CN1688403A

CN1688403A - 用于控制阿姆斯特朗方法所生产的粉末的尺寸的方法和设备

Info

Publication number: CN1688403A
Application number: CN 03821216
Authority: CN
Inventors: R·安德森; D·阿姆斯特朗; 兰斯·雅各布森
Original assignee: International Titanium Powder LLC
Current assignee: International Titanium Powder LLC
Priority date: 2002-09-07
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2005-10-26
Also published as: ZA200501939B

Abstract

本发明公开了一种控制通过将卤化物蒸汽注入液态金属的表面下制成的粉末的尺寸和形态的方法。通过建立反应区并控制其中温度和粉末在其中停留时间来改变粉末的特性。

Description

用于控制阿姆斯特朗方法所生产的粉末的尺寸的方法和设备

相关申请

根据37C.F.R.1.78(c)的规定，本发明要求2002年9月17日提交的美国临时申请序列号为60/411328，2002年9月7日提交的美国临时申请序列号为60/408926，以及2002年9月7日提交的美国临时申请序列号为60/408683的临时申请的优先权。

发明背景

本发明涉及如美国专利5779761、5958106和6409797中所描述的阿姆斯特朗方法(Armstrong Process)，在此引入其中每一篇的公开内容作为参考。当上述专利提交时，人们明白稳态的反应温度可以根据过量液态金属的量或者液态金属与待还原的卤化物之比值而改变。例如，上述专利中教导了使用大大超过反应所需化学计量的液态金属将产生较低的稳态反应温度，并且类似地，稀释或减少引入液态金属的卤化物的量也将降低该过程中的稳态操作温度。然而，其没有对反应区中所发生的状况的本质作出评价以区别于下游的条件，也没有说明可通过操控反应区的各种参数来控制所生产粉末的颗粒尺寸。

尽管以上参考专利中公开了所生产的粉末具有的平均尺寸分布为约0.1微米至约10微米。实际上所生产的物质并不是可控制的，而是根据反应参数什么都可能偶然产生。已发现粉末形态是粉末生产中的重要因素。而且，较大直径的粉末具有较大的敛集率，因而粉末形态的控制成为阿姆斯特朗过程开发中的重要方面。已发现许多参数包括反应区温度、材料在反应区停留的时间长度会影响粉末的形态。

发明简述

因此，本发明的一个目的是在用阿姆斯特朗过程生产粉末时控制粉末形态。

本发明的另一个目的在于控制反应区的反应物温度。

本发明的另一个目的在于提供一种控制阿姆斯特朗过程所生产的粉末的形态的方法，其中通过操控反应区内反应产物的温度和产物停留在反应区的时间来控制该反应所产生的粉末的尺寸。

本发明的另一个目的是通过改变反应区压力、反应区成分和该成分在反应区停留的时间中的一个或多个条件来控制反应区内反应产物的温度。

本发明的另一个目的在于通过向反应区加入反应气体来控制反应区内的反应物，从而控制反应区内反应物的温度。

本发明的另一个目的在于提供一种在实施阿姆斯特朗发明时控制粉末形态的设备，其中在反应期间和其后期出于骤冷目的对过量液态金属反应物的量进行了控制。

本发明的最后一个目的是提供上述类型的设备，其中套管包住了气体注射口，形成沿提供液态金属流的管道轴向延伸的环，使得可以控制存在于反应区的液态金属的量，并使反应区下游的液态金属的量显着增加。

本发明由一些新颖的特征及部件的组合而构成，其将详细描述于下文中，如附图所示，并在所附权利要求中特别指出，应当明白在不偏离本发明实质精神或者舍去其任何优点的情况下，细节上可以做出各种改变。

附图简述

为了帮助理解本发明，附图中表示了其中的优选实施方案，通过对其的检验，并同时结合考虑以下说明，本发明的构成和操作，以及其许多优点将更易于理解和领会。

图1是用于实施本发明的设备的示意图。

发明详述

通过限制反应产物所接触的过量钠的量，与如果反应产物一经形成就立即暴露于大量的过量钠中相比，反应产物的温度可以在较高的温度保持尽可能长的时间。将反应区封闭于诸如耐火材料的物质中，并使反应产物与大量过量液体金属(所述过量液体金属会通过吸收反应热而使反应产物冷却)分离，则不易冷却并且获得较长的高温反应区。较长的高温反应区意味着反应产物的温度非常高的几英寸长的区域。在用过量液态金属冷却反应产物盐和粉末之前延长高温区可使粉末颗粒结合成较大的颗粒。颗粒的尺寸与颗粒在高温下的时间之间是具有联系的。如果存在的过量钠的量很少，反应产物就可能达到非常高的温度，此时钢或者甚至钛都不能形成。陶瓷环境可以包括处于允许较大颗粒形成的温度下的反应物。在反应温度下不与反应产物发生反应的任何陶瓷(例如氧化钇管或具有氧化钇内表面的金属管，如内部涂有氧化钇涂层的钨管)都可用于本发明。

现在可以认为反应区是含有液态还原金属的蒸汽和液体再加上所产生盐的蒸汽和产物粉末的气泡状物。反应区内温度的上限为反应中所生成盐的沸点，因为只要液态盐存在，那么从液态盐变为蒸汽的相变就可吸收足够的热量，从而温度将不会高于该盐的沸点。然而，如果所有的盐都处于蒸汽相，反应区的温度就可升高到所产生粉末的熔点。

我们已经确定，反应区温度以及反应产物在反应区温度下停留的时间在一定程度上控制了所产生粉末的形态。存在各种条件或条件的组合可使我们控制反应区的温度以及所产生的粉末在反应区滞留的时间。

反应区的温度可以通过增加发生反应时的压力，或者加入反应气体如卤化物，优选为氯化物，或者限制反应区中还原金属的量来控制。在反应器区中的持续时间可以通过反应区的长度来控制，如下所述，并且还可以使用各种方式的组合。

参见图1，其仅作为一个例子，来自锅炉10的TiCl₄以蒸汽形式通过喷嘴11流入管状反应器12中包含的钠流14中。由于TiCl₄和钠的流速，超出化学计量的钠的量较少，这样反应产物的温度较高。陶瓷管15或者具有陶瓷或其它高温材料内表面的金属管包含着高温反应产物，并延长了反应产物停留在高温下的时间，之后反应产物离开管15的末端16，在由较大管子或反应器19中包含的钠18所构成的骤冷区17中遇到大量的过量液态钠。

尽管以TiCl₄和钠为示例，本发明可用于如以上参考专利中所教导那样，通过卤化物气体与还原剂金属发生放热还原反应而制成的任何材料。为加入反应气体，源20与被还原的氯化物蒸汽流体连通。

在以上参考专利所教导的过程中，反应区的温度受到反应区产生的物质，如盐或还原剂金属或产生的单质物质或者合金的相变的限制。在参考专利所公开的实施例中，反应产物流含有过量液态钠，固体氯化钠以及固体钛粉末的浆料。虽然氯化钠的沸点高于钠的沸点并低于钛的熔点，但如所述的，反应区处于钠蒸汽、NaCl液体和蒸汽以及钛固体中。因此，为了使反应区的温度提高得大于氯化钠的沸点(1662℃)直至钛的熔点1668℃，需要提高氯化钠的沸点使之等于或超过钛的熔点。如果还原剂金属(如钠)和所产生的盐(如NaCl)的沸点被提高到所产生的单质物质(如钛)或者合金的熔点之上，则该单质物质(如钛)或者合金或者所产生的陶瓷颗粒就可以熔化并结合，从而形成具有较小表面积和较高敛集率的较大颗粒。如果通过使反应区处于压力下来实现反应区温度的控制，使得所产生的盐(NaCl)的沸点高于所产生的单质物质或者合金(钛)的熔点，那么提高NaCl沸点使之大于Ti熔点所需的压力并不大。对制造直径为0.1至约20μ微米的粉末来说，可以使用约14psig至约150psig的压力。此外，尤其是2-3个大气能有效地提高NaCl的沸点至必需的温度。

因此，通过提高反应区的压力以控制反应区内物质的温度，使得所产生的金属的熔点低于所产生的盐的沸点，本发明的过程控制了用上述专利中公开的方法制得的颗粒的尺寸、表面积和敛集率。

参考文献所公开的过程中，反应区的温度限制为存在两相的反应区内的最高沸点物质的沸点。例如，仅作为例子在参考专利中特别描述的过程中，在过量液态Na存在下，被液态Na还原的TiCl₄生成NaCl和Ti固体。只要液态钠存在，则反应温度将不会超过Na的沸点或者892℃。在所有液态Na都汽化后，现已熔化的NaCl将开始沸腾，其在一个大气压下的沸点1465℃将限制反应区的温度。由于一个大气压下NaCl的沸点1465℃低于Ti的熔点(1662℃)，所以只要液态NaCl存在，反应区的温度就将保持在低于Ti的熔点范围。提高压力至约2至3个大气压将升高NaCl的沸点，使得反应区的温度升高。

通过向反应室中(其中四氯化钛被钠还原)加入反应物气体如氯，例如通过混合氯气和TiCl₄，反应产物的温度就可以升高得超过氯化钠的沸点，使得产生的钛颗粒熔化、结合并变大。反应物气体向反应区放出的能量必须大于其吸收的能量，否则本发明将不能实现其预期的结果。而且，反应物气体应加以选择以避免向所产生的单质物质或其合金中掺入不想要的杂质。加入的氯占被还原卤化物的大约90摩尔％至大约200摩尔％，将使得反应区的温度升高。

尽管公开了本发明的优选实施方案，应当明白的是在不偏离本发明实质精神或者舍去其任何优点的情况下，细节上可以做出各种改变。

Claims

1.一种控制粉末尺寸的方法，其中粉末的产生是通过液态碱金属或碱土金属或其混合物对卤化物蒸汽的还原，从而产生粉末和盐在过量液态碱金属或碱土金属或其混合物中的浆料，所述方法包括通过将卤化物蒸汽引入液态碱金属或碱土金属引起放热反应而建立反应区，所述反应区含有碱金属或碱土金属或其混合物的蒸汽以及通过放热反应所产生的盐蒸汽，通过控制反应区内反应产物温度和反应产物停留在反应区的时间中的一个或两个条件来改变粉末的尺寸，从而通过提高反应区内反应物的温度和/或反应物在反应区内的时间长度增加了粉末的尺寸，其范围约为0.1微米至大约20微米。

2.权利要求1所述的方法，其中所述粉末为陶瓷。

3.权利要求2所述的方法，其中所述陶瓷为氮化物或者碳化物。

4.权利要求1所述的方法，其中所述粉末包括Ti、Al、Sb、Be、B、Ta、Zr、V、Nb、Mo、Ga、U、Re或Si中的一种或多种。

5.权利要求2所述的方法，其中液态金属是Na或者Mg，而所述卤化物是氯化物，

6.权利要求5所述的方法，其中所述反应区内的反应物温度还可以通过控制反应区内还原剂金属蒸汽的量来控制。

7.权利要求6所述的方法，其中所述反应区在大约14pisg到大约150pisg的压力下工作。

8.权利要求7所述的方法，其中所述反应区内反应物的温度通过反应区内盐蒸汽的沸点来控制。

9.权利要求1A所述的方法，其中所述反应区在高于大气压力下工作。

10.权利要求1所述的方法，其中通过控制所述反应区内碱金属或碱土金属蒸汽的百分数来改变反应区中内容物的温度。

11.权利要求1所述的方法，其中反应区内存在除了被还原的卤化物之外的反应气体以提高其中内容物的温度。

12.权利要求11所述的方法，其中反应气体是卤化物或其混合物。

13.权利要求12所述的方法，其中所述反应气体为氯。

14.权利要求13所述的方法，其中存在的氯占被还原的卤化物的大约90摩尔％至大约200摩尔％。

15.权利要求1所述的方法，其中控制所述反应区内盐的沸点以大于或等于反应区内粉末的熔点。

16.权利要求1所述的方法，其中所述反应区通过陶瓷表面所限定，并且所述反应物在所述陶瓷表面的出口处被引入过量的液态碱金属和/或碱土金属中以冷却反应物。

17.通过权利要求1所述方法生产的，具有预先选定的直径为约0.1至约20微米的粉末。

18.用权利要求1所述的粉末生产的固体物品。

19.权利要求18所述的方法，其中所述反应区为气泡状物。

20.权利要求19所述的方法，其中控制所述反应区内盐的沸点以确定反应区内容物的最高温度并用以改变所述金属粉末的尺寸。

21.权利要求20所述的方法，其中所述反应区在高于大气压下工作。

22.权利要求20所述的方法，其中所述反应区在大约14pisg到大约150pisg的压力下工作。

23.权利要求20所述的方法，其中通过控制所述反应区内碱金属或碱土金属蒸汽的百分数来改变反应区中内容物的温度。

24.权利要求20所述的方法，其中反应区内存在除了被还原的卤化物之外的反应气体以提高其中内容物的温度。

25.权利要求20所述的方法，其中反应气体是卤化物或其混合物。

26.权利要求1所述的方法，其中所述反应气体为氯。

27.权利要求26所述的方法，其中存在的氯占被还原的卤化物的大约90摩尔％至大约200摩尔％。

28.权利要求20所述的方法，其中控制所述反应区内盐的沸点以大于或等于反应区内粉末的熔点。

29.权利要求20所述的方法，其中所述反应区通过陶瓷表面所限定，并且所述反应物在所述陶瓷表面的出口处被引入过量的液态碱金属和/或碱土金属中以冷却反应物。

30.权利要求29所述的方法，其中所述陶瓷表面为氧化钇。

31.权利要求30所述的方法，其中所述陶瓷表面为管状。

32.权利要求20所述的方法，其中所述粉末包括Ti、Al、Sb、Be、B、Ta、Zr、V、Nb、Mo、Ga、U、Re或Si中的一种或多种。

33.通过权利要求20所述方法生产的，具有预先选定的直径为约0.1至约20微米的粉末。

34.用权利要求18所述的粉末生产的固体物品。

35.一种控制粉末尺寸的方法，其中粉末的产生是通过液态碱金属或碱土金属或其混合物对卤化物蒸汽的还原，从而产生金属粉末和盐在过量液态碱金属碱土金属或其混合物中的浆料，该方法包括通过将卤化物蒸汽引入液态碱金属或碱土金属引起放热反应而建立反应区，所述反应区包括碱金属或碱土金属或其混合物的蒸汽以及通过放热反应所产生的盐蒸汽，通过控制反应区内反应产物温度，反应产物停留在反应区的时间，以及碱金属或碱土金属蒸汽的体积百分比中的一个或多个条件来改变金属粉末的尺寸，从而通过提高反应区内反应物的温度和/或反应物在反应区内的时间长度和/或减少反应区金属蒸汽的体积百分比来增加粉末的尺寸，其范围约为0.1微米至大约20微米。

36.权利要求35所述的方法，其中控制所述反应区内盐的沸点以确定反应区中内容物的最高温度并用以改变所述金属粉末的尺寸。

37.权利要求36所述的方法，其中所述反应区在高于大气压下工作。

38.权利要求37所述的方法，其中所述反应区在大约14pisg到大约150pisg的压力下工作。

39.权利要求38所述的方法，其中反应区内存在除了被还原卤化物之外的反应气体以提高其中内容物的温度。

40.权利要求39所述的方法，其中反应气体是卤化物或其混合物。

41.权利要求40所述的方法，其中所述反应气体为氯。

42.权利要求41所述的方法，其中存在的氯占被还原的卤化物的大约90摩尔％至大约200摩尔％。

43.权利要求37所述的方法，其中控制所述反应区内盐的沸点以大于或等于反应区内粉末的熔点。

44.权利要求37所述的方法，其中所述反应区通过陶瓷表面所限定，并且所述反应物在所述陶瓷表面的出口处被引入过量的液态碱金属和/或碱土金属中以冷却反应物。

45.权利要求18所述的方法，其中所述粉末包括Ti、Al、Sb、Be、B、Ta、Zr、V、Nb、Mo、Ga、U、Re或Si中的一种或多种。

46.通过权利要求37所述方法生产的，具有预先选定的直径范围在约0.1至约20微米的粉末。

47.用权利要求37所述的粉末生产的固体物品。

48.一种用于连续生产粉末的设备，其中粉末是通过液态碱金属或碱土金属或其混合物对卤化物蒸汽的还原，从而产生粉末和盐在过量液态碱金属碱土金属或其混合物中的浆料，该设备包括与被还原卤化物蒸汽供给装置连通并具有开口端的气体注入口，以及与液态还原剂金属提供装置连通的配料装置，所述气体注入口提供了第一部分液态还原剂金属，通过所述气体注入口向其中注入被还原的卤化物气体，还提供了较多的第二部分液态还原剂金属，向其中引入卤化物气体和第一部分还原剂金属之间的反应产物以冷却形成浆料的反应产物。

49.一种用于连续生产粉末的设备，其中粉末是通过液态碱金属或碱土金属或其混合物对卤化物蒸汽的还原，从而产生粉末和盐在过量液态碱金属碱土金属或其混合物中的浆料，该设备包括与被还原卤化物蒸汽供给装置连通并具有开口端的气体注入口，与液态还原剂金属提供装置连通并且包住至少部分所述气体注入口的管道，包住至少部分所述气体注入口并与其形成沿所述管道轴向延伸的环的套管，以便为预定量的液态还原剂金属提供流通的流路，并且被还原的卤化物蒸汽通过所述气体注入口注入其中，引起瞬间放热反应，产生反应产物粉末和盐，所述反应产物从所述套管流入所述管道中的液态还原剂金属中，使反应产物冷却并形成粉末和盐在过量液态碱金属或碱土金属或其混合物中的浆料。

50.权利要求49所述的设备，其中所述套管具有陶瓷内表面。

51.权利要求50所述的设备，其中液态还原剂金属的预定量小于还原卤化物蒸汽所需化学计量的50倍。

52.权利要求51所述的设备，进一步包括与所述气体注入口以及卤化物蒸汽提供装置连通的泵，用于以大于音速的速度将卤化物蒸汽注入液态金属中。