用说明书，这样的产品或系统经常作为套盒包装提供。术语“染发产品组合物”是指通过将染发组合物和显色剂组合物混合而形成的组合物。“载体”(或媒介物或基质)是指包含在组合物中的不包括活性剂(例如染发组合物的氧化毛发染料)的成分的组合。除非另有说明，除非其它单位基数另有说明，否则所有百分比均以重量计。
对于本发明的毛发染色组合物，可单独使用一种或多种3-(4-氨基或取代氨基-3-羟基苯基)-烷基腈化合物，或将其与一种或多种其它偶合剂组合使用。如果需要，本发明的毛发染色组合物还可包括一种或多种其它主要中间体化合物。
适宜的其它主要中间体包括，例如：合适的已知的主要中间体包括例 如：
对苯二胺衍生物，例如：苯-1，4-二胺(通常称为对苯二胺)、2-甲基-苯-1，4-二胺、2-氯-苯-1，4-二胺、N-苯基-苯-1，4-二胺、N-(2-乙氧基乙基)苯-1，4-二胺、2-[(4-氨基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇(通常称为N，N-二(2-羟基乙基)-对苯二胺)、(2，5-二氨基-苯基)-甲醇、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、N-(4-氨基苯基)苯-1，4-二胺、2，6-二甲基-苯-1，4-二胺、2-异丙基-苯-1，4-二胺、1-[(4-氨基苯基)氨基]-丙-2-醇、2-丙基-苯-1，4-二胺、1，3-二[(4-氨基苯基)(2-羟基乙基)氨基]丙-2-醇、N4，N4，2-三甲基苯-1，4-二胺、2-甲氧基-苯-1，4-二胺、1-(2，5-二氨基苯基)乙-1，2-二醇、2，3-二甲基-苯-1，4-二胺、N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺、2，6-二乙基苯-1，4-二胺、2，5-二甲基苯-1，4-二胺、2-噻吩-2-基苯-1，4-二胺、2-噻吩-3-基苯-1，4-二胺、2-吡啶-3-基苯-1，4-二胺、1，1′-联苯-2，5-二胺、2-(甲氧基甲基)苯-1，4-二胺、2-(氨基甲基)苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇、N-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-乙酰胺、N，N-二甲基苯-1，4-二胺、N，N-二乙基苯-1，4-二胺、N，N-二丙基苯-1，4-二胺、2-[(4-氨基苯基)(乙基)氨基]乙醇、2-[(4-氨基-3-甲基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇、N-(2-甲氧基乙基)-苯-1，4-二胺、3-[(4-氨基苯基)氨基]丙-1-醇、3-[(4-氨基苯基)-氨基]丙-1，2-二醇、N-{4-[(4-氨基苯基)氨基]丁基}苯-1，4-二胺和2-[2-(2-{2-[(2，5-二氨基苯基)-氧代]乙氧基}乙氧基)乙氧基]苯-1，4-二胺；
对氨基苯酚衍生物，例如：4-氨基-苯酚(通常称为对氨基苯酚)、4-甲基氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚、4-氨基-2-羟基甲基-苯酚、4-氨基-2-甲基-苯酚、4-氨基-2-[(2-羟基-乙基氨基)-甲基]-苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基-苯酚、5-氨基-2-羟基-苯甲酸、1-(5-氨基-2-羟基-苯基)-乙-1，2-二醇、4-氨基-2-(2-羟基-乙基)-苯酚、4-氨基-3-(羟基甲基)苯酚、4-氨基-3-氟-苯酚、4-氨基-2-(氨基甲基)-苯酚和4-氨基-2-氟-苯酚；
邻氨基苯酚衍生物，例如：2-氨基-苯酚(通常称为邻氨基苯酚)、2，4-二氨基苯酚、2-氨基-5-甲基-苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚、N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺和2-氨基-4-甲基-苯酚；和
杂环衍生物，例如：嘧啶-2，4，5，6-四胺(通常称为2，4，5，6-四氨基吡啶)、1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺、2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇、N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺、2-[(3-氨基-6-甲氧基吡啶-2-基)氨基]乙醇、6-甲氧基-N2-甲基-吡啶-2，3-二胺、2，5，6-三氨基嘧啶-4(1H)-酮、吡啶-2，5-二胺、1-异丙基-1H-吡唑-4，5-二胺、1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺、1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和1-(4-氯苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
适宜的其它偶合剂包括，例如：
苯酚、间苯二酚和萘酚衍生物，例如：萘-1，7-二酚、苯-1，3-二酚、4-氯苯-1，3-二酚、萘-1-酚、2-甲基-萘-1-酚、萘-1，5-二酚、萘-2，7-二酚、苯-1，4-二酚、2-甲基-苯-1，3-二酚、7-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸、2-异丙基-5-甲基苯酚、1，2，3，4-四氢萘-1，5-二酚、2-氯-苯-1，3-二酚、4-羟基-萘-1-磺酸、苯-1，2，3-三酚、萘-2，3-二酚、5-二氯-2-甲基苯-1，3-二酚、4，6-二氯苯-1，3-二酚和2，3-二羟基-[1，4]萘醌；
间苯二胺类，例如：2，4-二氨基苯酚、苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇、2-[(3-氨基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇、2-甲基-苯-1，3-二胺、2-[[2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙基]-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇、4-{3-[(2，4-二氨基苯基)氧代]丙氧基}苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基-苯基)-乙醇、2-(3-氨基-4-甲氧基-苯基氨基)-乙醇、4-(2-氨基-乙氧基)-苯-1，3-二胺、(2，4-二氨基-苯氧基)-乙酸、2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基-乙氧基)-苯氧基]-乙醇、4-乙氧基-6-甲基-苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基-5-甲基-苯氧基)-乙醇、4，6-二甲氧基-苯-1，3-二胺、2-[3-(2-羟基-乙基氨基)-2-甲基-苯基氨基]-乙醇、3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙-1-醇、N-[3-(二甲基氨基)苯基]脲、4-甲氧基-6-甲基苯-1，3-二胺、4-氟-6-甲基苯-1，3-二胺、2-({3-[(2-羟基乙基)氨基]-4，6-二甲氧基苯基}-氨基)乙醇、3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙-1，2-二醇、2-[2-氨基-4-(甲基氨基)-苯氧基]乙醇、2-[(5-氨基-2-乙氧基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇、2-[(3-氨基苯基)氨基]乙醇、N-(2-氨基乙基)苯-1，3-二胺、4-{[(2，4-二氨基-苯基)氧代]甲氧基}-苯-1，3-二胺和2，4-二甲氧基苯-1，3-二胺；
间氨基苯酚类，例如：3-氨基-苯酚、2-(3-羟基-4-甲基-苯基氨基)-乙酰胺、2-(3-羟基-苯基氨基)-乙酰胺、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-(2-羟基-乙基氨基)-2-甲基-苯酚、5-氨基-2，4-二氯-苯酚、3-氨基-2-甲基-苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基-苯酚、5-氨基-2-(2-羟基-乙氧基)-苯酚、2-氯-5-(2，2，2-三氟-乙基氨基)-苯酚、5-氨基-4-氯-2-甲基-苯酚、3-环戊基氨基-苯酚、5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、3-(二甲基氨基)苯酚、3-(二乙基氨基)苯酚、5-氨基-4-氟-2-甲基苯酚、5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚、3-氨基-2，4-二氯-苯酚、3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚、3-[(2-羟基乙基)氨基]苯酚、5-氨基-2-乙基-苯酚、5-氨基-2-甲氧基苯酚、5-[(3-羟基丙基)氨基]-2-甲基苯酚、3-[(3-羟基-2-甲基苯基)-氨基]丙-1，2-二醇和3-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯酚；和
杂环衍生物，例如：3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-醇、4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮、6-甲氧基喹啉-8-胺、4-甲基吡啶-2，6-二醇、2，3-二氢-1，4-苯并二噁英-5-醇、1，3-苯并二氧戊环-5-醇、2-(1，3-苯并二氧戊环-5-基氨基)乙醇、3，4-二甲基吡啶-2，6-二醇、5-氯吡啶-2，3-二醇、2，6-二甲氧基吡啶-3，5-二胺、1，3-苯并二氧戊环-5-胺、2-{[3，5-二氨基-6-(2-羟基-乙氧基)-吡啶-2-基]氧代}-乙醇、1H-吲哚-4-醇、5-氨基-2，6-二甲氧基吡啶-3-醇、1H-吲哚-5，6-二醇、1H-吲哚-7-醇、1H-吲哚-5-醇、1H-吲哚-6-醇、6-溴-1，3-苯并二氧戊环-5-醇、2-氨基吡啶-3-醇、吡啶-2，6-二胺、3-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧代]丙-1，2-二醇、5-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧代]戊-1，3-二醇、1H-吲哚-2，3-二酮、二氢吲哚-5，6-二醇、3，5-二甲氧基吡啶-2，6-二胺、6-甲氧基吡啶-2，3-二胺和3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-胺。
优选的主要中间体包括：
对苯二胺衍生物，例如：2-甲基-苯-1，4-二胺、苯-1，4-二胺、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、N-(2-甲氧基乙基)苯-1，4-二胺、2-[(4-氨基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇和1-(2，5-二氨基苯基)乙-1，2-二醇；
对氨基苯酚衍生物，例如：4-氨基-苯酚、4-甲基氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基-苯酚和1-(5-氨基-2-羟基-苯基)-乙-1，2-二醇；
邻氨基苯酚衍生物，例如：2-氨基-苯酚、2-氨基-5-甲基-苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚、N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺和2-氨基-4-甲基-苯酚；和
杂环衍生物，例如：嘧啶-2，4，5，6-四胺、1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺、2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇、1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺、1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺。
优选的其它偶合剂包括：
苯酚、间苯二酚和萘酚衍生物，例如：萘-1，7-二酚、苯-1，3-二酚、4-氯苯-1，3-二酚、萘-1-酚、2-甲基-萘-1-酚、萘-1，5-二酚、萘-2，7-二酚、苯-1，4-二酚、2-甲基-苯-1，3-二酚和2-异丙基-5-甲基苯酚；
间苯二胺类，例如：苯-1，3-二胺、2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇、4-{3-[(2，4-二氨基苯基)氧代]丙氧基}苯-1，3-二胺、2-(3-氨基-4-甲氧基-苯基氨基)-乙醇、2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基-乙氧基)-苯氧基]-乙醇和3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙-1-醇；
间氨基苯酚类，例如：3-氨基-苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-(2-羟基-乙基氨基)-2-甲基-苯酚和3-氨基-2-甲基-苯酚；和
杂环衍生物，例如：3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-醇、4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮、1，3-苯并二氧戊环-5-醇、1，3-苯并二氧戊环-5-胺、1H-吲哚-4-醇、1H-吲哚-5，6-二醇、1H-吲哚-7-醇、1H-吲哚-5-醇、1H-吲哚-6-醇、1H-吲哚-2，3-二酮、吡啶-2，6-二胺和2-氨基吡啶-3-醇。
最优选的主要中间体包括：
对苯二胺衍生物，例如：2-甲基-苯-1，4-二胺、苯-1，4-二胺、2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇、1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇和2-[(4-氨基-苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇；
对氨基苯酚衍生物，例如：4-氨基-苯酚、4-甲基氨基-苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚和1-(5-氨基-2-羟基-苯基)-乙-1，2-二醇；
邻氨基苯酚类，例如：2-氨基-苯酚、2-氨基-5-甲基-苯酚、2-氨基-6-甲基-苯酚和N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺；和
杂环衍生物，例如：嘧啶-2，4，5，6-四胺、2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇、1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
最优选的其它偶合剂包括：
苯酚、间苯二酚和萘酚衍生物，例如：苯-1，3-二酚、4-氯苯-1，3-二酚、萘-1-酚、2-甲基-萘-1-酚和2-甲基-苯-1，3-二酚；
间苯二胺，例如：2-(2，4-二氨基-苯氧基)-乙醇、2-(3-氨基-4-甲氧基-苯基氨基)-乙醇、2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基-乙氧基)-苯氧基]-乙醇和3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙-1-醇；
间氨基苯酚类，例如：3-氨基-苯酚、5-氨基-2-甲基-苯酚、5-(2-羟基-乙基氨基)-2-甲基-苯酚和3-氨基-2-甲基-苯酚；和
杂环衍生物，例如：3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-醇、4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮、1H-吲哚-6-醇和2-氨基吡啶-3-醇。
可以理解，对于包括本发明化合物(1)的偶合剂化合物和主要中间体化合物，当它们是碱时，其可作为游离碱使用，或者以其与有机酸或无机酸，如盐酸、柠檬酸、乙酸、酒石酸或硫酸形成的生理相容性盐的形式使用，或者当它们具有芳族OH基团时，其可以与碱形成的盐，如碱金属的酚盐形式使用。
按所述染发组合物总重量计，染料前体(例如包括本发明化合物的主要中间体化合物和偶合剂化合物)在本发明染发组合物中的总量一般为约0.002％至约20％重量、优选为约0.04％至约10％重量、且最优选为约0.1％至约7.0％重量。主要中间体化合物与偶合剂化合物一般以等摩尔量使用。然而，可使用过量或不足量的主要中间体化合物，即主要中间体与偶合剂的摩尔比一般为约5∶1至约1∶5。
本发明的染发组合物可以有效染色量单独包含式(1)结构化合物，或该化合物与其它偶合剂以及可任选与主要中间体形成的组合物，通常，按所述毛发染料组合物的重量计，每个式(1)结构化合物、主要中间体和偶合剂的含量为约0.001％至约10％重量、优选约0.01％至约5.0％重量。当存在其它偶合剂时，典型地其以一定的量存在，以使该组合物中的偶合剂和式(1)结构化合物总浓度为约0.002％至约10％重量、优选约0.01％至约5.0％重量。当存在时，其它主要中间体以有效染色浓度存在，其浓度按所述染发组合物的重量计一般为约0.001％至约10.0％、优选约0.01％至约5.0％重量。染发组合物的其余部分包括用于偶合剂和主要中间体的载体或赋形剂，并包括如下所述的各种辅剂。
可使用任意合适的载体或赋形剂，一般是水溶液或水醇溶液，优选水溶液。载体或赋形剂按所述染发组合物的重量计一般占80％重量以上、典型地占90％至99％重量、优选占94％至99％重量。本发明毛发染色组合物可含有一种或多种下列物质作为辅剂：阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性离子表面活性剂，香料，抗氧化剂例如抗坏血酸、巯基乙酸或亚硫酸钠，螯合剂和多价螯合剂例如EDTA，增稠剂，碱化剂或酸化剂，溶剂，稀释剂，惰性物质，分散剂，渗透剂，消泡剂，酶和其它染料物质(例如直接合成的和天然染料)。这些辅剂是常用于毛发染色组合物中的化妆添加成分。
通过将其与合适的氧化剂混合来使用本发明染发组合物，其中氧化剂与毛发染料前体反应来将毛发染料显色。在本发明染发产品组合物中可使用任意合适的氧化剂，特别是过氧化氢(H2O2)或其前体。过氧化脲，碱金属的过硫酸盐、过硼酸盐和过碳酸盐，尤其是钠盐，和三聚氰胺过氧化物也是合适的。氧化剂通常是在一般称为显色剂组合物的含水组合物中提供，显色剂组合物通常是作为染发成品的单独组分提供，并且放在一个单独的容器中。显色剂组合物还可以在相容程度上含有用于形成显色剂组合物所需的各种成分，即过氧化物稳定剂、泡沫形成剂等，并且可掺入一种或多种上述辅剂，例如表面活性剂、增稠剂、pH调节剂等。经过将染发组合物与显色组合物混合以形成染发产品组合物，当把组合物施加到头发上时，在染发产品组合物中提供了辅剂以实现所需的产品性质例如pH、粘度、流变学特征等。
依照本发明的染发产品组合物的形式可以是例如溶液，尤其是水溶液或水-醇溶液。然而，优选的形式是粘稠液体、霜膏、凝胶或乳液，其组成是染料成分与适于特定制剂的常规化妆添加成分的混合物。
下面描述了用于染发组合物和显色剂组合物以及因此本发明染发产品组合物中的合适的常规化妆添加成分，并且可以使用它们来获得所需的染发组合物、显色剂组合物和染发产品组合物的特征。
溶剂：除了水以外，可使用的溶剂还有低级链烷醇(例如乙醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇)；多元醇(例如卡必醇、丙二醇、己二醇、甘油)。参见WO98/27941(关于稀释剂的部分)，该文件引入本文以供参考。还参见US6027538，该文件引入本文以供参考。在合适的加工下，高级醇例如C8至C18脂肪醇，尤其是鲸蜡醇是合适的有机溶剂，条件是首先通过熔化、典型地在低温(50℃至80℃)下熔化将其液化，然后掺入其它的、通常是亲脂性的材料。
典型地，按所述染发组合物重量计，有机溶剂以约5％至约30％的量存在于染发组合物中。按所述染发组合物重量计，水的含量通常为约5％至约90％、优选为约15％至约75％、且最优选为约30％至约65％。
表面活性剂：这些表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂(包括两性离子表面活性剂)或非离子表面活性剂化合物。(下文分别描述通常作为毛发调节物质而被包括在内的阳离子表面活性剂)。除阳离子表面活性剂之外的合适的表面活性剂包括脂肪醇硫酸盐、乙氧基化脂肪醇硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基三甲基铵盐、烷基甜菜碱、乙氧基化脂肪醇、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化烷基苯酚、乙二醇和/或丙二醇的嵌段聚合物、甘油酯、磷酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化脂肪酸酯、烷基硫酸盐、乙氧基化烷基硫酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、甲基酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基乙氧基羧酸盐、脂肪酸一乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺。尤其有用的是烷基硫酸钠和铵，具有1至3个氧化乙烯基的醚硫酸钠和铵，以及作为Tergitols例如C11-C15 Pareth-9和Neodols例如C12-C15 Pareth-3销售的非离子表面活性剂。之所以包含它们是出于各种原因，例如为了促进增稠、用于形成乳液、为了在施用染发产品组合物期间帮助润湿毛发等。两性表面活性剂包括例如具有约10至约20个碳原子的烷基或烷基酰氨基的天冬酰胺衍生物以及甜菜碱、磺基甜菜碱、甘氨酸盐和丙酸盐。适用于本发明的典型的两性表面活性剂包括月桂基甜菜碱、月桂酰基两性甘氨酸盐、月桂酰基两性丙酸盐、月桂基磺基甜菜碱、肉豆蔻酰氨基丙基甜菜碱、十四烷基甜菜碱、硬脂酰基两性丙基磺酸盐、椰油酰氨基乙基甜菜碱、椰油酰氨基丙基甜菜碱、椰油基两性甘氨酸盐、椰油基两性羧基丙酸盐、椰油基两性羧基甘氨酸盐、椰油基甜菜碱和椰油基两性丙酸盐。参考公布于1998年11月26日的WO98/52523和公布于2001年8月30日的WO01/62221，二者均引入本文以供参考。
表面活性剂在染发组合物中的量按所述染发组合物的重量计，通常为约0.1％至约30％、优选为1％至15％。
增稠剂：合适的增稠剂包括例如高级脂肪醇、淀粉、纤维素衍生物、凡士林、石蜡油、脂肪酸和基于聚丙烯酸和聚氨酯聚合物的阴离子和非离子聚合增稠剂。实例有羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和其它纤维素衍生物，疏水改性的阴离子聚合物和非离子聚合物，特别是既具有亲水部分又具有疏水部分的某些聚合物(即两亲聚合物)。有用的非离子聚合物包括聚氨酯衍生物例如PEG-150/硬脂醇/SDMI共聚物。适宜的聚醚尿烷是由Rohm & Haas销售的Aculyn 22、44和Aculyn 46聚合物。其它有用的两亲聚合物公开在美国专利6010541中，该文件引入本文以供参考。还参见上述WO01/62221。可用作增稠剂的阴离子聚合物的实例是丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十六烷基聚氧乙烯醚-20异丁烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十六烷基聚氧乙烯醚-20衣康酸酯共聚物和丙烯酸酯/山嵛基聚氧乙烯醚-25丙烯酸酯共聚物。对于缔合型增稠剂例如Aculyns 22、44和46，聚合物可包含在染发产品的染发组合物和显色剂组合物当中的一个组合物中，而表面活性剂材料包含在另一个组合物中。因此，通过将染发组合物与显色剂组合物混合，获得了必需粘度。增稠剂以在将其施加到毛发上时提供具有适当粘稠度的产品的量被提供。通常上述产品所具有的粘度为1(1000)至100Pa.s(100000cP)，并且通常具有触变流变特性。
pH调节剂：用于调节本发明染发组合物的pH的合适的材料包括碱化剂例如碱金属和铵的氢氧化物和碳酸盐，尤其是氢氧化钠和碳酸铵，氨，有机胺，包括甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，和酸化剂例如无机酸和有机酸例如磷酸、乙酸、抗坏血酸、柠檬酸或酒石酸、盐酸等。参见美国专利6027538，该文件引入本文以供参考。
调理剂：合适的材料包括硅氧烷和硅氧烷衍生物；烃油；单季化合物和季铵化的聚合物。单季化合物典型地为阳离子化合物，但是也包括提供调节效果的甜菜碱与其它两性的和两性离子的物质。合适的单季化合物包括二十二烷基三烷基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵或烷基苄基二甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、二(羟基乙基)牛油基甲基氯化铵、C12-18二烷基二甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、鲸蜡硬脂基三甲基溴化铵和鲸蜡硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和硫酸二甲酯的十六烷基三甲基铵盐、氯化十六烷基吡啶鎓、椰油酰氨基丙基乙基二甲基乙基硫酸铵、椰油酰氨基丙基乙基硫酸、椰油基乙基二甲基乙基硫酸铵、椰油基三甲基氯化铵和椰油基三甲基乙基硫酸铵、双二十二烷基二甲基氯化铵、三十二烷基二甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二大豆二甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、氢化牛油基三甲基氯化铵、羟基乙基鲸蜡基二甲基氯化铵、十四烷基苄基二甲基氯化铵、油基苄基二甲基氯化铵、硫酸乙酯的大豆乙氧基甲基铵盐、大豆三甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵和多种其它化合物。参见WO98/27941，该文件引入本文以供参考。典型地，季铵化聚合物为阳离子聚合物，但是也可以包括两性和两性离子聚合物。有用的聚合物的实施例有聚季铵-4、聚季铵-6、聚季铵-7、聚季铵-8、聚季铵-9、聚季铵-10、聚季铵-22、聚季铵-32、聚季铵-39、聚季铵-44和聚季铵-47。适于调节毛发的硅氧烷为聚二甲基硅氧烷、氨基封端的聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚多元醇和聚二甲基硅氧烷醇。也可参见公布于1999年7月15日的WO99/34770中关于适合的硅氧烷的部分，该文件引入本文以供参考。适合的烃油包括矿物油。
调理剂在染发组合物中的含量按所述组合物的重量计通常为约0.01％至约5％。
直接染料：依照本发明染发组合物还含有相容的直接染料，包括分散黑9、HC黄2、HC黄4、HC黄15、4-硝基邻苯二胺、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、HC红3、分散紫1、HC蓝2、分散蓝3和分散蓝377。这些直接染料在本发明毛发染色组合物中的含量按染发组合物的重量计可以为约0.05％至4.0％。
天然成分：例如蛋白质和蛋白质衍生物，以及植物材料例如芦荟、春黄菊和指甲花提取物。
其它辅剂包括多糖、烷基多苷、缓冲剂、螯合剂和多价螯合剂、抗氧化剂和如WO01/62221中所述的过氧化物稳定剂等。
上文提及但是没有具体描述的合适的辅剂列在“International CosmeticsIngredient Dictionary and Handbook”(第8版)中，其由The Cosmetics，Toiletry，and Fragrance Association出版，其引入本文以供参考。特别参考第2卷第3部分(化学类)和第4部分(功能)，其用于确定具体的辅剂来实现一个或多个特定目的。
上述常规化妆成分以适于其功能目的的量使用。例如，用作润湿剂、缔合剂和乳化剂的表面活性剂一般以约0.1％至30％的浓度存在，增稠剂以约0.1％至25％的量存在，并且护发功能材料典型地以约0.01％至5.0％的浓度存在，其中所述百分比是按染发组合物重量为100％计的。
当施加到头发上时，即在将依照本发明染发组合物与显色剂混合之后，根据其组成，染发产品组合物可呈弱酸性、中性或碱性。染发组合物的pH值可以为约6至11.5、优选约6.8至约10、且尤其约8至约10。典型地，显色剂组合物的pH为酸性，并且其pH一般为约2.5至约6.5、通常约3至5。可使用如上所述的pH调节剂来调节染发组合物和显色剂组合物的pH。
为了使用染发组合物来给头发染色，在临使用前，将上述依照本发明的染发组合物与氧化剂混合，并将足量的该混合物施用到头发上，根据头发的量，其用量通常为约60g至200g。根据成分的性质、可能的相互作用等，上文列出的某些辅剂(例如增稠剂、调理剂等)可在染发组合物或显色剂组合物或二者中提供，这是本领域众所周知的。
典型地，过氧化氢或其与脲、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠的加成化合物可以以3％至12％、优选6％的水溶液形式作为显色毛发染料的氧化剂使用。如果使用6％的过氧化氢溶液作为氧化剂，毛发染色组合物与显色剂组合物的重量比为5∶1至1∶5、但优选为1∶1。一般情况下，制备包含主要中间体和偶合剂的染发组合物，然后在使用时，将其与包含氧化剂的显色剂组合物混合，以获得基本上均匀的、优选增稠的组合物(染发产品组合物)。这样制备后，将染发产品组合物施用到要染的毛发上，并与毛发保持接触一定时间以有效的将毛发染色。在约15℃至50C下，染发产品组合物可作用于毛发约2分钟至约60分钟、优选约15分钟至约45分钟、尤其约30分钟。其后，用水漂洗毛发以除去染发产品组合物，并干燥。如果需要的话，用洗发剂洗涤毛发，并漂洗，例如用水或弱酸性溶液例如柠檬酸或酒石酸溶液漂洗，并干燥。还可任选提供单独的调理产品。
同时，染发组合物与显色剂组合物形成一个系统来将毛发染色。该系统可作为套盒提供，其在一个单独包装中分别包含染发组合物、显色剂、任选的调理剂或其它滋发产品的单独容器里以及使用说明。
尤其有用的本发明主要中间体和偶合剂的组合将提供具有显著色牢度、洗涤不褪色性、耐摩擦性和良好选择性的染色组合物。
已令人惊奇的发现，当3-(4-氨基或取代氨基-3-羟基苯基)-烷基腈偶合以给前额毛发染色时，该毛发在其后用邻氨基苯酚偶合给毛发染色时，被染成了更强的黄色。此外，当3-(4-氨基或取代氨基-3-羟基苯基)-烷基腈偶合以给前额毛发染色时，与使用5-甲基-2-氨基苯酚所染的毛发相比，上述毛发具有显著更好的洗涤不褪色性。
与紧密有关的毛发染色组合物相比较，本发明的毛发染色组合物的优越性质可由下列测试说明。
染发实施例1
使用重量为700至900mg的前额毛发。表1中所示的下列组合物可用于给前额毛发染色。将1g染发溶液与1g 20体积的过氧化氢混合。将所得混合物施用到该毛发上，并使其在室温下与毛发保持接触30分钟。然后用洗发剂洗涤由此染色的毛发，并且用水漂洗，并干燥。使用来自Minolta公司的Minolta分光光度计CM-3700d。色带间隔为CIE L*a*b*，并且光源为具有10检测器的D65日光(表1、2和3)。
表1
  组合物  A(％)  B(％)  C(％)
  椰油酰氨基丙基甜菜碱  17.00  17.00  17.00
  乙醇胺  2  2  2
  油酸  0.75  0.75  0.75
  柠檬酸  0.1  0.1  0.1
  氢氧化铵  5.0  5.0  5.0
  二十二烷基三甲基氯化铵  0.5  0.5  0.5
  亚硫酸钠  0.1  0.1  0.1
  EDTA  0.1  0.1  0.1
  异抗坏血酸  0.4  0.4  0.4
  2-氨基苯酚  1.09
  2-氨基-5-甲基苯酚  1.23
  3-(4-氨基-3-羟基苯基)-丙腈  1.62
  水  适量至100  适量至100  适量至100
  前额毛发的色调  橙黄色   黄色  黄色
表2
得自组合物A、B和C的CIE L * a * b * 值
  组合物   L*   a*   b*
  前额毛发   73.20   2.92   28.11
  组合物A   68.13   -1.83   26.56
  组合物B   69.52   -2.57   56.05
  组合物C   66.48   -3.51   37.36
表3
本发明化合物与各种偶合剂的偶合
  组合物  D(％)   E(％)   F(％)
  椰油酰氨基丙基甜菜碱  17.00   17.00   17.00
  乙醇胺  2   2   2
  油酸  0.75   0.75   0.75
  柠檬酸  0.1   0.1   0.1
  氢氧化铵  5.0   5.0   5.0
  二十二烷基三甲基氯化铵  0.5   0.5   0.5
  亚硫酸钠  0.1   0.1   0.1
  EDTA  0.1   0.1   0.1
  异抗坏血酸  0.4   0.4   0.4
  3-(4-氨基-3-羟基苯基)-丙腈  1.62   1.62   1.62
  1-萘酚  1.44
  2-甲基-1-萘酚   1.58
  5-氨基-2-甲基苯酚   1.23
  水  适量至100   适量至100   适量至100
  前额毛发的色调  黄色   橙黄色   橙黄色
  CIE L*a*b*  L*70.07a*1.33b*29.41   L*60.29a*12.41b*23.32   L*61.35a*6.39b*22.91
洗涤不褪色性测试
将用3-(4-氨基-3-羟基苯基)-丙腈和5-甲基-2-氨基苯酚染色的毛发样本置于容器中，该容器充有50mL含10％(重量)Herbal Essences ShampooTM的去离子水将该容器搅拌3小时，漂洗、梳理和干燥毛发样本。用购自Minolta公司的Minolta分光光度计CM-3700d测定颜色变化(表4)。色带间隔是CIE L*a*b*，并且光源是具有10检测器的D65日光。
表4
3-(4-氨基-3-羟基苯基)-丙腈和5-甲基-2-氨基苯酚的洗涤不褪色性
  化合物   洗涤之前   洗涤3小时后   ΔE
  L*   a*   b*   L*   a*   b*
  3-(4-氨基-3-羟基苯基)-丙腈   61.91   3.74   44.97   64.88   0.68   38.52   7.73
  5-甲基-2-氨基苯酚   60.97   1.78   49.94   61.94   -0.26   35.04   15.01
ΔE＝(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2的平方根
3-(4-氨基-3-羟基苯基)-丙腈的总颜色变化(ΔE 7.73)比5-甲基-2-氨基苯酚的总颜色变化(ΔE 15.01)要小得多。
使用本发明新型式(1)结构化合物的染发组分的示例性组合如表A至H中的组合C1至C138所示。向下阅读表A至H中的各栏时，X代表可形成依照本发明配制成的示例性适宜染料组合的染料化合物(包括本发明的化合物和其它主要中间体和偶合剂)。例如，在表A第4列C1号组合中，可将其中R、R1和R2如上所定义的本发明式(1)结构的化合物与2-甲基苯-1，4-二胺和2-氨基苯酚组合。
通过前面对本发明的描述，本领域专业人员将领会到，在不背离本发明精神的条件下可以对其进行修改。因此，本发明的范围不限于具体实施方案举例说明和描述的内容。

Claims (11)

1.染发产品，其包括染发组合物和显色剂组合物，所述染发组合物包括至少一种如式(1)所示的化合物：
其中R是选自H、C1-3烷基和C1-3羟基烷基的部分；R1是C1-3亚烷基，并且R2选自H和C1-3烷基。
2.染发体系，其中在氧化剂的存在下，至少一种化合物偶合以产生氧化性毛发染料，其中至少一种化合物包括如式(1)所示的化合物：
其中R是选自H、C1-3烷基和C1-3羟基烷基的部分；R1是C1-3亚烷基，并且R2选自H和C1-3烷基。
3.用于染发的染发产品组合物，所述组合物在适宜的载体中包括有效染发量的下列成分：
(a)至少一种可在氧化剂存在下偶合的化合物；和
(b)至少一种氧化剂；
其中至少一种化合物包括如式(1)所示的偶合剂：
其中R是选自H、C1-3烷基和C1-3羟基烷基的部分；R1是C1-3亚烷基，并且R2选自H和C1-3烷基。
4.染发产品组合物，所述组合物包括在适宜的载体中的有效染发量的下列成分：
(a)至少一种如式(1)所示的化合物：
其中R是选自H、C1-3烷基和C1-3羟基烷基的部分；R1是C1-3亚烷基，并且R2选自H和C1-3烷基，和
(b)至少一种其它偶合剂和可任选地至少一种其它主要中间体，和
(c)至少一种氧化剂。
5.如式(1)所示的化合物：
Figure A2003801012350003C3
其中R是选自H、C1-3烷基和C1-3羟基烷基的部分；R1是C1-3亚烷基，并且R2选自H和C1-3烷基。
6.如权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中R是H，R1是亚乙基，并且R2是H。
7.如权利要求1至6中任一项所述的染发组合物，其中R是H，R1是亚乙基，并且R2是H。
8.如权利要求1至7中任一项所述的染发组合物，所述组合物还包括至少一种不是如式(1)所示化合物的氧化性染料。
9.如权利要求1至8中任一项所述的染发组合物，其中所述至少一种氧化性染料是偶合剂。
10.如权利要求1至9中任一项所述的染发组合物，所述组合物还包含主要中间体，作为所述的至少一种氧化性染料。
11.染发方法，所述染发方法包括向所述毛发上施用有效染发量的如权利要求1至10中任一项所述的染发产品组合物；使所述组合物与所述毛发接触能够有效地将所述毛发染色的一段时间，然后将所述染发产品从所述毛发上漂洗掉。
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