CN1701876A - 干式中间罐涂布材料及其施工方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种干式中间罐涂布材料，含耐火性原料与作为粘合剂的硅酸盐和/或酚醛树脂，同时相对于前述耐火性原料100质量份，含有熔点50－120℃的有机固化赋予剂，还提供了干式中间罐涂布材料的施工方法，其特征在于，将芯子放入中间罐中，在设于内衬耐火物与芯子之间的间隙中填充干式中间罐涂布材料，然后通过芯子使前述干式中间罐涂布材料加热固化，从而可采用短时间的干燥提高施工体强度，提高中间罐的运转率。

Description

干式中间罐涂布材料及其施工方法

技术领域

本发明涉及低温固化性干式中间罐涂布材料及其施工方法。

背景技术

连续铸钢中，中间罐具有进行熔钢的分配、温度均匀、使脱酸产物漂浮等的作用。中间罐的内衬耐火物通常为了防止熔钢污染和保护内衬耐火物而被覆氧化镁、白云石等的碱性耐火原料为主要材料的薄层耐火性涂布材料。一般通过添加水、然后喷涂或抹涂进行其施工。

涂布材料施工后，在使用前进行加热干燥。然而，添加在涂布材料中的水即使通过干燥也不完全脱净，由于水为原因的吸氢导致钢制品的质量降低。

另外，涂布材料因损耗等残留厚度减少时拆开再新施工，但是由于对内衬耐火物的烧结，拆开需要相当多的劳力和时间，故使中间罐的运转率降低。

因此近年提出了采用干式的涂布材料施工法方案(特许文献1、2)。该方法在配有内衬耐火物的中间罐内设芯子，在内衬耐火物与芯子之间投入耐火性原料与粘合剂组成的不加水的干粉状的涂布材料，填充后，从芯子的内侧使用煤气喷灯等加热，使涂布材料固化。这种干法与喷涂或抹涂不同，由于在涂布材料中不加水，故可解决前述的吸氢或烧结的问题。

[特许文献1]特许第3342427号公报

[特许文献2]特许第2567770号公报

发明内容

过去，前述的干法使用的涂布材料，为了采用加热干燥进行固化，故使用热塑性树脂作为粘合剂。然而，由于此时是从通过芯子的内侧加热，还由于涂布材料本身有绝热性，因此施工体的里面尤其是背面部难以受到充分的加热。另外，由于中间罐运转率的关系，实际状况是加热升温不用很长的时间。

由于这些原因，涂布材料在施工以后的加热干燥中不能受到充分的加热，施工体强度不够。涂布材料的施工体与内衬耐火物不同，施工厚度薄，一般为30-100mm，如果施工体强度不够，则由于中间罐移送时受到的冲击等容易产生倒塌。

作为这种干法的涂布材料使用的粘合剂，熟知酚醛树脂或硅酸盐的水合物。如果增加粘合剂的添加量，即使是温度较低的干燥，施工体也可得到足够的强度。然而，酚醛树脂量增多时，由于树脂碳化导致残留碳成分增多，吸碳导致产生熔钢污染问题，中间罐涂布材料具有的防熔钢污染的效果遭到破坏。

粘合剂使用硅酸盐水合物的场合，由于加热干燥时水分从硅酸盐中溶出，故涂布材料组织成湿润状态，促进粘合剂的扩散，有利于施工体呈现固化。然而，加热干燥容易不充分的背面部的水分作为结晶水残留，加热干燥时产生沸腾，出现涂布材料的一部分与中间罐内衬层的表面剥离的现象。

本发明是解决上述以往课题的干式中间罐涂布材料及其施工方法。本发明的干式中间罐涂布材料的特征在于，含有耐火性原料与作为粘合剂的硅酸盐和/或酚醛树脂，同时相对于前述耐火性原料100质量份添加熔点50-120℃的有机固化赋予剂0.05-5质量份。另外，本发明的干式中间罐涂布材料的施工方法，是在中间罐中放入芯子，在设于内衬耐火物与芯子之间的间隙中，填充前述的干式中间罐涂布材料，然后通过芯子使涂布材料加热固化。

本发明使用的硅酸盐与酚醛树脂具有作为粘合剂的作用，芯子脱出后赋予施工体强度。除此之外，硅酸盐具有高温下使用施工体时赋予强度的效果。

本发明在这些粘合剂中组合熔点50-120℃的有机固化赋予剂，可通过其相溶作用降低粘合剂的软化点，采用温度较低的加热干燥获得足够的施工体强度。另外，根据同样的效果，即使是粘合剂使用酚醛树脂的场合，不增加酚醛树脂的添加量也可以得到足够的施工体强度，因此也可以避免吸碳的问题。

有机固化赋予剂与粘合剂的相溶化，促进粘合剂对涂布材料组织的扩散。另外，由于有机固化赋予剂熔点是50～120℃，故加热干燥或预热时有机固化赋予剂迅速地挥发，在涂布材料施工体上均匀地形成微细气孔。结果，使用硅酸盐水合物的场合，在加热干燥时该水合物产生的水蒸汽容易在施工体外从前述微细气孔中迅速放出，不存在产生沸腾现象的问题。

另外，粘合剂使用酚醛树脂的场合，由于利用有机固化赋予剂形成前述的微细气孔，故促进酚醛树脂的挥发性成分挥发，可谋求促进涂布材料的固化，由于赋予早期的强度，所以进一步提高防止施工体倒塌的效果。

本发明的干式中间罐涂布材料，如上所述，即使在温度较低的加热干燥中也可以对施工体赋予足够的干燥强度。不需要大量地添加粘合剂，也没有吸碳的问题。另外，硅酸盐水合物成为粘合剂时，也没有产生沸腾的现象。

就中间罐涂布材料的剥离、倒塌来讲，由于涂布材料与内衬耐火物不同，施工厚度极薄，又因施工时不添加水，是没有烧结的干式施工，故是显著产生的问题。从中间罐涂布材料的使用目的考虑，防止吸碳也是极重要的课题。本发明是谋求解决该干式中间罐涂布材料的特有且重要问题与课题的发明，其产业上的利用性极高。

本发明使用的耐火性原料与以往材质没有特别改变，例如为氧化镁、菱镁矿、白云石、氧化钙、氧化铝、氧化硅及其组合。其中从钢清洁的角度考虑，优选主体使用氧化镁、菱镁矿、白云石、氧化钙的碱性原料。另外，也可以成为前述碱性材质为主体的耐火物回收品。粒度例如最大为1-3mm，适当地调整成粗粒、中粒、微粒。

粘合剂为硅酸盐和/或酚醛树脂时，这些粘合剂的使用量相对于耐火性原料100质量份，最好是1-10质量份，不足1质量份时，存在固化性差的倾向。超过10质量份时，酚醛树脂的场合，由于担心残留碳成分引起的进入熔钢的吸碳，因而不好。而硅酸盐水合物的场合，使用量过多时除了耐腐蚀性降低外，还容易引起结晶水为原因的涂布材料的经时变化。硅酸盐为粉末状的硅酸盐或硅酸盐水合物。作为其具体例，是选自Na₂SiO₃、Na₂SiO₃·4H₂O、Na₂SiO₃·5H₂O、Na₂SiO₃·6H₂O、Na₂SiO₃·9H₂O的1种以上。

硅酸盐的水合物如前述有结晶水原因的经时变化问题。因此使用硅酸盐水合物的场合，优选硅酸盐水合物的添加量少。本发明通过组合特定的有机固化赋予剂，即使使该硅酸盐水合物的添加量比以往材质少，也可以得到足够的施工体强度。

酚醛树脂为热塑性或热固性的粉末状或碎片状。从与有机固化赋予剂相溶性的观点考虑，优选熔点120℃以下的热固性酚醛树脂。

有机固化赋予剂为熔点50～120℃的有机化合物。熔点不足50℃时，涂布材料在保管时与耐火性原料反应固化，造成施工困难。熔点超过120℃时，干式施工中的短时间干燥时施工体的背面部分不充分固化，施工体可能倒塌，不能得到本发明的效果。

本发明使用的有机固化赋予剂的具体例是选自内酰胺类、乙酰替苯胺类、烷基酚类等的一种以上。再具体地讲，内酰胺类可举出ε-己内酰胺，乙酰替苯胺类可举出乙酰替苯胺和/或乙酰乙酰替苯胺，烷基酚类可举出对叔丁基苯酚和/或对辛基苯酚等。此外，乙酰替苯胺与乙酰乙酰替苯胺中也包含其甲基/二甲基衍生物类、甲氧基/乙氧基衍生物类、羧酸衍生物类、乙酰胺基衍生物类、氨基磺酸衍生物类及其盐，氯代衍生物类等。

以上的有机固化赋予剂中，特别优选乙酰替苯胺或乙酰乙酰替苯胺的乙酰替苯胺类。乙酰替苯胺类与其他的有机固化赋予剂不同，是非潮解性且无臭。潮解性的场合，固化赋予剂的水分在涂布材料保管时与耐火性微粉反应后，涂布材料容易发生经时变化。

另外，有机固化赋予剂的残炭性容易成为形成对提高干燥性有效果的微细气孔的弊病。乙酰替苯胺类没有残炭性，涂布材料的加热干燥性比残炭性的烷基酚类好。

有机固化赋予剂的使用量，相对于耐火性原料粉末100质量份为0.05-5质量份。不足0.05质量份时固化性不充分、且干燥性也差。反之超过5质量份时，施工体变成多孔质，耐腐蚀性降低。更优选的范围为0.1～3质量份。

本发明的涂布材料组成中还可以根据需要添加有机短纤维、有机润湿剂等。例如通过相对于耐火性原料100质量份添加有机短纤维0.5质量份以下，可以使施工体的热膨胀应力松弛。

有机润湿剂具有防飞尘效果。作为具体例，是煤/石油系油、植物油、动物油等。有机润湿剂的添加量相对于耐火性原料粉末100质量份，优选0.05-0.5质量份。

涂布材料的施工对新内衬耐火物的中间罐或使用后的中间罐进行。对使用后的中间罐除去残留涂布材料后进行施工。

放入芯子，在内衬耐火物与芯子之间投入前述的干粉状的涂布材料进行填充，填充时，与以往方法同样地，优选使用安装在芯子上的振动机提供振动，提高涂布材料的填充率。涂布材料的厚度优选20-60mm。然后使用煤气喷灯等从芯子的内侧进行加热，固化后，拆掉芯子。

具体实施方式

以下列举本发明实施例及其比较例，各例使用表1所示组成的涂布材料进行各种试验。试验方法如下。

耐火性原料的主要材料为氧化镁与白云石。粒度按JIS筛目为2.8-1mm：30质量％、1mm以下：40质量％、75μm以下：30质量％。

固化试验，将干式涂布材料组成呈干粉状态投入40×40×160mm的金属模内，施加一定的振动填充后，在110℃、150℃、200℃的各温度环境气氛中加热3小时，按照成型体试片的强度判断其固化状态。◎......强度大、○......强度略小、△......强度小。

表观气孔率/压缩强度试验，与前述的固化试验同样地，填充到金属模内后，对在110℃加热后的成型体试片，和再在1500℃加热的成型体试片，分别按照JIS：R2205与JIS：R2206测定表观气孔率/压缩强度。

实机试验中，在内衬氧化铝砖的30吨中间罐中投入芯子，使用安装在芯子上的振动机边提供振动边投入涂布材料，进行填充。涂布材料的厚度约为50mm。加热干燥利用来自芯子内面部的煤气喷灯的加热进行。

如表1的试验结果所示，根据本发明实施例的涂布材料，采用110℃低温区域的加热干燥均具有足够的强度和致密性。这也可以由表观气孔率与压缩强度的测定确认。结果，不等到充分的升温、长时间干燥，便可得到施工体强度，可在干式中间罐涂布材料所要求的短时间内加热干燥。然后，在芯子与涂布材料层之间、涂布材料层与内衬砖之间分别配置热电偶温度计测定温度。在涂布材料层与内衬砖间的温度达到110℃的时刻停止加热，切出一部分涂布材料层，通过目视观察与压缩强度的测定判断固化状态的好坏。

该实施例中有机固化赋予剂使用乙酰乙酰替苯胺的结果，压缩强度更比其他的实施例大。这是因为与其他实施例不同，由于乙酰乙酰替苯胺的非潮解性，涂布材料在施工前完全不因经时变化进行固化，对内衬耐火物与芯子之间的填充率高。

不添加固化赋予剂的比较例1-4，在固化试验与加热试验中，在110℃、当然即使在150℃的加热下也不能得到足够的强度。比较例5由于有机固化赋予剂的添加量比本发明限定的范围多，故在低温域的干燥中成型体的表观气孔率大，是耐腐蚀性差的材质。

比较例6是熔点比本发明限定范围高的邻氯苯甲酸为有机固化赋予剂的例子，与热塑性酚醛树脂的相溶温度增高，难以得到110℃的低温域的施工体强度。

比较例7是熔点比本发明限定范围低的2，6-二叔丁基苯酚为有机固化赋予剂的例子。由于涂布材料在保管时与耐火性原料反应固化，施工难，故不能得到成型体试片，不能进行试验。

对实施例1、2、10与比较例1、3进行实机试验。实施例的结果均显示足够的施工体强度，也没有由于中间罐移送时受到的冲击等施工体倒塌等的可能性。另外，虽然表中没有示出，但加热干燥时也没有剥离的问题。

比较例1的施工体强度大幅度地比实施例差。比较例1的材质若在高温下且进行长时间的加热干燥，虽然施工体强度提高，但不能进行本发明所期望的短时间干燥，不能得到中间罐运转率提高的效果。粘合剂使用硅酸钠九水合物的例子。由于即使加热干燥后也残留着硅酸钠九水合物的结晶水，故虽然表中没有示出，但中间罐有热水时产生沸腾现象，施工体一部分产生剥离损伤。

                                                                             表1

				本发明实施例
														1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
				涂布材料组成(质量份)	耐火性原料	氧化镁		100	100	100	100	100	100											100	100	25	25
白云石																				75	75
						粘合剂	热塑性酚醛树脂		3	3	3	3	3									3	3		3	3
无水硅酸钠		2	2		2									2	2	2		3	2	2
							硅酸钠九水合物		3	3	3	3	3								3			3	3
有机固化赋与剂	乙酰乙酰替苯胺(熔点：86℃)				1									0.3	2			3	3							1
						ε-己内酰胺(熔点：68℃)		1															1
	对叔丁基苯酚(熔点：98℃)															1
						对辛基苯酚(熔点：84℃)							1
	试验	固化试验(目视观察)	110℃×3hr		◎									◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎					◎	◎
150℃×3hr						◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎								◎	◎
			200℃×3hr		◎									◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎			◎	◎
表观气孔率/压缩强度	110℃×3hr					表观气孔率(％)	29.8	29.2	29.0	29.6	30.1	30.9	30.8								30.4	30.0			29.5
		压缩强度(MPa)	1.0	1.3	1.2									1.5	0.9	0.9	1.6	1.4	0.9	1.2
						1500℃×3hr	表观气孔率(％)	32.4	32.0	32.5	32.6	33.1	32.9								33.3	32.1	31.5	31.0
	压缩强度(MPa)	9.2	9.9	9.8	9.7									8.9	8.8	9.5	9.4	9.2	9.7
							实机试验	目视观察		良好	良好														良好
压缩强度(MPa)		2.4	3.5															2.8

                                                             表2

				比较例
											1	2	3	4	5	6	7
				涂布材料组成(质量份	耐火性原料	氧化镁		100	100	100								25	100	100	100
白云石												75
						粘合剂	热塑性酚醛树脂		5								5	5	5	5
无水硅酸钠			5
							硅酸钠九水合物								5
有机固化赋与剂	乙酰乙酰替苯胺(熔点：86℃)												7
						邻氯苯甲酸(熔点：142℃)											1
	2，6-二叔丁基苯酚(熔点：39℃)																		1
						试验	固化试验(目视观察)	110℃×3hr		△					△	○	△	◎		△	-
150℃×3hr		○	○	○	○						◎	○	-
								200℃×3hr		◎				○	◎	◎	◎	◎	-
表观气孔率/压缩强度	110℃×3hr	表观气孔率(％)	33.5	33.9	34.4						36.1	36.9	35.6							-
							压缩强度(MPa)	0.3	0.1	0.4				0.2	0.5	0.1	-
		1500℃×3hr	表观气孔率(％)	36.2	36.8						37.1	40.1	41.8					38.9	-
	压缩强度(MPa)						6.5	5.2	6.0	4.5				5.4	4.8	-
			实机试验	目视观察							强度差
压缩强度(MPa)		1.8

Claims (3)

1.干式中间罐涂布材料，其特征在于，含耐火性原料与作为粘合剂的硅酸盐和/或酚醛树脂，同时相对于前述耐火性原料100质量份，含有熔点50-120℃的有机固化赋予剂。

2.权利要求1所述的干式中间罐涂布材料，其特征在于，有机固化赋予剂是乙酰替苯胺类。

3.干式中间罐涂布材料的施工方法，其特征在于，将芯子放入中间罐中，在设于内衬耐火物与芯子之间的间隙中填充权利要求1或2所述的干式中间罐涂布材料，然后通过芯子使前述干式中间罐涂布材料加热固化。