CN1684920A - 催化组合物及其在制备较低分子量烃中的用途 - Google Patents
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Abstract
一种可用于将重质烃裂解并且减少重质烃粘度的催化组合物。该催化组合物包含波特兰水泥、火山灰组分、二氧化钛和过渡金属盐。可选择地，将氢源加入该催化组合物。
Description
优先权资料
本申请要求于2002年7月24日提交的美国临时申请序列号60/398,089的优先权，在此将其通过引用并入本文。
发明背景
发明领域：
本发明涉及一种将高分子量烃催化分解(裂解)接着氢化以在环境温度和压力下制备地面和地下应用中的较低分子量烃制品而无CO或CO2排出的方法。
本发明还涉及将无机固体、沙、粘土等从烃化合物基质和混合物或者源自原始石油源、地下或地面的淤泥或者被石油污染的废物形式的淤泥中分离出来。
本发明还涉及通过还原含硫物质的方式完全或部分脱硫。
本发明还涉及通过除去烃污染物而补救土壤。
相关技术/现有技术的描述：
油和气体起源的普遍接受的观点是由油母岩的热降解而产生的，油母岩是页岩和其他沉积岩中的一种化石材料，其在加热时产生石油。它是地壳中最常见的碳源。影响石油浓度的主要因素是油母岩的化学性质、温度、时间、矿物组成、内在的地质结构等。
用于裂解和氢化的传统技术(例如烃的催化裂解)用于形成更有价值的较低分子量制品。起始烃基质与催化剂之间的氢化裂解反应可以在一系列床式反应器中或者在蒸馏塔中进行。这种反应是吸热的，因而必须加热所述反应器。另外，将氢气再循环通过该体系以确保最大的烃饱和度从而形成较低分子量烃制品并从而除去由所述催化反应产生的过量氢气。在这些体系中，多聚芳族环也被打开并且副产物被氢化。
已经证实地球上的大量石油难以或者不可能回收，这是因为它们以分布和混杂于沥青砂、页岩和多种岩层中的高分子量烃混合物的形式存在。此外，无法经济地从“贫化”油井中提取烃化合物，这是因为它们不是充分浓缩而可以通过钻孔提取的，它们已经丧失了其最初的气压和/或在给定的位置处具有相对高的密度和粘度。除非将热能例如通过蒸汽施加于石油沉积物上，否则所述烃化合物不会流动。另外，一旦被提取，这些物质仍然需要热能以保持为液体并且可能会被污染。含有粗制或精制烃的废弃或被污染物质(例如土壤、岩石、淤泥、焦油)不能经济地从天然或人为的被污染物质中提取出来。
存在公知的改进生产技术以从贫化井或生产不足的井中获得石油。原位燃烧是一种用于加热地球表面下的原油物质以降低其粘度的技术。在足够高的温度下将氧化剂例如空气注入地下沉积物以引发燃烧过程或者将磷弹或煤气燃烧器下降进入井中。生成的较低分子量烃于是上升到沉积物的表面。该过程的缺点在于：燃烧所需的高温以及氧气的存在会导致不希望的焦化副反应及形成酚和酮，其难以通过其他精炼技术进行加工。
从生产不足的贫化重油井和沥青沉积物的热回收技术还可以包括蒸汽注射。注射蒸汽的目的是加热所述重质烃沉积物，由此显著地降低粘度并获得经济上可接受的烃沉积物的回收水平。原位氢化减粘裂化和蒸汽注入是燃烧技术的替换方案。有时在该方法中，将催化剂悬浮于蒸汽中并循环通过地下沉积物。这种热量使得吸热反应发生，从而导致较低分子量烃上升到石油沉积物的表面。该方法仅仅可用于具有足够覆盖层厚度以承受高温高压物质的注射的地层。
注水技术也是一种常用方法以提高从贫瘠或近乎贫瘠的油井中的油品回收率并可以预计得到5～50％残留石油制品产率。待注入的水必须首先过滤以除去所有潜在的反应性颗粒。然后在压力下从一组有意设置的注射井或者从位于油田边缘的注射井将其泵送入井中。水极少均匀地循环通过地下沉积物。在大多数情况下，水渗入所述沉积物直到其引起穿透，从而产生阻力最小的通向生产井的路线，水可以沿着该路线流动。所述油品的比重比水小并且漂浮在水上。这种注水在初级生产规模小的区域中是最有效的。该技术的变化方案包括注碱或腐蚀性注入，其涉及将碱性试剂例如氢氧化钠加入所述水中。
用于改进油品回收率的混合气体驱动系统涉及将惰性气体(例如二氧化碳、氮气或液化石油气)注入储集层。该气体与石油沉积物混合，从而使得油品粘度较小，并将所述液态油品压向生产井。有时交替地采用泵送气体和泵送水通过所述井。溶剂注入或化学物质注入包括将具有不同化学物质的液体分批(部分)地注入沉积物。胶束聚合物注入物可含有聚合物表面活性剂以清洗储集层孔隙使地层中存在的重油清除干净。其他溶剂可以用来与石油沉积物混合并降低所述石油沉积物的粘度。常用的溶剂包括芳族烃、二硫化碳和四氟化碳，它们均能够溶解沥青质的石油沉积物。已经使用水基溶剂(加热水和非加热水)来输送活性成分通过地下层。常常将溶剂或化学物质与被处理的油品一起泵送通过管道。必须将这些物质分离出来(例如通过蒸馏)以保持昂贵的溶剂和被处理的油品。省去该精制步骤可降低复杂性和成本。
将烃化合物混合物从某些天然混合的无机固体物质中分离出来是比较困难的并且在经济上是不可行的。
发明简述：
本发明涉及用于将高分子量烃裂解和氢化以由含有相对较高分子量烃的基质制备较低分子量烃的组合物及方法。通过在水存在下和可选择地通过加入精制和未精制的烷烃和环烷烃(C5-C25)而促进氢化。用本发明组合物进行的处理可得到较低分子量特性，这可以通过增加的API值(通常使得API值增加了一倍多)和较低的粘度而体现。这些基质会于环境温度和压力下在地下沉积物中或者在地球表面上得到处理。
发明详述：
本发明的催化组合物是一种能够在环境温度和压力下于水存在的条件下将高分子量烃化合物均匀裂解和氢化的反应性无机组合物。所述催化组合物是有机化合物在水中的混合物。
所述催化组合物的确切比例依待处理的高分子量烃和所需的较低分子量烃制品而变化。所述催化组合物的基本颗粒组分是SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO。典型的范围示于下表1中。所有的重量百分比基于混入颗粒混合物中的这些组分的总重量。
表1：
| 颗粒组分 | 宽范围(wt％) | 优选范围(wt％) |
| SiO2 | 20-60 | 5-35 |
| Al2O3 | 1-10 | 1.5-5 |
| Fe2O3 | 0.5-15 | 1-10 |
| CaO | 20-40 | 25-35 |
| TiO2/B2O3 | 2-4 | 2 |
| FeCl3/FeCl2 | 8-12 | 8 |
为了形成所述催化组合物，最初必须将所有颗粒组分研磨至约3000Blaine或更细。Blaine值是衡量颗粒细度的标准，由颗粒的表面积(以平方厘米计)与重量(以克计)的比例构成。然后，将这些颗粒与约1～5倍、优选2～3倍其重量的水混合。当将所述固体颗粒加入所述水中时发生第一个基本反应。该反应形成基于粘土、金属氧化物、沸石实体和分子筛的连接表面的反应性胶态颗粒。混合该混合物直到所述颗粒完全悬浮于水中。
作为选择，所述催化组合物可以使用复合材料以提供基本组分。例如水泥组分和火山灰组分可以提供SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO组分。下表2说明了这些化合物的宽范围和优选范围。
表2：
| 颗粒组分 | 宽范围(wt％) | 优选范围(wt％) |
| 波特兰水泥 | 30-50 | 45 |
| 火山灰 | 30-50 | 45 |
| TiO2 | 2-4 | 2 |
| FeCl3/FeCl2 | 8-12 | 8 |
水泥组分最优选为波特兰水泥。波特兰水泥是经研磨并在1400～1600℃窑中处理过的石灰石和粘土的混合物。波特兰水泥中约24wt％是硅酸钙，约66wt％是CaO。杂质可以包括至多约3wt％的氧化铝、氧化铁和氧化镁。
火山灰组分可以由火山渣、浮石、凝灰岩、铸模凝灰岩(tuffstone)、镁铁质火山岩、超镁铁质火山岩、火成碎屑岩、火山玻璃、玄武岩或基于二氧化硅的沸石组成。火山渣是最优选的火山灰组分。最优选的实施方案包含British Columbia火山渣。火山渣是火山锥中最常见的材料并且由硬化火山熔岩的小颗粒(约1cm横断面)形成。British Columbia火山渣由约46％SiO2、约18％Fe2O3、约8％CaO和约2.4％TiO2组成。南墨西哥的火山渣由约79％SiO2和约6.6％Fe2O3组成。浮石是从熔岩泡沫硬化成多孔玻璃的轻质火成碎屑岩。铸模凝灰岩由喷发时通过岩化作用而熔接在一起的火山灰片产生。凝灰岩由非熔接的火山灰片组成。镁铁质岩定义为含有大量硅酸盐(例如辉石、闪石、橄榄石和云母)的火成岩。超镁铁质岩是一种具有超基性组成的火山岩，并且其中超过90％由Fe-Mg矿物(主要是橄榄石、斜方辉石和单斜辉石)组成。火成碎屑岩是一种通过火山爆发或者从火山口排出空气而形成的岩石。火山玻璃被称为黑曜岩并且由通过火山的强热作用熔融的二氧化硅颗粒组成。玄武岩是一种由斜长岩组成的镁铁质火成岩。不同类型玄武岩的二氧化硅饱和度不同。沸石是一类可以天然形成或者以合成方式制备的硅酸铝矿物。来自British Columbia的沸石通常由约89％SiO2、0.8％Fe2O3和约1％CaO组成。
任何具有+2或+3氧化态的过渡金属盐可以用于所述催化组合物。优选的化合物包括氯化铁、氯化亚铁、氯化铜和氯化钴。氯化铁是最优选的。
不包括上面列出的特定金属氧化物，最优选的金属氧化物是二氧化钛(TiO2)。在最优选的实施方案中，二氧化钛占所述催化组合物总重量的约2wt％。氧化硼(B2O3)也可以被TiO2替换和用于代替TiO2以及与TiO2联合使用。
除了波特兰水泥之外的组分可以根据被处理的特定高分子量基质变化。这种根据需要的改变可以容易地通过以不同催化组合物对所述基质的少量样品进行实验以确定最有效的组分和相关的组分比例而实现。下文给出了特殊的实例。固体组分可以占所述催化组合物的2～10wt％，优选占5～10wt％。
尽管这里通过常用名来描述特定的物质，但是应当理解的是也可以使用由多种矿物和化合物形成的其他复合材料。
可选择地，经常采用C5-C25的精制和未精制的烷烃和环烷烃(例如石脑油或柴油燃料)来促进和强化氢化过程。加入所述精制或未精制的烃组分以充当供氢体。所包含的水也可用作氢源。通常，在加入所述含水胶体悬浮液之前将柴油燃料或石脑油与高分子量烃基质混合。所述精制或未精制的烃组分可以由任何C5-C25烷烃或者环烷烃或者它们的混合物组成，并且可以在所添加的全部催化组合物的0～50wt％的范围内变化。石脑油或冷凝物是最优选的精制烃。
催化组合物与原油加载量可以在2∶1～4∶1的比例范围内变化。优选的加载量比例为3∶1。
在将水中的催化组合物与高分子量烃化合物以及可选择地与精制烃于环境温度和压力下剧烈混合后，发生迅速的几乎瞬时的裂解和氢化反应以制得由较低分子量烃组成的制品。所述较低分子量烃以单独的层漂浮在水基胶体上。当在混合后与所述催化组合物反应时，硫基和金属杂质形成固体惰性沉淀物。该过程非常迅速地进行完全，通常在从完全加入所述催化组合物起几分钟内完成，并且无CO2或CO排出。
这里使用的术语“高分子量烃”和“低分子量烃”是彼此相关的术语。术语“高分子量烃”表示所述烃的平均分子量高于低分子量烃中烃的平均分子量的烃和其夹带杂质的混合物。因此，术语“高分子量烃”和“低分子量烃”的使用不表示任何特殊的分子量范围。
高分子量烃通常是具有有限用途或无实际用途的物质例如原油、沥青质、焦油、重油等，但是其可以通过化学方式转化成更有价值和更有用的较低分子量烃。中油具有的树脂或极性级分小于全部油的约25wt％，并具有20～30的API重度和约100～1000厘泊的粘度；重油具有的树脂或极性级分为所述油总重量的约25～40％并具有10～20的API重度和约100～10000厘泊的粘度；焦油具有的树脂或极性级分大于所述油总重量的约40％，并具有小于约8～10的API重度和大于约8000厘泊的粘度。
最低分子量烃可以包括C1-C4气体，例如甲烷、丙烷、天然气。本发明方法还可以导致所述被处理的烃混合物的密度和粘度减少以及API重度值增加。
在本发明方法中，起始高分子量烃中的任何固体级分(土壤、沉淀物、岩石混合物、砂等)会沉淀到含水混合物的底部。所述起始高分子量烃中显著量百分比的重金属离子杂质会附着或粘结于沉淀物中的固体级分。所述低分子量烃制品将漂浮至水表面，从而可以轻易地回收所述制品。
1.地下应用
为了处理地球表面以下的高分子量烃，首先用水或用水/精制烃混合物使本发明催化组合物中的固体成浆。然后将该混合物注入油或气井的储集层或者源岩层。这种含有石油的与指定油和/或气井相关的地质层可以认为是“死的”或者生产不足的并且仍可以是用于本发明处理的候选对象。所述催化组合物可以减小油密度、提高API重度并降低任何被接触的油沉积物的粘度。这样可以提高每桶油的价值。典型的API低于16的重油的桶价格为约8～10美元。随着每桶添加约1.50～2.00美元的化学物质，相同油的价格将提高到每桶约15～18美元。
在给定井上具有断裂和/或刺激物的情况下，可以在压力下注射所述组合物。将所选择的催化组合物引导至与产油层或产气层相关的已被认为具有最大量的油和气体的储集层。该催化组合物与地质层中的硅酸盐以及存在于断裂/刺激区中的高分子量烃反应。所述催化组合物与所述烃之间的化学反应产生C1-C4气体，最制得注意的是甲烷和丁烷，这些粘度相对较低的烃气体然后扩散到周围的烃物质中。这种扩散的原位化学反应可激发形成所希望的具有较低密度和粘度的较低分子量烃液体和气体。
本发明的另一种地下应用可以在产生重油环境中的浅深度处发生，其中烃回收方法采用注水和通过载油层的压力循环系统。可以将所述催化组合物加入循环水中以引起重油中的裂解和氢化反应，由此通过产生具有较低密度和粘度的较低分子量烃和C1-C4气体而降低粘度。这样导致所希望的烃从被处理井中的回收比率增加。另外，可以提高被回收的油的质量。还可以将所述催化组合物添加到正注入被处理烃的蒸汽中。
与常规技术相比，本发明允许更迅速地回收所述油，由此使用较少的蒸汽、能量和时间用于改良和回收过程。就粘度和API值下降而言的整体石油质量可以通过应用这些改进生产技术来提高。具有较低粘度和密度的被处理油可以提高需要通过管道输送的重油的价值和效率。
2.地面应用
本发明方法可以用于改良地球表面上的高分子量烃物质或基质。例如，其可以用于处理或“改良”沥青砂或重油。在储存和混合装置中处理所述烃。将所述催化组合物与高分子量烃物质的基质混合。将柴油燃料或冷凝物或者类似精制或未精制的烃加入该混合物中作为用于裂解反应的补充氢源。改良操作包括对沥青或重油进行化学处理或者分级以通过降低密度和粘度而提高其价值，由此产生较高质量的原油替代品。改良的特定目的在于增加饱和物和芳族化合物级分的百分比、减少极性级分和不可溶解戊烷的级分、降低粘度、提高API重度和降低整体烃分子量。API重度是涉及美国石油协会开发的油制品的相对比重的术语。为了在API重度与比重之间转换，应该遵循下式：API相对比重：SG＝141.5/(131.5+°API)。
通过降低密度、提高API重度和降低粘度，重油或沥青砂可以不需要冷凝物的加入或者减少冷凝物的加入而使得所述油泵送通过管道。例如，存在这样的管道：其每天传送778,000桶重油从阿尔伯达到美国。除了所述油之外，还加入300,000桶冷凝物，因此其可以泵送。所述油的价格通常为每桶12美元。如果API重度为20～23，那么不需要冷凝物。这样被处理的油的价格为每桶16～18美元，于是该操作者每天可以泵送1,000,000桶油。冷凝物供应不足以致于通常每天在美国将冷凝物从油中蒸馏出来并泵送回到阿尔伯达。
为了本发明的地面应用，本发明反应可以在环境温度和压力(即在约室温下，其定义为约20～25℃(约68～77°F))下进行。环境压力为约1大气压(约760托)。
3.脱硫和除去硫化氢
可以通过由油母岩热裂解和由存在于原油中的液体含硫化合物热裂解而产生大量硫化氢。原油的硫含量通常随着深度而减少，这可能是由于将硫裂解和除去作为H2S。原油、重油、沥青和焦油中总的硫含量在0.04～8％之间变化。通常，具有高密度和低API重度的油可具有较高的硫含量。
由所述催化组合物和水之间的表面催化反应产生的部分氢气与精制或未精制的氢源可将极性(树脂)级分和沥青质级分中的硫杂原子转化成H2S。通过一系列氧化反应，所述催化组合物将H2S转化成CaSO4。如果存在，游离硫也可以与所述烃反应产生H2S。如果存在于沉淀物中，硫酸盐还原和相关的烃氧化也可以在超过150℃下发生，从而导致产生H2S和CO2。
4.土壤净化
本发明的催化混合物可以在含水容器中与被污染的土壤混合，并在注入空气的情况下进行机械搅拌。被污染的土壤可以通过对所述杂质进行裂解和氢化而补救。所处理的土壤将沉淀到反应容器的底部，并且有机废制品将漂浮在水表面上。可以将所述烃层倒出并重新用作二次燃料。另外，可以将所述催化混合物注射并混入地面上的土壤中，获得相同的最终状态。
下列实施例阐述了本发明的实施方案，但是用来限制本发明：
实施例1：
直接从Lloydminister油田，Lloydminister，阿尔伯达，加拿大(API重度16-18)和Peace River油田，Peace River，阿尔伯达，加拿大(API重度8-10)的井中取出原油样品(各自约200～250克)。将样品分别置于两升的罐中，并添加加热至100℃的等重量的水以促进与所述催化组合物的混合。在处理后将所述样品冷却至环境温度(16℃)。该罐具有带橡胶隔膜的螺旋气体密封盖，所述隔膜代替已经钻入盖子的孔洞以允许取出顶部空间气体样品用于分析。将粉末形式的本发明组合物加入每个样品，其量为油重量的5～10wt％。所述组合物含有48％波特兰水泥、42％火山玻璃-红火山渣、8％氯化铁和2％二氧化钛，所有百分比以该组合物的总重量为基准。
下表显示了所述催化组合物中波特兰水泥和火山灰组分的重量百分比。
表3：
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | |
| 催化组合物 | ||||
| 波特兰水泥 | 8.65％ | 2.10％ | 1.30％ | 27.03％ |
| 火山灰 | 34.65％ | 3.97％ | 1.03％ | 0.12％ |
然后用金属棒搅拌所述样品1.5～2分钟，然后旋紧盖子。将不含所述添加的催化组合物的每种原油的一组单独对照样品在环境温度和压力下放置4天。此后，对于每一样品通过气相色谱法分析顶部空间气体。
在Lloydminister样品的顶部空间气体中发现显著量的烃气体，除了对照样品之外，其中仅存在水和油混合物。特别地，与对照样品相比，被处理的顶部空间气体含有41倍多的甲烷、23倍多的乙烷、14倍多的丙烷、10倍多的异丁烯和71倍多的丁烷。反应速度非常快，并且对于Peace River样品来说，烃气体非常迅速地产生并在可将盖子置于罐上之前损失，或者出于某种原因不产生烃气体。通过气相色谱测定所述顶部空间气体的组成。
对来自Lloydminister油田的原油的另外测试表明烃气体迅速地产生，并且分析显示起始总碳量的2～3％被转化成C1-C4烃气体，其中甲烷在数量上最重要。在被处理的Peace River样品的顶部空间气体中没有发现烃气体。
对处理过的和未处理的重油进行饱和物级分、芳族级分、极性级分和不可溶解戊烷的级分(SAPA)的分析表明了Lloydminister重原油样品中的显著变化。饱和物和芳族化合物级分分别增加9％和8％，极性级分和不可溶解戊烷的级分分别减少19％和1％，这代表该重油样品的质量显著提高。
相对于未处理的油的饱和物级分来说，被处理的Lloydminister重油在横穿饱和物级分的质谱上存在稳定的低2％的蒸馏温度。这意味着被处理的饱和物级分是相对于未处理的饱和物级分更轻的分子量级分。
实施例2：
制备合成原油沥青样品以说明本发明的不同实施方案的有效性。将合成原油沥青的三个液体样品与35～50wt％的石脑油混合。对于两个样品来说，通过将无机组合物加入热自来水中并用金属搅拌棒将所得的胶体混入原油样品中而制备所述催化组合物。第三个样品中不添加所述催化组合物并且用作对照样品。称作“Mix 1”的催化组合物由45wt％波特兰水泥、45wt％来自British Columbia的火山渣、2wt％二氧化钛和8wt％氯化铁组成。“Mix 2”由45％波特兰水泥、45％来自British Columbia的斜发沸石、2％二氧化钛和8％氯化铁组成。
下表显示了在Mix 1和Mix 2催化剂组合物中波特兰水泥和火山灰组分的重量百分比。
表4：
| SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | |
| 催化组合物 | ||||
| Mix 1 | ||||
| 波特兰水泥 | 8.65％ | 2.10％ | 1.30％ | 27.03％ |
| 火山灰 | 20.70％ | 0％ | 8.10％ | 0％ |
| Mix 2 | ||||
| 波特兰水泥 | 8.65％ | 2.10％ | 1.30％ | 27.03％ |
| 沸石 | 40.05％ | 0％ | 0.36％ | 0.45％ |
对于添加所述组合物的那些样品来说，将100克石脑油加入到300克热自来水和10克上述催化组合物中。
对每个油样品进行本发明的处理并剧烈混合约30秒。所述反应几乎瞬时完成。罐中液体分离成三层；被处理油在顶层，水层在中间，无机物质的沉淀物在底层。缓慢地通过低鼓泡作用产生气体，并且甚至在不含所述催化组合物的样品中暂时地证实了气体的产生。
当打开反应容器时，进行测量以确定每个样品的粘度变化并进行SAPA(饱和物、芳族化合物、极性物或树脂、不可溶解戊烷的级分或沥青质)分析。下表5使用这些特征来说明每个样品的特性。
表5：
| 油样品 | 饱和物 | 芳族化合物 | 极性物或树脂 | 不可溶解戊烷的级分-沥青质 | API | 粘度(厘泊) |
| 合成原油沥青&石脑油-未处理 | 12 | 26.4 | 40.7 | 20.9 | 27.3 | 91.88 |
| 合成原油沥青、石脑油&Mix 1 | 13.8 | 23.9 | 37.4 | 24.9 | 91.88 | |
| ％变化 | +15.0％ | -9.5％ | -8.1％ | +19.1％ | ||
| 合成原油沥青、石脑油&Mix 2 | 13.1 | 22.4 | 41.8 | 22.7 | 380.8 | |
| ％变化 | +9.2％ | -15.2％ | +2.7％ | +8.6％ |
24小时后，分析每个样品中产生的顶部空间气体。对Mix 1和Mix 2样品的气体分析表明了与在未处理的对照样品中所发现的相同的化合物和相关浓度。然而，被处理样品中CO2含量比未处理样品中的低91％。这可能是通过本发明方法产生的烃气体被重新吸收进入所处理的烃物质中。
实施例3：
制备Lloydminister油田的重油样品以说明本发明的不同实施方案的有效性。该样品具有初始高极性级分38.7％。极性级分对油样品的粘度和密度具有显著影响。测试两个200克初始API重度为9.9的油沥青的液体样品。该实施例中使用的添加催化组合物方法和催化组合物的组成与上面实施例2的Mix 1中所描述的相同。该特定的催化组合物由45wt％波特兰水泥、45wt％得自British Columbia的火山渣、2wt％二氧化钛和8wt％氯化铁组成。将柴油燃料和所述催化组合物加入样品1。1小时后，样品1的API重度已经达到22.1，并且在24小时后为27.3。样品2中不加入柴油燃料，在加入催化组合物后1小时达到14.9的API重度，24小时后API重度为17.5。
在反应24小时后，打开反应容器并且进行测量以确定每个样品的粘度变化并且进行SAPA(饱和物、芳族化合物、极性物或树脂、不可溶解戊烷的级分或沥青质)分析。下表6使用了这些特征以说明每个样品的特性。
表6：
| 油样品 | 饱和物 | 芳族化合物 | 极性物或树脂 | 不可溶解戊烷的级分-沥青质 | API |
| 未处理的油 | 17 | 25 | 22.0 | 19 | 9.9 |
| 样品1 | 21 | 25 | 22.0 | 14 | 27.3 |
| ％变化 | +24％ | 0 | 0 | -26％ | 176％ |
| 样品2 | 20 | 26 | 18 | 17 | 17.5 |
| ％变化 | +18％ | +4％ | -18％ | -11％ | 77％ |
Claims (51)
1.一种用作催化组合物的颗粒混合物，其包含以下组分的混合物：
(i)约15～35wt％的二氧化硅，
(ii)约1～6wt％的氧化铝，
(iii)约5～20wt％的氧化铁，
(iv)约10～30wt％的氧化钙，
(v)约2～4wt％的二氧化钛或氧化硼，和
(vi)约8～12wt％的过渡金属盐，
所述wt％基于组分(i)～(vi)的总重量，并且其中所述组分颗粒的颗粒尺寸为3000Blaine或更细。
2.如权利要求1的颗粒混合物，其中所述过渡金属盐选自：卤化铁、卤化铜、卤化钴和卤化亚铁。
3.一种含水催化组合物，其包含以下组分的反应产物在水中的混合物：
(i)约15～35wt％的二氧化硅，
(ii)约1～6wt％的氧化铝，
(iii)约5～20wt％的氧化铁，
(iv)约10～30wt％的氧化钙，
(v)约2～4wt％的二氧化钛或氧化硼，和
(vi)约8～12wt％的过渡金属盐，
所述wt％基于组分(i)～(vi)的总重量，其中所述组分颗粒的颗粒尺寸为3000Blaine或更细，以及非必要的
(vii)基于该混合物总重量的至多50wt％的精制烃。
4.如权利要求3的催化组合物，其中所述过渡金属盐选自：卤化铁、卤化铜、卤化钴和卤化亚铁。
5.如权利要求3的催化组合物，其中所述精制烃是C5-C25的饱和烷烃。
6.如权利要求5的催化组合物，其中所述饱和烷烃是柴油燃料或石脑油。
7.一种制备含水催化组合物的方法，其包括：
(a)将以下固体颗粒混合：
(i)约15～35wt％的二氧化硅，
(ii)约1～6wt％的氧化铝，
(iii)约5～20wt％的氧化铁，
(iv)约10～30wt％的氧化钙，
(v)约2～4wt％的二氧化钛或氧化硼，和
(vi)约8～12wt％的过渡金属盐，
所述wt％基于组分(i)～(vi)的总重量，其中所述组分颗粒的颗粒尺寸为3000Blaine或更细；
(b)将得自步骤(a)的所述混合物与水混合以形成具有约2～10wt％固体组分的混合物；
(c)可选择地将基于该混合物总重量至多50wt％的精制烃与得自步骤(b)的混合物混合；和
(d)将得自步骤(c)的所述混合物进行混合。
8.一种用于改良高分子量烃组合物以形成较低分子量烃制品的组合物，其包含：
(a)含有以下组分的反应产物的含水组合物：
(i)约15～35wt％的二氧化硅，
(ii)约1～6wt％的氧化铝，
(iii)约5～20wt％的氧化铁，
(iv)约10～30wt％的氧化钙，
(v)约2～4wt％的二氧化钛或氧化硼，和
(vi)约8～12wt％的过渡金属盐，
所述wt％基于组分(i)～(vi)的总重量，其中所述组分颗粒的颗粒尺寸为3000Blaine或更细，以及非必要的
(vii)基于该混合物总重量的至多50wt％的精制烃；和
(b)高分子量烃，所述高分子量烃与所述含水组合物的重量比为2∶1～4∶1。
9.如权利要求8的组合物，其中所述过渡金属盐选自：卤化铁、卤化铜、卤化钴和卤化亚铁。
10.如权利要求8的组合物，其中所述精制烃是C5～C25的饱和烷烃。
11.如权利要求10的组合物，其中所述饱和烷烃是柴油燃料或石脑油。
12.一种将高分子量烃组合物裂解以形成较低分子量烃制品的方法，其包括：
(a)以2∶1～4∶1的比例将固含量约为所述催化组合物总重量的2～10wt％的含水催化组合物与高分子量烃制品接触，所述固体包括以下物质，基于固体的总wt％：
(i)约15～35wt％的二氧化硅，
(ii)约1～6wt％的氧化铝，
(iii)约5～20wt％的氧化铁，
(iv)约10～30wt％的氧化钙，
(v)约2～4wt％的二氧化钛或氧化硼，和
(vi)约8～12wt％的过渡金属盐，
所述催化组合物进一步含有至多50wt％的精制烃；和
(b)回收步骤(a)中形成的较低分子量烃制品，所述较低分子量制品的平均API值大于所述高分子量烃组合物的API值。
13.如权利要求12的方法，其中所述过渡金属盐选自：卤化铁、卤化铜、卤化钴和卤化亚铁。
14.如权利要求12的方法，其中所述精制烃是C5～C25的饱和烷烃。
15.如权利要求14的方法，其中所述饱和烷烃是柴油燃料或石脑油。
16.如权利要求12的方法，其中所述高分子量烃处在含有有机杂质的土壤中并且所述方法将土壤净化。
17.一种用作催化组合物的颗粒混合物，其包含以下组分的混合物：
(i)约30～50wt％的波特兰水泥，
(ii)约30～50wt％的火山灰，
(iii)约2～4wt％的二氧化钛或氧化硼，和
(iv)约8～12wt％的过渡金属盐，
所述wt％基于组分(i)～(iv)的总重量，并且其中所述组分颗粒的颗粒尺寸为3000Blaine或更细。
18.如权利要求17的颗粒混合物，其中所述火山灰是火成碎屑岩、凝灰岩、铸模凝灰岩、火山玻璃、浮石、火山渣、镁铁质岩、超镁铁质岩或基于硅酸盐的沸石。
19.如权利要求17的颗粒混合物，其中所述过渡金属盐选自：卤化铁、卤化铜、卤化钴和卤化亚铁。
20.一种含水催化组合物，其包含以下组分的反应产物在水中的混合物：
(i)约30～50wt％的波特兰水泥，
(ii)约30～50wt％的火山灰，
(iii)约2～4wt％的二氧化钛或氧化硼，和
(iv)约8～12wt％的过渡金属盐，
所述wt％基于组分(i)～(iv)的总重量，其中所述组分颗粒的颗粒尺寸为3000Blaine或更细，以及非必要的
(v)基于该混合物总重量的至多50wt％的精制烃。
21.如权利要求20的催化组合物，其中所述火山灰是火成碎屑岩、凝灰岩、铸模凝灰岩、火山玻璃、浮石、火山渣、镁铁质岩、超镁铁质岩或基于硅酸盐的沸石。
22.如权利要求20的催化组合物，其中所述过渡金属盐选自：卤化铁、卤化铜、卤化钴和卤化亚铁。
23.如权利要求20的催化组合物，其中所述精制烃是C5～C25的饱和烷烃。
24.如权利要求23的催化组合物，其中所述饱和烷烃是柴油燃料或石脑油。
25.一种制备含水催化组合物的方法，其包括：
(a)将以下固体颗粒混合：
(i)约30～50wt％的波特兰水泥，
(ii)约30～50wt％的火山灰，
(iii)约2～4wt％的二氧化钛或氧化硼，和
(iv)约8～12wt％的过渡金属盐，
所述wt％基于组分(i)～(iv)的总重量，其中所述组分颗粒的颗粒尺寸为3000Blaine或更细；
(b)将得自步骤(a)的所述混合物与水混合以形成具有约2～10wt％固体组分的混合物；
(c)可选择地将基于该混合物总重量至多50wt％的精制烃与得自步骤(b)的混合物混合；和
(d)将得自步骤(c)的混合物进行混合。
26.一种用于改良高分子量烃组合物以形成较低分子量烃制品的组合物，其包含：
(a)含有以下组分的反应产物的含水组合物：
(i)约30～50wt％的波特兰水泥，
(ii)约30～50wt％的火山灰，
(iii)约2～4wt％的二氧化钛或氧化硼，和
(iv)约8～12wt％的过渡金属盐，
所述wt％基于组分(i)～(iv)的总重量，其中所述组分颗粒的颗粒尺寸为3000Blaine或更细，以及非必要的
(v)基于该混合物总重量至多50wt％的精制烃；和
(b)高分子量烃，所述高分子量烃与所述含水组合物的重量比为2∶1～4∶1。
27.如权利要求26的组合物，其中所述高分子量烃制品选自沥青、沥青质、石油和焦油。
28.如权利要求26的组合物，其中所述火山灰是火成碎屑岩、凝灰岩、铸模凝灰岩、火山玻璃、浮石、火山渣、镁铁质岩、超镁铁质岩或基于硅酸盐的沸石。
29.如权利要求26的组合物，其中所述过渡金属盐选自：卤化铁、卤化铜、卤化钴和卤化亚铁。
30.如权利要求26的组合物，其中所述精制烃是C5～C25的饱和烷烃。
31.如权利要求30的组合物，其中所述饱和烷烃是柴油燃料或石脑油。
32.一种将高分子量烃组合物裂解以形成较低分子量烃制品的方法，其包括：
(a)以2∶1～4∶1的比例将固含量约为所述催化组合物总重量的2～10wt％的含水催化组合物与高分子量烃制品接触，所述固体包括以下物质，基于固体的总wt％：
(i)约30～50wt％的波特兰水泥，
(ii)约30～50wt％的火山灰，
(iii)约2～4wt％的二氧化钛或氧化硼，和
(iv)约8～12wt％的过渡金属盐，
所述催化组合物进一步含有基于该混合物总重量的至多50wt％的精制烃；和
(b)回收步骤(a)中形成的较低分子量烃制品，所述较低分子量制品的平均API值大于所述高分子量烃组合物的API值。
33.如权利要求32的方法，其中所述高分子量烃制品选自沥青、沥青质、石油和焦油。
34.如权利要求32的方法，其中所述火山灰是火成碎屑岩、凝灰岩、铸模凝灰岩、火山玻璃、浮石、火山渣、镁铁质岩、超镁铁质岩或基于硅酸盐的沸石。
35.如权利要求32的方法，其中所述过渡金属盐选自：卤化铁、卤化铜、卤化钴和卤化亚铁。
36.如权利要求32的方法，其中所述精制烃是C5～C25的饱和烷烃。
37.如权利要求36的方法，其中所述饱和烷烃是柴油燃料或石脑油。
38.如权利要求32的方法，其中所述高分子量烃处在含有有机杂质的土壤中并且所述方法将土壤净化。
39.一种含水催化组合物，其包含精制烃与含有以下组分的反应产物的水的混合物：二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、二氧化钛或氧化硼，和过渡金属盐，其中所述颗粒是微细的。
40.如权利要求39的催化组合物，其中所述过渡金属盐选自：卤化铁、卤化铜、卤化钴和卤化亚铁。
41.如权利要求39的催化组合物，其中所述精制烃是C5～C25的饱和烷烃。
42.如权利要求41的催化组合物，其中所述饱和烷烃是柴油燃料或石脑油。
43.一种制备催化组合物的方法，其包括：
(a)将二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、二氧化钛或氧化硼的微细颗粒和过渡金属盐混合；
(b)将得自(a)的所述混合物与水和精制烃混合。
44.一种用于改良高分子量烃组合物以形成较低分子量烃制品的组合物，其包含含有以下微细组分的反应产物的含水组合物：二氧化硅、氧化铝、氧化铁、二氧化钛或氧化硼、过渡金属盐和非必要的精制烃以及高分子量烃制品。
45.如权利要求44的组合物，其中所述过渡金属盐选自：卤化铁、卤化铜、卤化钴和卤化亚铁。
46.如权利要求44的组合物，其中所述精制烃是C5～C25的饱和烷烃。
47.如权利要求46的组合物，其中所述饱和烷烃是柴油燃料或石脑油。
48.一种将高分子量烃组合物裂解以形成较低分子量烃制品的方法，其包括：
(a)将含有微细的二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、二氧化钛或氧化硼、过渡金属盐和精制烃的含水催化组合物与高分子量烃接触；和
(b)回收步骤(a)中形成的较低分子量烃制品，所述较低分子量制品的平均API值大于所述高分子量烃组合物的API值。
49.如权利要求48的方法，其中所述过渡金属盐选自：卤化铁、卤化铜、卤化钴和卤化亚铁。
50.如权利要求48的方法，其中所述精制烃是C5～C25的饱和烷烃。
51.如权利要求50的方法，其中所述饱和烷烃是柴油燃料或石脑油。
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