CN1699452A - 高体积分数碳纳米管阵列－树脂基复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米尺度的高体积分数、轴向定向、贯通连续、高度正交有序排列的碳纳米管阵列－树脂基复合材料及其制备方法。它是以连续态毡体、特别是取向态的碳纳米管阵列毡体作为基础材料，采用高分子树脂液态浸渗成型的复合方法，将树脂直接渗透填充进入连续态、定向排列的碳纳米管阵列毡体之中，经固化，得到固体的碳纳米管－树脂基复合材料。本发明具有一般预制体、液态树脂成型工艺技术及其复合材料产物所具有的优点和特点，复合方法基本不影响、更不改变碳纳米管阵列毡体的结构、状态、物性，但是却将原先柔性的阵列毡体固定成为固体材料，甚至是刚体材料，其基本物性呈现正交各向异性。材料制备技术本身低成本、低能耗、操作简便、控制容易。

Description

高体积分数碳纳米管阵列-树脂基复合材料及制备方法

技术领域：本发明涉及一种纳米尺度的高体积分数碳纳米管毡体-树脂基复合材料、特别是轴向定向、贯通连续、高度正交有序排列的碳纳米管阵列-树脂基复合材料及它们的制备方法。

背景技术：碳纳米管具有非常独特的力学、电学和热学性能，并且其轴向性能明显区别于其径向。例如，根据理论计算和显微实验证明，单根碳纳米管轴向具有极高的强度和刚度(杨氏模量可以达到1TPa)和热导率(目前已知的材料中最高的)，其导电性也随管径和结构的不同而表现为金属性或半导体性。因此，人们一直希望利用碳纳米管的优异性能来制备低密度、高性能的复合材料，特别是聚合物基体的复合材料，并且期待这种复合材料具有特殊的力学、电学、热学和摩擦、磨损性能等。

目前，制备碳纳米管复合材料的方法是将碳纳米管原料(它通常是团聚态、或者是连续态的)通过机械搅拌、机械振动或剪切混合等常规手段，分散进液态或熔态的高分子基体，然后让高分子基体固化或凝固，得到填充型的复合材料。采用这种方法制备碳纳米管复合材料时，低维的碳纳米管通常会在高分子聚合物基体内再次团聚，造成非均匀分布，使得复合材料的性能远远低于其预期值。如果碳纳米管含量较高，还会造成高分子树脂的粘度上升，使其中的气泡很难逸出，导致复合材料的孔隙率较高。另外，碳纳米管在高分子聚合物基体中随机分布，也不能够充分发挥和利用其轴向的性能。

发明内容：本发明的目的是提供一种高性能、孔隙率低、能够充分发挥和利用其轴向性能、纳米尺度的高体积分数碳纳米管阵列-树脂基复合材料及其制备方法。

本发明的技术解决方案是，

采用连续态的碳纳米管毡体、特别是连续定向态的碳纳米管阵列毡体作为预制体。预制体毡的特征是连续性，包括有序的、任何形式定向排列的碳纳米管阵列(即每根碳纳米管理论上均贯穿整个毡体的厚度方向)，它们呈现一定的聚集态。毡体中，每根碳纳米管之间存在一定的间隙，表面具有开孔结构。从预制体的观点，碳纳米管毡体其实就是具有连通孔洞的疏松物质。本发明对毡体的定向度、孔隙率(或堆积密度)、碳纳米管自身特性(如单壁、多壁)、以及制备这种毡体的合成方法等没有特别限制。一般而言，毡体的厚度大会更实用，也更便于制备操作。一般应在3mm以上。

用液态高分子浸渍上述碳纳米管毡体、特别是碳纳米管阵列毡体，制备复合材料。制备时，根据常规的高分子树脂液态成型技术，将定向排列的碳纳米管毡体作为预制体，放入模具中；将热固性树脂前驱体或热塑性树脂注入模具，热固性树脂为小分子，粘度低的热固性树脂前驱体，热塑性树脂为低分子量、低粘度的热塑性树脂，使其直接渗透进碳纳米管毡体，并充分浸润。然后，在自然条件下或将模具放入真空箱中排除空隙间的气体；最后，再将模具放入烘箱中，无压或低压固化成型。

本发明摈弃了传统的填充型复合材料的技术路线，根本不需要将碳纳米管毡体原料通过机械搅拌、机械振动或剪切混合等常规手段分散，然后混合进液态或熔态的高分子基体，而是以现成的、连续态或定向态的(如轴向定向、贯通连续、高度正交有序排列的碳纳米管阵列)毡体直接作为基础—实际上就是“预制体”，采用高分子树脂液态浸渗成型的复合方法，将树脂直接渗透填充进入预制的碳纳米管毡体或阵列之中，经固化，得到碳纳米管-树脂基复合材料。

这个发明方法的巧妙之处在于它避开了将现成连续态的碳纳米管毡体原料分散到树脂当中的传统路线，从而避免了由于分散所带来的诸多问题，可以轻易实现碳纳米管在树脂基体中的均匀分布、定向排列、贯穿连通和高体积分数，这一点对连续定向态或有序态的碳纳米管阵列尤其适用，因为它完整地保留了碳纳米管阵列自身的结构性质。这个发明方法的实质是将碳纳米管毡体中的“气相”置换成“高分子树脂相”，而不特别改变碳纳米管毡体自身的结构性质。显然，传统的分散路线恰恰是改变了这种碳纳米管毡体的结构性质。

本发明需要采用的高分子材料必须在一个相对较低的温度和压力范围内具有一个液态、低粘度的成型工艺窗口，例如成型温度不高于200℃，成型粘度不大于500厘泊。因此，热固性树脂是比较合适的材料，包括环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等，特别是用于液态模塑成型(RTM)的树脂材料。符合上述条件的、可以液态成型的热塑性高分子材料如浇注尼龙、以及可以原位聚合的高分子材料如普通尼龙等也可以使用。一般讲，浸渍和成型固化的条件都应该比较温和，如成型压力、成型温度、流动等，以便保证不影响碳纳米管阵列毡体在复合材料中的聚集状态，更不会对碳纳米管本身造成损伤。

一般情况下，复合材料产物的厚度等于碳纳米管阵列毡体的厚度，其面积视对复合材料体积分数的要求而定，但原则上小于碳纳米管阵列毡体的面积，其形状主要取决于阵列毡体的形状，但可以通过改变模具的形状而适当调整。

本发明具有一般预成型体、液态树脂成型工艺技术及其复合材料产物所具有的优点和特点，结合定向有序的碳纳米管阵列预成型体可能具有的优点和特点，本发明还具有如下的特点：

1、碳纳米管阵列毡体的结构、状态、物性等原则上就是复合材料的基本结构和物性，因为通过本发明的复合方法基本不影响、更不改变碳纳米管阵列毡体的结构或物性，但是却将原先柔性的阵列毡体固定成为固体材料，甚至是刚体材料。同时，可以使原先的阵列毡体更加致密化，其致密程度可以调节，导致复合材料的体积分数可以调节。这种复合材料承受温度和压力的能力取决于高分子树脂材料，它通常低于碳纳米管材料本身承受温度和压力的能力。

2、由于碳纳米管阵列的正交定向排列状态，使复合材料的性能正交各向异性，例如正交各向异性的电导率、热导率、摩擦磨损性能等，也包括模量、强度、断裂延伸率等，其表面硬度也呈现正交各向异性。

材料制备技术本身低成本、低能耗、操作简便、控制容易。

具体实施方式：

实例一：

本实验采用的环氧树脂体系为适合于树脂转移模塑(RTM)成型工艺的树脂体系，其主要成分如下：

名称	用量(份)
		830环氧树脂	50
间苯二酚缩水酐油酯环氧树脂	50
		甲基六氢酸酐固化剂	100

1、采用定向排列的碳纳米管阵列的毡体作为预制体，将定向排列的碳纳米管的毡体作为预制体放入模具中，再将上表的液态树脂混合均匀后倒入模具，使其渗透进碳纳米管阵列的毡体，并充分浸润；然后，将模具置入真空烘箱，在真空条件下排除气体约1小时，实现充模。

2、保持真空，将烘箱升温至40～50℃，通过加热引发模具内树脂组分的化学固化反应，具体固化制度为：180℃/4h+120℃/12h。

3、固化反应结束后，随炉冷却模具，开模，取出制品，得到复合材料。

制成的复合材料的碳纳米管质量分数18wt％，其基本摩擦磨损性能明显优于环氧树脂基体材料，其侧表面摩擦系数约等于环氧树脂基体材料的1/3，磨损率约等于环氧树脂基体材料的1/10。

实例二：

按照实例一的配方和工艺步骤1，在浇注液态树脂之后，对模具内未反应的复合材料体系侧向加压，然后实施上述步骤的2和3。这样，就可以根据压力与液态树脂挤出量的关系，控制固体复合材料中碳纳米管的质量分数，从而调节复合材料的性能。

制成的复合材料的碳纳米管质量分数30wt％，其基本摩擦磨损性能进一步提高。相应地，复合材料的导电性质(各向异性)也得到提高。

这个调节复合材料质量分数的办法适用于所有的树脂体系。

实例三：

本实验采用的树脂体系为适合于RTM成型工艺的双马来酰亚胺(BMI)树脂，其主要成分如下表：

名称	用量(份)
		N，N’-4，4’二苯甲烷双马来酰业胺(BMI)	55～60
烯丙基双酚A	30～35
		烯丙基苯酚稀释剂	5～10

1、将以上各组分预混合后，按照实例一的方法，实施浸渗、除气、同化成型，得到复合材料。其中的固化条件为：以每分钟1.5摄氏度的升温速率(1.5℃/min)，在常压下从室温升温到130℃，保温1小时，再以同样的速率从130℃升温到190℃，再保温3小时；最后，以约每分钟2℃的降温速率降温，但在降温过程中保持接触压力不变，直至冷却到室温，从而完成全部固化过程。

2、根据实例二，可以调节复合材料中碳纳米管的质量分数，从而调节复合材料的性能。

由于双马来酰亚胺(BMI)树脂的使用温度上限约为200℃左右，所以得到的复合材料将可以用于比环氧树脂基的碳纳米管复合材料更高的温度。这个复合材料的使用温度可以达到230℃左右，这说明，碳纳米管复合材料的使用温度取决于树脂体系的耐温性能。

实例四：

本实验采用的树脂材料为尼龙。将己内酰胺置于容器中加热至110度，待完全熔解后，加入千分之1.4重量比的NaOH，充氮气的同时给以搅拌，反应脱水约30分钟，温度控制在110～120℃，使其湿含量降至千分之0.15左右。

然后再加入千分之5.5的N-乙酰基乙内酰胺，搅拌均匀后，迅速浇铸于放有碳纳米管阵列毡体的模具中。模具温度为160℃，保持20～30分钟，即可完成聚合，得到尼龙基的碳纳米管阵列毡体复合材料。

这个复合材料的碳纳米管阵列质量分数也可以按照实例二进行调节。

Claims (3)

1.一种高体积分数碳纳米管毡体-树脂基复合材料及其制备方法，其特征是，采用连续态的碳纳米管毡体原料作为预制体，将这个预制体放入模具中，将热固性树脂前驱体或热塑性树脂注入模具，使其直接渗透进碳纳米管毡体，并充分浸润；然后，在自然条件下或将模具放入真空箱中，排除空隙间的气体；最后，再将模具放入烘箱中，固化成型。

2.根据权利要求1所述的高体积分数碳纳米管毡体-树脂基复合材料及其制备方法，其特征是，所使用的树脂为环氧树脂、双马来酰亚胺树脂或尼龙树脂等可液态成型或可浇铸成型的树脂材料。

3.根据权利要求1所述的高体积分数碳纳米管毡体-树脂基复合材料及其制备方法，其特征是，作为预制体的预制体的连续态定向排列的碳纳米管毡体原料还可以是连续态定向排列的碳纳米管阵列毡体原料。