CN1684997A - 通过固相聚合增加聚酯材料的特性粘度的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过固相聚合增加聚酯材料的特性粘度的方法及设备，其中在热处理容器(6)中对所述聚酯材料进行热处理，在送入所述热处理容器中之前所述聚酯材料被送入预热容器(2)中，在该预热容器中所述聚酯材料被加热至热处理容器(6)的热处理温度或者更高的温度，并且在达到所述温度后将所述聚酯材料输送到热处理容器(6)中。与热处理容器(6)相比，预热容器(2)是小的，从而可以快速地将其中所含的较少量的聚酯材料加热至预定的温度，从而导致在预热容器中较短的停留时间。在达到预定温度后，可以将所述预热容器的全部内含物一次全部送入热处理容器中，这时可以向预热容器中重新加入新鲜的聚酯材料。由于停留时间短，在不连续操作中所述预热容器运转良好。

Description

通过固相聚合增加聚酯材料的特性粘度的方法及设备

本发明涉及通过固相聚合增加聚酯材料的特性粘度的方法及设备，其中在热处理容器中对所述聚酯材料进行热处理。

在生产高分子聚酯(如PET和PEN)时，如果将聚酯保持在高温和真空下或者惰性气体中(为了阻止氧化分解)，聚酯分子会发生缩聚，聚酯合成材料的这一独特特性可以用来增加聚酯的粘度。借助熔融聚合或固相聚合或者两种方法组合，通常可以从低分子量聚酯原材料制备高分子量聚酯。

在熔融聚合的情况中，在大约1毫巴的高真空中，于大约270℃至300℃的温度下加工聚酯熔化物约30分钟至5小时。这具有如下缺点：由于高的加工温度，将发生上述聚酯氧化降解过程，导致聚酯颜色变黄并且阻碍聚酯的缩聚。由熔融聚合可以实现的特性粘度大约在0.6IV(＝特性粘度)的范围内。

在固相聚合情况中，聚酯熔化物通常通过几个冲模挤出，并随后在水浴中冷却由此形成的合成线。固化后的合成线被颗粒化，即切成颗粒。由于快速的冷却，所得聚酯是无定形状态的。这一点是重要的，因为原本透明的聚酯材料在无定形状态下能保持半透明，而如果冷却缓慢，聚酯达到结晶状态，在这种状态下原本透明的材料会变成白色。为了进一步加工，必须重新加热聚酯颗粒，于是在结晶温度(80-120℃)范围内颗粒体开始凝集。因此，首先向所谓的结晶器供应颗粒，为了再次获得颗粒体的可流动性以便进一步处理，在剧烈搅拌下将颗粒体温度升至结晶温度以上，这对于在没有搅拌器的容器中的运输和干燥是非常重要的。另外，结晶形态的颗粒的湿气吸收较小，从而在干燥期间允许更短的停留时间。然后，将颗粒加入固相聚合容器中，也称作SSP(固相聚合)反应器或者热处理容器，在其中将聚合物颗粒加热至约220至250℃，并在所述条件下保持约1-40小时，直至达到所需的特性粘度。

根据现有技术，使用惰性气流(如氮气)作为传热介质来实施SSP反应器中聚酯颗粒的加热，其中在反应器外部加热所述气流，然后将其通过反应器和其中的颗粒，从而将其热量传给所述颗粒并随后抽走所述气流；或者借助真空反应器中的加热元件来实施SSP反应器中聚酯颗粒的加热。

借助惰性气流加热具有如下缺点：所用的专门气体(例如氮气)是昂贵的，因此必须在密闭的气路中进行，这也是为了保护环境。所述密闭的气路还需要为惰性气流提供昂贵的清洁设备，以过滤掉有毒物质和来自颗粒的杂质。因此只有产量高达每天20吨聚酯颗粒或更多的大型工厂才用的起这种反应器。

在真空容器中加热颗粒具有如下缺点：真空是优异的热绝缘体，因而会阻碍颗粒的加热。因此，颗粒在容器中需要停留极长的时间，或者在通过连接到容器外部的加热元件来加热的情况中，需要提供一个或几个搅拌器来混合容器内的颗粒，或者需要在容器内部提供技术上复杂的可运动的加热元件，该加热元件同时还起着混合元件的作用。但是所有这些技术方案都会引起技术问题，例如形成其中颗粒会被粘住的死角、颗粒流的回转、加热不均匀、高能耗等，并且出于成本原因也是不可取的。因为上述原因，将所述颗粒材料连续加入所述加热容器是非常困难的。

因此，本发明的一个目的是提供一种能够减轻或甚至消除现有技术上述缺点的方法及设备。

根据本发明的方法如下来实现：在送入所述热处理容器中之前所述聚酯材料被送入预热容器中，在该预热容器中所述聚酯材料被加热至热处理容器的热处理温度或者更高的温度，优选基本上为热处理温度，并且在达到所述温度后将所述聚酯材料输送到热处理容器中。通常，热处理温度达到至少180℃。与所述热处理容器相比，所述预热容器是小的，从而可以快速地将其中所含的较少量的聚酯材料加热至预定的温度，从而导致在预热容器中较短的停留时间。在达到预定温度后，可以将所述预热容器的全部内含物一次全部(即分批地)送入热处理容器中，这时可以向预热容器中重新加入新鲜的聚酯材料。由于停留时间短，在不连续操作中所述预热容器运转良好。

与上述的惰性气体设施相比，预热容器成本较低并且结构相对简单，所述预热容器可以在真空下操作，优选在0.1至10毫巴的真空下操作，从而可以借助对流热来加热预热容器，因为所设计的预热容器具有尽可能大的加热表面。容器表面的加热可以借助电加热棒或者传热介质(例如流过或者围绕容器表面流动的油)来实施。这种加热提供了如下优点：安装了合适的滑动件或挡板的预热容器还可以用作热处理容器的节流(sluice)容器，从而从160-180℃开始，使聚酯在大气氧气下具有尽可能短的停留时间，或者完全消除大气氧气。所述容器特别适合的实施方案包括优选使用的加热搅拌器，通过连续搅拌尽可能保持容器中温度的均匀，从而充分加热聚酯。

如果将预热容器与热处理容器的入口区结合成一个整体，在设计及成本方面证明都是有利的。

为了有利地实施根据本发明方法的起始阶段，在热处理容器的出口处测量聚酯材料的温度，并且如果温度不够高，将材料送回至预热容器中或者热处理容器的入口。即便反应器停用了较长的时间，其中的颗粒温度降低至热处理温度以下，这时也无需彻底排空热处理容器，排出排放材料，而只需对聚酯材料进行再循环，直至其在出口处达到所需的温度，从而在此情况下也获得了必要的停留时间。

由于在预热容器和热处理容器中必要的停留时间，聚酯材料的产量往往低于安装在上游的粒化装置的颗粒化生产能力，因此，有利的是在制得颗粒材料之后，将颗粒分送到多个含有下游热处理容器的预热容器中，或者从一个预热容器分别传送入几个热处理容器中，从而在粒化装置的生产量和热处理容器的生产量之间达到平衡。

有利地，在从热处理容器排出后，将经热处理的聚酯仍以加热状态输送到挤出机中或者熔融加工设备(例如注模机)中，从而充分利用材料中储备的热量。

根据本发明的借助在热处理容器中的热处理来进行聚酯材料的固相聚合以增加其特性粘度的设备，其特征在于在热处理容器前配备有预热容器，其被用来将聚酯材料加热至热处理容器的热处理温度或者更高的温度，优选基本上为热处理温度。在预热容器中，所述聚酯材料的温度可以在远远短于仅在热处理容器中进行热处理所需时间内升至预定温度。有利地，向预热容器中施用优选在0.1至10毫巴之间的真空，其中所述预热容器可以安装有加热搅拌器，用来快速加热其中的颗粒。如果后者借助滑动件与热处理容器连接，可以实现预热容器的不连续操作。

为了避免与惰性气体循环相关的已知问题，在本发明优选的实施方案中，向预热容器中施用优选在0.1至10毫巴之间的真空。对于较小规模和中等规模的生产设备，上述的装置也是成本有效的。

借助根据本发明的设备，可以不连续地操作预热容器，聚酯材料只需在其中经过短的停留时间，但是当运转热处理容器时，用于固相聚合的聚酯材料必须在其中经过3-10小时或更长时间的连续操作，因为所述聚酯材料是在预定的热处理温度下加入的。因为与现有技术相比，所述热处理容器需要具有较低的加热能力(因为颗粒仅须保持在加料温度或者略低于该温度，而不必进一步加热)，所述热处理容器可以安装有器壁加热器，从而避免与内部加热引起的死角相关的任何问题，或者甚至可以是不加热的、绝热容器。

如果预热容器与热处理容器的入口区结合成一个整体，则可以实现最简单的设计。此外，可以在热处理容器的出口处安装用来测量聚酯材料温度的测温传感器和用来将聚酯材料返回预热容器或热处理容器入口处的导管，所述聚酯材料排放流根据其测量温度可以被再次导入返回导管中。

为了使根据本发明的设备更好地适应安装在上游的粒化装置的生产量，提供多个包含下游热处理容器的预热容器，或者一个包含多个下游热处理容器的预热容器。为了使热损失最小，挤出机或熔融加工设备，例如注模机可以依次直接安装在热处理容器的下游。

现在通过非限制性的示例性实施方案来更详细地说明本发明。

在附图中，图1至4表示本发明四个实施方案的示意图，其中相同或相似的组件用相同的标记表示。

图1表示本发明的第一个实施方案，其包括具有真空密封的进口挡板1的预热容器2，供应聚酯的导管15插入容器中。预热容器2具有双层壁设计，并且借助加热装置3来加热，加热装置3加热液体传热介质(油、水)，所述传热介质通过供热导管16a引入预热容器2的双层壁的中间(器壁加热10)，并且在释放掉其热量后，所述传热介质通过排放管16b返回加热装置3中。另外，借助通过旋转传热导杆(rotary transmission leadthrough)4a加热的搅拌器4从内部加热预热容器2。搅拌器4由马达17驱动。出口滑动件5在预热容器2和实际热处理容器6之间建立一个可封闭的连接。借助真空设备7，单独通过阀控制器8和9抽空两个容器。热处理容器6仅装有器壁加热系统10a，其中传热介质借助供应和返回导管16a、16b从加热装置3形成循环。设计器壁加热系统10的尺寸，以将容器内部的聚酯材料维持在其热处理温度下，而不会被加热至更高的温度。为了补偿热辐射损失，用绝热层11围绕热处理容器6。为了确保热处理容器中的连续真空并保证材料的连续排放，在热处理容器6的排放端装有双节流系统12。代替排放端的双节流系统，还可以使用真空密封的多孔圆盘进料器。

在实验设置中，使用体积大约为1000升的热处理容器，安装在其上游的预热容器的体积达到大约40升。

在根据图1的设备中以如下方式实施根据本发明的方法。

借助适当的输送设备(例如真空吸入式输送器、进料螺杆或导管15)，通过打开的进口挡板1将聚酯材料(如PET)输送到预热容器2中，并将其预加热至220℃的热处理温度。关闭由预热容器2通向热处理容器4的出口滑动件5。关闭真空设备7通向预热容器的阀门8，打开真空设备7通向热处理容器6的阀门9，从而仅抽空热处理容器6。在用聚酯材料填充的预热容器2后，关闭进口挡板1和通向热处理容器6的真空阀门9，从而在热处理容器中维持所产生的真空。此后，打开通向预热容器2的阀门8，并且抽空该容器(优选至5毫巴以下)。随后，再次打开通向热处理容器6的阀门9。引入预热容器2中的聚酯材料进料被加热到大约220℃的热处理温度。在聚酯材料达到所需的温度时，通过打开出口滑动件5，将聚酯材料在真空下输送入热处理容器6中，直至预热容器中的内含物完全进入热处理容器6中，此时关闭出口滑动件5，并且再用新鲜的聚酯材料填充预热容器。在于热处理容器6中达到所需的停留时间后，根据FIFO(先进先出)原理通过双节流系统12从热处理容器6中排出聚酯材料(在本实验设置中，所述材料从热处理容器中的平均排放温度达到212℃)。

图2示意性地显示了与上述设备相比更简单的实施方案，其中允许预热容器中材料的轻微氧化降解(变黄)，这在再循环应用是可以容许的。图2的实施方案图1的实施方案不同，尤其是预热容器2没有安装搅拌器，也没有安装对流器壁加热系统。代替用容器表面的对流热来加热，借助传热介质(在此为空气)来加热预热容器2中的聚酯。通过风扇18以大气形式引入空气，所述空气在空气加热器19中加热至所需热处理温度(例如220℃)；然后通过进口阀20将热空气供应给预热容器2；热空气穿过预热容器并因此通过位于其中的聚酯材料，并通过出口阀门21吸出。使用氮气或干空气可以更好地加热聚酯材料。然而，使用所述的简单实施方案中的环境空气来加热聚酯材料也可以实现可接受的值。

图3所示实施方案是对图2实施方案的进一步发展，其中包括空气加热的预热容器。在此，预热容器2被分成两个不同的温度区，从而在上部区域2a中，借助器壁加热系统10和加热搅拌器4使得引入的聚酯温度达到例如180℃，该温度高于聚酯材料的结晶温度。还可以使用热空气进行上部区域的加热。在预热容器2的下部区域中，通过进口阀20供应热空气产生大约220℃的温度区2b，热空气通过对面的出口阀21排出。通过节流系统12排出经预热的聚酯材料，并且通过真空密封供应管22将其供应给热处理容器6。因此，所述预热容器起着结晶器的作用，其中聚酯被加热到结晶温度以上的温度，从而分开彼此粘附的颗粒聚酯体，恢复进一步处理所需的颗粒的流动性，这对于不用搅拌器进行的加工程序是非常重要的。此外，结晶形态的颗粒吸收较少的湿气，并且在干燥期间允许更短的停留时间(例如经过预先洗涤后)。

图4最后表示了可以以低成本生产的本发明特别简单的实施方案，其中包括搅拌器4的预热容器2’与热处理容器6’的上部结合成一个整体。此外，在热处理容器6’的出口处提供有用来测量聚酯材料温度的测温传感器和用来将聚酯材料返回预热容器2’的导管14，从而如果聚酯材料排放流的温度太低，便将其送回至返回导管。因此，在设备的启动阶段或者在经过长时间停顿之后，装在热处理容器中的聚酯材料的温度降至低于热处理温度以后，可以无需彻底排空热处理容器，排出排放材料，并将其重新引入处理过程，而是对所述聚酯材料进行再循环直至其在出口处达到所需的温度，从而在此情况下也获得必要的停留时间。

Claims (24)

1、一种通过固相聚合增加聚酯材料的特性粘度的方法，其中在热处理容器中对所述聚酯材料进行热处理，其特征在送入所述热处理容器中之前将所述聚酯材料送入预热容器中，在该预热容器中所述聚酯材料被加热至热处理容器的热处理温度或者更高的温度，优选基本上为热处理温度，并且在达到所述温度后将所述聚酯材料输送到热处理容器中。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于在优选在0.1至10毫巴之间的真空下，在预热容器中加热所述聚酯材料。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于借助加热搅拌器在所述预热容器中加热所述聚酯材料。

4、根据权利要求1或2的方法，其特征在于借助传热介质在所述预热容器中加热所述聚酯材料。

5、根据权利要求1至4任何一项的方法，其特征在于从所述预热容器中将经加热的聚酯材料分批送入所述热处理容器中。

6、根据权利要求1至5任何一项的方法，其特征在于所述热处理温度达到至少180℃。

7、根据权利要求1至6任何一项的方法，其特征在于所述热处理容器被维持在优选在0.1至10毫巴之间的真空下。

8、根据权利要求1至7任何一项的方法，其特征在于借助器壁加热系统来加热所述热处理容器。

9、根据权利要求1至8任何一项的方法，其特征在于所述预热容器与所述热处理容器的入口区结合成一个整体。

10、根据权利要求1至9任何一项的方法，其特征在于在所述热处理容器的出口处，测量聚酯材料的温度，并且如果聚酯材料的温度不够高，将聚酯材料送回至预热容器或者热处理容器的入口。

11、根据权利要求1至10任何一项的方法，其特征在于所述待处理的聚酯材料被供给多个具有下游热处理容器的预热容器，或者供给一个具有几个下游热处理容器的预热容器。

12、根据权利要求1至11任何一项的方法，其特征在于所述待处理的聚酯材料在引入所述预热容器中之前被颗粒化。

13、根据权利要求1至12任何一项的方法，其特征在于所述经热处理的聚酯材料在从所述热处理容器中排出后，仍以加热状态被输送到挤出机中或者熔融加工设备，例如注模机中。

14、一种借助在热处理容器中的热处理来进行聚酯材料的固相聚合以增加其特性粘度的设备，其特征在于在热处理容器(6)前配有预热容器(2)，其用来将聚酯材料加热至热处理容器的热处理温度，或者更高的温度，优选基本上为热处理温度。

15、根据权利要求14的设备，其特征在于向所述预热容器(2)施用优选在0.1至10毫巴之间的真空。

16、根据权利要求14或15的设备，其特征在于所述预热容器(2)配备有加热搅拌器(4)。

17、根据权利要求14至16任何一项的设备，其特征在于所述预热容器(2)借助滑动件(5)与所述热处理容器(6)连接。

18、根据权利要求14至17任何一项的设备，其特征在于向所述热处理容器(6)施用优选在0.1至10毫巴之间的真空。

19、根据权利要求14至18任何一项的设备，其特征在于所述热处理容器(6)配备有器壁加热系统(10)，或者是具有绝热层(11)的未加热容器。

20、根据权利要求14的设备，其特征在于所述预热容器(2’)与所述热处理容器(6’)的入口区结合成一个整体。

21、根据权利要求14至20任何一项的设备，其特征在于在热处理容器(6’)的出口处提供有用来测量聚酯材料温度的测温传感器(13)和用来将聚酯材料返回预热容器或者热处理容器的入口的导管(14)，根据测得的聚酯材料排放流的温度可以将其再次导入返回导管中。

22、根据权利要求14至21任何一项的设备，其特征在于其包括多个具有下游热处理容器的预热容器，或者一个具有多个下游热处理容器的预热容器。

23、根据权利要求14的设备，其特征在于在所述预热容器前配备有聚酯材料的粒化装置。

24、根据权利要求14的设备，其特征在于在所述热处理容器的下游装有挤出机或熔融加工设备，例如注模机。

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