CN1696102A - 从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的方法及设备。该设备为一溶剂气浮塔，在溶剂气浮塔的底部装有气体分布器，在溶剂气浮塔的内部装有筛板。所述筛板间的间距为10～50cm，筛板上的筛孔直径为3～5mm。当溶剂气浮塔的内径超过30cm时，在筛板上还装有层高为2～4cm填料。该溶剂气浮塔改善塔内的流体力学特性，使其易于工业放大。使用该设备从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的方法首先利用间歇或连续溶剂气浮过程使青霉素发酵液萃余相废水中乙酸丁酯与水相分离，然后再利用精馏过程分离提纯乙酸丁酯和溶剂循环利用。该方法是一个冷料处理过程，降低了乙酸丁酯的回收成本，降低了分离回收的能耗，简化了工艺过程。

Description

从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的方法及设备

技术领域

本发明涉及一种从废水中分离乙酸丁酯的方法及设备，具体地说是涉及一种用于从青霉素发酵液的萃余相废水中分离乙酸丁酯的方法及设备。

背景技术

青霉素的生产是由发酵、溶剂萃取、反萃取、结晶和干燥等过程组成。其萃取过程一般采用乙酸丁酯为萃取剂，随着我国青霉素产量的逐渐扩大，提纯过程中产生的萃余相废水量也随之大量增加，废水中含有质量百分含量为1％左右的乙酸丁酯，这部分乙酸丁酯如果不加以回收利用，不仅对企业来说是一个大的经济损失，而且对于环境也是一个极大的污染。基于两方面因素的考虑，所以企业都十分重视青霉素萃余相废水中乙酸丁酯的回收。

现行工业规模的青霉素发酵液萃余相废水中乙酸丁酯的回收工艺，多采用传统的直接蒸汽蒸馏法(Wat.Res.1996，1312-1315)，整个工艺过程分为蒸汽提馏塔的汽提分离和乙酸丁酯精蒸塔的精馏纯化，这种回收方法的工艺较为成熟，但存在以下几个缺点：

1)整个回收过程的热能消耗较大，经济性较差。由于乙酸丁酯在此废水中的质量百分含量只有1％左右，蒸汽提馏塔的负荷较大，既定设备的处理能力有限；蒸汽直接加热大量的废水，蒸汽消耗量较大，造成能源上的浪费，乙酸丁酯回收成本相应较高。

2)由于由青霉素发酵液而来的废水中含有多种生物质，如：杂蛋白、糖类和未过滤尽的菌丝体等，这些有机物质在蒸馏塔塔板上由于受热而结焦，极易造成蒸馏塔和换热设备的堵塞，需定期地进行人工清洗，给回收操作带来极大的困难，增加了操作人员的工作量。

3)高温下废水中的部分乙酸丁酯水解成乙酸和丁醇，乙酸使废水的酸度提高，高酸度的废水在高温下对设备造成腐蚀，特别是汽提塔的塔内件和换热器，增加了设备的维护难度和维修费用，也降低了乙酸丁酯的回收率。

针对青霉素生产中发酵液萃余相废水中乙酸丁酯回收问题，由于传统蒸汽蒸馏分离方法的存在上述缺点，需要开发一种高效、低成本的新型分离回收方法，降低回收费用，达到既能有效回收乙酸丁酯，又能达到利于下一步的环保处理过程。

目前对废水进行处理的方法还有膜分离方法、离子交换法、反渗透法、泡沫分离法等，但由于种种原因，上述技术大多停留在模拟体系或实验室研究阶段。

目前溶剂气浮分离过程的设备并不复杂，关键设备为气体分散装置和塔器。溶剂气浮过程所用的塔器多为玻璃塔或有机玻璃塔，塔径不变。但是随着溶剂气浮塔塔径的增大，这种等径塔内气液两相流的返混和溶剂层的返混现象比较严重。为了改善塔内的流体力学特性，Valsaraj等于1996年在溶剂气浮法处理废水的过程中采用了塔顶具有贮液池的变径塔(Ind.Eng.Chem.Res.，1996，35：1700-1710)来有效地抑制溶剂向水相的返混。

发明内容

本发明的目的在于为了克服传统的蒸馏法在回收青霉素发酵液萃余相废水中乙酸丁酯时存在的能耗高、在受热的条件下乙酸丁酯部分水解和多种有机物质结焦而堵塞设备等问题，从而提供一种在冷料的状态下高效、低成本的从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的方法。

本发明的另一目的在于提供一种可以减少溶剂的返混和水相的返混、用于从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的设备。

本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：

本发明提供一种从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的设备，其为一溶剂气浮塔1，包括废水进口4、废水出口5、气体进口8、气体出口9、溶剂进口6、溶剂出口7，其特征在于，在溶剂气浮塔1的底部装有气体分布器2，所述的气体分布器2为一平均孔径为10微米多孔烧结金属板；在溶剂气浮塔1的内部装有5～10块筛板10，所述筛板间的间距为10～50cm，筛板上的筛孔直径为3～5mm。

所述的溶剂气浮塔1的内径为10～200cm，高为2～15m。

所述的溶剂气浮塔1的内径超过30cm时，在筛板上还装有层高为2～4cm填料11，所述的填料是散装或规整填充的。

本发明提供一种使用上述设备从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的方法，在上述带有筛板(或和填料)的溶剂气浮塔内，首先利用溶剂气浮过程使青霉素发酵液萃余相废水中乙酸丁酯与水相分离，然后再利用精馏过程分离提纯乙酸丁酯和溶剂循环利用，具体包括如下的步骤：

1)间歇溶剂气浮过程(间歇过程是指气浮时水相和溶剂相均不进出料的过程)：

从上述溶剂气浮塔1的废水进口4加入青霉素发酵液萃余相废水，从溶剂进口6在废水相的上方加入有机溶剂，加入的废水和有机溶剂的体积比为20～200∶1；从气体分布器2以气体表观流速0.02～0.1cm/s通入空气或氮气，水相和溶剂相均不进出料，该溶剂气浮过程持续60～300min，青霉素发酵液萃余相废水中的乙酸丁酯与水相分离并富集到有机溶剂中，收集废水相上层的有机溶剂，即为将乙酸丁酯从青霉素发酵液萃余相废水中分离出来；

或是连续溶剂气浮过程，包括如下的步骤：

从上述溶剂气浮塔1的废水进口4加入青霉素发酵液萃余相废水，从溶剂进口6在废水相的上方加入有机溶剂，加入的废水和有机溶剂的体积比为20～200∶1；从气体分布器2以气体表观流速0.02～0.1cm/s通入空气或氮气，该间歇溶剂气浮过程持续60～300min后，废水相开始以平均流速0.01～0.06cm/s连续地进料和出料，溶剂相也开始连续地进料和出料，废水相与溶剂相的体积流量比维持在20～200∶1；青霉素发酵液萃余相废水中的乙酸丁酯与水相分离并富集到有机溶剂中，收集废水相上层的有机溶剂，即为将乙酸丁酯从青霉素发酵液萃余相废水中分离出来；

所述的有机溶剂可为选自C₉至C₁₄直链烷烃的一种或几种的混合物。

所述的有机溶剂可为选自C₅至C₁₀一元醇的一种或几种的混合物。

所述的有机溶剂可为1～10号白矿物油、磷酸三丁酯、或煤油。

所述的有机溶剂可为C₉至C₁₄直链烷烃与C₅至C₁₀一元醇或磷酸三丁酯的混合溶剂，且C₅至C₁₀一元醇或磷酸三丁酯在混合溶剂中的体积比小于30v％。

所述的有机溶剂可为1～10白矿物油与C₅至C₁₀一元醇或磷酸三丁酯的混合溶剂，且C₅至C₁₀一元醇或磷酸三丁酯在混合溶剂中的体积比小于30v％。

所述的有机溶剂可为煤油和C₅至C₁₀一元醇或磷酸三丁酯的混合溶剂，且C₅至C₁₀一元醇或磷酸三丁酯在混合溶剂中的体积比小于30v％。

2)精馏回收过程：

将步骤1)分离富集了乙酸丁酯的有机溶剂使用常规的精馏方法来分离纯化乙酸丁酯和循环利用机溶剂，该精馏过程可采用连续精馏操作方式，也可采用间歇精馏方式，可以采用常压精馏，也可采用减压精馏。

本发明的优益之处在于：

1)本发明提供的用于从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的溶剂气浮塔，是在现有的溶剂气浮塔的基础上进行了改进，在溶剂气浮塔内加入了筛板和填料。现有的溶剂气浮塔在处理青霉素发酵液萃余相废水中乙酸丁酯时，溶剂相易乳化，进而造成溶剂向水相返混，而且大直径溶剂气浮塔内，水相的返混变得严重，这些会降低分离效率，造成溶剂的损失，不利于工业过程；而本发明提供的溶剂气浮塔可以减少溶剂的返混和水相的返混等不利于该溶剂气浮操作的因素，改善塔内的流体力学特性，使其易于工业放大。

2)本发明提供的从青霉素发酵液萃余相废水中分离回收乙酸丁酯的方法，是在溶剂气浮塔内，通入的气体经塔底的分布板分散在塔内形成微小的气泡，在通过废水层时，由于乙酸丁酯和青霉素废水中多种表面活性剂、生物质和菌丝体等物质间的相互作用而易于被这些气泡携带，富集到有机溶剂层，实现乙酸丁酯与废水相的分离；然后再利用精馏过程回收溶剂和纯化乙酸丁酯。该方法不同于传统的蒸汽蒸馏工艺，使废水在常温下进行乙酸丁酯向溶剂的富集，是一个冷料处理过程，解决了传统的蒸馏法回收过程中存在的能耗大、蒸馏设备易于堵塞和乙酸丁酯高温降解等问题，降低了乙酸丁酯的回收成本，降低了分离回收的能耗，乙酸丁酯在分离回收过程中不易水解为乙酸和丁醇，因而最后分离回收得到的乙酸丁酯的酸度比蒸馏法得到的乙酸丁酯的酸度低；而且对于pH值在小于7的酸性青霉素发酵液萃余相废水，不需预先利用碱性物质调整废水的pH值，简化了工艺过程。

附图说明

图1为本发明分离回收青霉素发酵液萃余相废水中乙酸丁酯的流程示意图；其中

1、溶剂气浮塔          2、气体分布器        3、溶剂层

4、废水进口            5、废水出口          6、溶剂进口

7、溶剂出口            8、气体进口          9、气体出口

10、筛板               11、填料层

图2为本发明的间歇气浮过程中气浮效率随气浮时间变化的曲线；其中 为

实施例3的曲线，

为实施例4的曲线；

图3为本发明实施例6的连续气浮过程中气浮效率随气浮时间变化曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的描述：

1、实施例1～2为制作一带有塔内件的溶剂气浮塔

如图1所示，本发明提供一种从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的设备，其为一溶剂气浮塔1，包括废水进口4、废水出口5、气体进口8、气体出口9、溶剂进口6、溶剂出口7，在溶剂气浮塔1的底部装有气体分布器2，所述的气体分布器2为一平均孔径为10微米多孔烧结金属板；在溶剂气浮塔1的内部装有5～10块筛板10，所述筛板间的间距为10～50cm，筛板上的筛孔直径为3～5mm。所述的溶剂气浮塔1的内径一般为10～200cm，高为2～15m。当所述的溶剂气浮塔1的内径超过30cm时，在筛板上还装有层高为2～4cm填料11，所述的填料是散装或规整填充的。

实施例1、

用内径为10cm高为2m的玻璃塔1作溶剂气浮塔主体，在塔的底部用法兰连接一块平均孔径为10微米、直径为14cm的多孔烧结钛合金板作为气体分布器2，在溶剂气浮塔1内用带螺纹的金属杆连接5块板间距为30cm的不锈钢筛板10，筛板10的筛孔直径为3～5mm，在溶剂气浮塔体的上下两端开有废水的进出料孔4和5，以及溶剂的进出料孔6和7，气体由氮气或空气钢瓶提供的压力通过气体分布器2压入塔1内。

实施例2、

用内径为40cm高为4m的不锈钢塔1作溶剂气浮塔主体，在塔的底部用法兰连接一块平均孔径为10微米、直径为44cm的多孔烧结板作为气体分布器2，在塔1内用带螺纹的金属杆连接10块板间距为40cm的不锈钢筛板10，筛板10的孔径3～5mm，在每块筛板上，放置一层高为3cm的散装填料或板波纹规整填料，在溶剂气浮塔体的上下两端开有废水的进出料孔4和5，以及溶剂的进出料孔6和7，气体由氮气或空气钢瓶提供的压力通过气体分布器2压入塔1内。

2、实施例3～7为使用溶剂气浮过程从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯：

定义t时刻乙酸丁酯的溶剂气浮效率为：

实施例3、间歇溶剂气浮过程分离乙酸丁酯

从实施例1制得的溶剂气浮塔1的废水进口4加入青霉素发酵液萃余相废水15L，该废水的pH＝1～5，从溶剂进口6在废水相的上方加入300ml异辛醇，调节气体流量到0.085cm/s，由氮气或空气钢瓶提供的压力通过气体分布器2压入塔1内，开始溶剂气浮操作，水相和溶剂相均不进出料，该间歇溶剂气浮过程持续180分钟，青霉素发酵液萃余相废水中的乙酸丁酯与水相分离并富集到异辛醇中；停止溶剂气浮操作，收集水相上层的异辛醇，实验结果如图2所示，在180分钟时的溶剂气浮效率达70％。

实施例4、间歇溶剂气浮过程分离乙酸丁酯

从实施例1制得的溶剂气浮塔1的废水进口4加入青霉素发酵液萃余相废水15L，该废水的pH＝1～5，从溶剂进口6在废水相的上方加入200ml 5号白矿物油调节气体流量到0.0425cm/s，由氮气或空气钢瓶提供的压力通过气体分布器2压入塔1内，开始溶剂气浮操作，水相和溶剂相均不进出料，该间歇溶剂气浮过程持续180分钟，青霉素发酵液萃余相废水中的乙酸丁酯与水相分离并富集到白矿物油中；停止溶剂气浮操作，收集水相上层的白矿物油，实验结果如图2所示，在180分钟时的溶剂气浮效率达65％。

实施例5、间歇溶剂气浮过程分离乙酸丁酯

从实施例2制得的溶剂气浮塔1的废水进口4加入青霉素发酵液萃余相废水444L，该废水的pH＝1～5，从溶剂进口6在废水相的上方加入6L 2号白矿油和异辛醇的混合液(体积比10∶1)，调节气体流量到0.06cm/s，由氮气或空气钢瓶提供的压力通过气体分布器2压入塔1内，开始溶剂气浮操作，水相和溶剂相均不进出料，该间歇溶剂气浮过程持续180分钟，青霉素发酵液萃余相废水中的乙酸丁酯与水相分离并富集到白矿油和异辛醇的混合液中；停止溶剂气浮操作，收集水相上层的白矿油和异辛醇的混合液，在180分钟时的溶剂气浮效率达60％。

实施例6、连续溶剂气浮过程分离乙酸丁酯

从实施例1制得的溶剂气浮塔1的废水进口4加入青霉素发酵液萃余相废水15L，该废水的pH＝1～5，从溶剂进口6在废水相的上方加入400ml壬烷，调节气体流量到200ml/min，由氮气或空气钢瓶提供的压力通过气体分布器2压入塔1内，开始溶剂气浮操作，水相和溶剂相均不进出料，该间歇溶剂气浮过程持续120分钟；然后用蠕动泵从塔顶的废水进口以0.0425cm/s的流量进废水，从塔底的废水出口同样的流量采出废水，溶剂壬烷的进出料流量为0.026cm/min，青霉素发酵液萃余相废水中的乙酸丁酯与水相分离并富集到壬烷中；5小时时停止溶剂气浮操作，收集水相上层的壬烷，实验结果如图3所示，连续操作时溶剂气浮效率稳定在55％左右。

实施例7、连续溶剂气浮过程分离乙酸丁酯

从实施例1制得的溶剂气浮塔1的废水进口4加入青霉素发酵液萃余相废水15L，该废水的pH＝1～5，从溶剂进口6在废水相的上方加入300mlC₁₀癸烷油(主要成分C₁₀和C₁₁的混合物)，然后再加入40ml辛醇；调节气体流量到0.0425cm/s，由氮气或空气钢瓶提供的压力通过气体分布器2压入塔1内，开始溶剂气浮操作，水相和溶剂相均不进出料，该间歇溶剂气浮过程持续120分钟；然后用蠕动泵从塔顶的废水进口以0.021cm/s的流量进废水，从塔底的废水出口同样的流量采出废水，溶剂癸烷油和辛醇以体积比为7.5配制的混合溶剂进出料流量为0.013cm/min，青霉素发酵液萃余相废水中的乙酸丁酯与水相分离并富集到壬烷中；5小时时停止溶剂气浮操作，收集水相上层的有机混合物，连续操作时溶剂气浮效率达稳定在58％左右。

按照实施例3的方法，采用不同有机溶剂和不同表观气速时的分离效果列于表1和表2。

            表1、按照实施例3的方法使用不同溶剂及混合溶剂的分离效果。

                                                                        气浮效率

溶剂种类及配比

                                                                        ％(180min)

C₉至C₁₄间的直链烷烃或其混合物                                           65

C₅至C₁₀间一种一元醇，或其混合物                                         70

1-10号白矿物油                                                            65

磷酸三丁酯                                                                70

煤油                                                                      62

C₉至C₁₄间的直链烷烃或其混合物∶C₅至C₁₀间一种一元醇或其混合物＝10∶1  68

1-10号白矿物油∶C₅至C₁₀间一种一元醇或其混合物＝10∶1                   68

煤油∶C₅至C₁₀间一种一元醇或其混合物＝10∶1                             65

C₉至C₁₄间的直链烷烃或其混合物∶磷酸三丁酯＝10∶1                       74

1-10号白矿物油∶磷酸三丁酯＝10∶1                                        70

煤油∶磷酸三丁酯＝10∶1                                                  70

        表2、按照实施例3的方法使用不同表观气速时的分离效果

表观气速，cm/s                            气浮效率，％(180min)

0.02                                      45

0.05                                      60

0.1                                       78

3、实施例8为精馏回收溶剂和纯化乙酸丁酯

实施例8、精馏回收溶剂和纯化乙酸丁酯

在500ml的精馏塔塔釜中加入400ml实施例4所收集白矿油和乙酸丁酯的混合物，开启精馏塔塔顶冷凝水，在常压下开始加热，塔釜物料在150℃沸腾，塔顶全回流1小时后，回流比设为4∶1，采出塔顶产品，在塔顶温度变化时增大回流比，直到靠增大回流比不能维持塔顶温度恒定时停止加热，并回收釜残液。精馏后得到的产品乙酸丁酯分析结果列于表3。

               表3、实施例8的精馏结果；

乙酸丁酯纯度       水份         酸度(本方法)      酸度(直接蒸馏法)

98.17％            0.49％       0.1               0.6

Claims (10)

1、一种从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的设备，其为一溶剂气浮塔，包括废水进口、废水出口、气体进口、气体出口、溶剂进口、溶剂出口，其特征在于，在溶剂气浮塔的底部装有气体分布器；在溶剂气浮塔的内部装有筛板。

2、如权利要求1所述的从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的设备，其特征在于，所述的气体分布器为一平均孔径为10微米多孔烧结金属板。

3、如权利要求1所述的从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的设备，其特征在于，所述筛板间的间距为10～50cm，筛板上的筛孔直径为3～5mm。

4、如权利要求1所述的从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的设备，其特征在于，所述的溶剂气浮塔的内径为10～200cm，高为2～15m。

5、如权利要求1所述的从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的设备，其特征在于，所述的溶剂气浮塔的内径超过30cm时，在筛板上还装有层高为2～4cm填料。

6、如权利要求5所述的从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的设备，其特征在于，所述的填料是散装或规整填充的。

7、一种使用权利要求1所述的设备从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的方法，具体包括如下的步骤：

1)间歇溶剂气浮过程：

从权利要求1所述的溶剂气浮塔的废水进口加入青霉素发酵液萃余相废水，从溶剂进口在废水相的上方加入有机溶剂，加入的废水和有机溶剂的体积比为20～200∶1；从气体分布器以气体表观流速0.02～0.1cm/s通入空气或氮气，水相和溶剂相均不进出料，该溶剂气浮过程持续60～300min，青霉素发酵液萃余相废水中的乙酸丁酯与水相分离并富集到有机溶剂中，收集废水相上层的有机溶剂，即为将乙酸丁酯从青霉素发酵液萃余相废水中分离出来；

2)精馏回收过程：

将步骤1)分离富集了乙酸丁酯的有机溶剂使用常规的精馏方法来分离纯化乙酸丁酯和循环利用机溶剂。

8、如权利要求7所述的从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的方法，其特征在于，步骤1)还可为一连续溶剂气浮过程，包括如下的步骤：

从权利要求1所述的溶剂气浮塔的废水进口加入青霉素发酵液萃余相废水，从溶剂进口在废水相的上方加入有机溶剂，加入的废水和有机溶剂的体积比为20～200∶1；从气体分布器以气体表观流速0.02～0.1cm/s通入空气或氮气，该间歇溶剂气浮过程持续60～300min后，废水相开始以平均流速0.01～0.06cm/s连续地进料和出料，溶剂相也开始连续地进料和出料，废水相与溶剂相的体积流量比维持在20～200∶1；青霉素发酵液萃余相废水中的乙酸丁酯与水相分离并富集到有机溶剂中，收集废水相上层的有机溶剂，即为将乙酸丁酯从青霉素发酵液萃余相废水中分离出来。

9、如权利要求7或8所述的从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为选自C₉至C₁₄直链烷烃的一种或几种的混合物、选自C₅至C₁₀一元醇的一种或几种的混合物、1～10号白矿物油、磷酸三丁酯、或煤油；所述的有机溶剂为C₉至C₁₄直链烷烃与C₅至C₁₀一元醇或磷酸三丁酯的混合溶剂、1～10白矿物油与C₅至C₁₀一元醇或磷酸三丁酯的混合溶剂，或煤油和C₅至C₁₀一元醇或磷酸三丁酯的混合溶剂，且C₅至C₁₀一元醇或磷酸三丁酯在上述混合溶剂中的体积含量小于30v％。

10、如权利要求7所述的从青霉素发酵液萃余相废水中分离乙酸丁酯的方法，其特征在于，所述步骤2)的精馏过程为连续精馏操作方式，或间歇精馏方式；其为常压精馏，或减压精馏。

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