CN102268277B

CN102268277B - 一种从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法

Info

Publication number: CN102268277B
Application number: CN 201110192601
Authority: CN
Inventors: 董智勇; 许小春
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2011-07-11
Filing date: 2011-07-11
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-07-11
Also published as: CN102268277A

Abstract

本发明提供了一种从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法，该方法主要包括步骤：将油砂与水、活性剂、交联剂、分散剂、起泡剂、聚合剂和催化剂混合，成型为粒径0.5～2cm的颗粒；将上述成型的颗粒升温，干馏出烃油，并在750～1100℃高温下烧结处理时间1～4小时，冷却后得到陶粒。本发明中，根据各添加剂的不同配比，可控制陶粒密度为0.3～1.8g/cm³。该陶粒可作为填料用于移动床生物膜反应器进行含油污水处理，也可以作为建筑材料或化工产品。

Description

一种从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法

技术领域

本发明涉及一种从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法，具体涉及一种以油砂为原料、通过干馏热转化方法生产烃油、同时生产陶粒的组合工艺。

背景技术

油砂，又称沥青砂或焦油砂，是一种含有沥青或焦油的砂或砂岩，属于非常规石油资源。从油砂中可分离出油砂沥青和砂子。油砂沥青是一种沥青状石油烃类混合物，在二硫化碳中能够完全溶解，油砂沥青改质后生产的合成油可用作炼油厂生产汽油和柴油等燃料的原料；剩余的砂子固体主要由石英、粘土、长石、白云石、方解石和云母所组成，总共占矿物的90％左右。

世界上已探明的油砂矿大部分集中在加拿大艾伯塔省北部地区，目前可采储量相当于1750亿桶石油。中国的油砂资源比较丰富，远景资源量为100亿吨，主要分布在新疆、青海、西藏、四川、贵州。此外，广西、浙江、内蒙古也有分布。我国西北和东北油砂矿的品质较好，特点是出露点多、面广、层多。

油砂按结构分为水润型、油润型和中等润湿型三种。加拿大商业开采的油砂多属于水润型，采用热碱水洗脱法和冷水洗脱法提取油砂沥青。尽管水洗法是目前唯一经济的油砂沥青分离方法，但是这种方法只适用于水润型油砂，而对油润型油砂分离效果不理想，而且水洗法耗水和耗能巨大，生产每桶油砂原油需要耗水5桶左右，消耗大量天然气，产生大量含油废水储存在尾矿湖中至今无法处理，尾矿矿渣只能露天堆放。

热解是另一种处理油砂的方法。这种方法通过在高温下产生焦化反应，将油砂沥青质裂解为轻烃气体冷凝后得到轻油。根据反应器和工艺的不同，可分为鲁奇-鲁尔盖司炉、Taciuk回转炉和流化干馏等几种。中国专利申请200810167107.X公布了一种油砂直接流化焦化的方法和装置，油砂原料在焦化反应器中与来自密相烧焦反应器的高温砂混合、换热后进行焦化反应生成轻烃。使用热解方法加工油砂，可以减少水消耗，但操作成本较高，存在固体颗粒对反应器产生较大的磨损，装置无法实现大规模工业化等问题，另外，提取烃油后都产生大量固体废渣，无法实现综合利用。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种处理油砂的新方法，以油砂为原料、通过干馏热转化方法生产烃油、同时生产陶粒，并将工艺中提取烃油、废渣利用和废水处理结合起来，实现环境友好型的资源综合利用。

为达上述目的，本发明提供了一种从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法，其是一种以油砂为原料同时生产烃油和陶粒的组合工艺，主要是将油砂筛选后，加入水、活性剂、交联剂、分散剂和起泡剂等添加剂后混合，通过模具成型制作油砂颗粒，然后干馏出烃油，生成脱碳颗粒并在高温下烧结，冷却后得到陶粒产品。

根据本发明的具体实施方案，本发明提供了一种从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法，该方法包括步骤：

将油砂与水、活性剂、交联剂、分散剂、起泡剂、聚合剂和催化剂混合，成型为粒径0.5～2cm的颗粒；

将上述成型的颗粒升温，干馏出烃油，并在750～1100℃高温下烧结处理时间1～4小时，冷却后得到陶粒。

本发明的工艺方法，对水润型油砂、油润型油砂和/或中等润湿型油砂均可适用，从其中提取烃油并生产陶粒。

根据本发明的具体实施方案，本发明的从油砂中提取烃油并生产陶粒的组合工艺中，所述油砂可以是开采的油砂原矿经适当的粉碎处理后直接使用，例如可以是粉碎至粒度200μm以下后与所述水、活性剂、交联剂、分散剂、起泡剂、聚合剂和催化剂混合成型。对于含油量比较多的油砂原矿，也可以在粉碎后先进行水洗分离出其中的部分原油，之后再按照本发明的工艺与所述的各添加剂等混合成型。

根据本发明的优选具体实施方案，本发明的方法中，所述活性剂为丙烯酰胺；所述交联剂为N，N′-亚甲基双丙烯酰胺；所述分散剂为2，3，5-三苯四氮唑；所述起泡剂为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚X-100；所述聚合剂为0.52g/mL的过硫酸铵溶液；所述催化剂为乙二胺。

根据本发明的优选具体实施方案，在将所述油砂与水、活性剂、交联剂、分散剂、起泡剂、聚合剂、催化剂混合时，混合比例为(重量比，除特别注明外，本发明中所述比例与含量均为重量比例与含量)：

油砂∶水＝1∶1/2～1

油砂∶活性剂＝1∶1/5～1/3

油砂∶交联剂＝1∶1/10～1/5

油砂∶分散剂＝1∶1/150～1/100

油砂∶起泡剂＝1∶1/200～1/150

油砂∶聚合剂＝1∶1/30～1/15

油砂∶催化剂＝1∶1/10～1/5。

根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，可以控制所述油砂、水、活性剂、交联剂、分散剂、起泡剂、聚合剂、催化剂的质量比在上述范围内适当调整，而使所制得的陶粒密度在0.3～1.8g/cm³范围内。本发明中对所述成型的颗粒形状及制备的陶粒的形状没有特殊要求，可以是规则或不规则形状，通常为球形或近似球形(椭圆球形)、圆柱状或碎石状。

根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，会产生工艺污水，例如，在成型的颗粒进行升温焙烧过程中，干馏出烃气的同时会产生水蒸气，冷凝后得到夹杂部分油的污水；在对粉碎的油砂原矿进行水洗分离出其中原油的过程中也会产生大量含油污水。本发明的方法还可以包括步骤：以所生产得到的陶粒作为移动床生物膜反应器的填料，对该从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法产生的污水进行污水处理，可使之达到排放标准。

更进一步，在污水过程中，会产生含油污泥，根据本发明的具体实施方案，可将该含油污泥以1/10～1/5∶1的重量比掺回原料油砂中，与所述水、活性剂、交联剂、分散剂、起泡剂、聚合剂和催化剂混合成型，基本不影响所制备得到的陶粒的性能。

本发明还同时提供了按照本发明所述的方法制备得到的陶粒。该陶粒可作为填料用于移动床生物膜反应器进行含油污水处理，也可以作为建筑材料或化工产品。根据所述陶粒的不同用途，在生产陶粒时，例如，在将油砂与所述水、活性剂、交联剂、分散剂、起泡剂、聚合剂和催化剂混合时，如有必要，还可以加入一些其他的常规添加剂。

根据本发明的一优选具体实施方案，本发明的以油砂为原料同时生产烃油和陶粒的组合工艺是按照以下操作进行：

将油砂原矿粉碎，筛选为一定粒度(优选是200μm以下)后，加入水，在反应釜中搅拌，并依次加入活性剂、交联剂和分散剂，产生悬浮液，搅拌后加入起泡剂产生泡沫，再加入聚合剂和催化剂，在常温常压下静置成型(按照本发明的配方，通常在常温常压下静置15～30分钟即可生成凝胶而成型，如需利用模具成型，应在凝胶产生前注入模具成型)，通常成型为基本球状颗粒，粒径约1cm～1.5cm；

成型球状油砂粒程序升温(可置于回转炉反应釜、或是固定床反应器中)，升温速度一般为3～10℃/min；依次蒸馏出水蒸汽、气态反应物、轻烃(100℃左右，一般150℃以下)；烃蒸汽通过冷凝装置形成烃油储存，水蒸气冷凝收集于污水池；

继续升温到400℃或450℃左右，油砂粒中的高沸点大分子烃类发生热转化反应，裂解生成轻烃，导出反应器后冷凝成烃油储存；通常，400℃以上部分残留物发生焦化反应结焦生成焦炭，经过结焦后的残炭，再继续升温到750℃以上，例如750℃～1100℃左右处理时间为1～4小时后完全脱除，并形成孔道和空心缝隙，矿物质烧结成陶粒。

本发明重，根据添加剂的不同配比，可控制陶粒密度为0.3～1.8g/cm³。不同密度的陶粒，根据其性能，可分别作不同用途。例如，密度为0.3～0.8g/cm³左右的陶粒，主要应用于保温用的、结构保温用的轻集料混凝土，也可用于结构用的轻集料混凝土，也可用于生产小型空心砌块和轻质隔墙板；密度为1.0g/cm³左右的陶粒，可作为移动床生物膜反应器(MBBR)的填料，就地处理本工艺污水池中的污水，使之达到排放标准；密度大于1g/cm³的重型陶粒，主要用于生产以陶粒为骨料制作的结构保温混凝土或高强混凝土等建筑材料。

本发明的方法，与现有技术的油砂处理方法相比，具有如下优点：

1、本发明所述的方法是在传统的油砂干馏和焦化的基础上，增加了前处理中的成型造粒环节，加入了各种添加剂，使油砂成为球状颗粒，通过将油砂热转化和陶粒焙烧2个过程耦合，实现了同时生产烃油和陶粒的目的。

2、副产的陶粒作为生物膜反应器的填料，应用通用的生物膜法水处理技术，降解含有机物的废水，总COD在1.17-4.21kg COD/m³·d范围内，经历18小时，降解结果(NH3-N＜15mg/L，COD_Cr＜100mg/L，达到中国石化行业污水排放标准(GB4287-92)。并且，经处理污水后的陶粒经晒干、在200～300℃焙烧后用清水冲洗即可得到再生，可重复使用。除处理本工艺产生的污水外，富余的陶粒可外销或深加工。

3、该工艺避免了水洗油砂产生大量废水，水洗和焦化均无法处理粉末状残渣等缺点，实现了资源综合利用。

4、该工艺投资小、工作条件宽泛，适用性强，操作简便，工艺简单，成本低廉，具有明显的经济效益、环境效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明实施例一处理油润性油砂的工艺流程示意图。

图2为本发明实施例二处理水润性油砂的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例一

参见图1所示，本实施例提供了一种用油润性油砂作为原料生产烃油和陶粒的方法，所述方法包括以下步骤：

经地表或浅层开采的油润性油砂原矿，堆积密度0.65g/cm³，含水率3％，含油率15％左右，经适当干燥粉碎，筛选粒度150μm以下的颗粒，加入洁净水，在反应釜中搅拌，依次加入活性剂、交联剂和分散剂，产生悬浮液，搅拌后加入起泡剂产生泡沫，再加入聚合剂和催化剂，在凝胶产生前注入模具成型。其中，各种物质成分为：

活性剂(丙烯酰胺)

交联剂(N，N′-亚甲基双丙烯酰胺)

分散剂(2，3，5-三苯四氮唑)

起泡剂(聚氧乙烯-8-辛基苯基醚X-100)

聚合剂(0.52g/mL过硫酸铵溶液)

催化剂(乙二胺)

上述各种物质添加量与原料油砂的比例为(重量比)：

油砂∶水＝1∶1

油砂∶活性剂＝1∶1/3

油砂∶交联剂＝1∶1/5

油砂∶分散剂＝1∶1/100

油砂∶起泡剂＝1∶1/150

油砂∶聚合剂＝1∶1/15

油砂∶催化剂＝1∶1/5。

本实施例中，是通过模具将上述混合物挤压成型为直径1cm左右的球体。然后将该成型球体放置入回转炉反应釜中程序升温，升温速度5℃/min，待温度达到100℃左右时蒸馏出轻烃和水蒸气，100℃至400℃可蒸馏出残留的燃料馏分，400℃以上发生焦化反应，经过结焦后的残炭，再继续升温到1000℃左右后完全脱除，并形成孔道和空心缝隙，在1000℃左右维持2小时，矿物质烧结成陶粒，冷却，得到本实施例的陶粒，该陶粒的基本性能指标如下：

堆积密度：0.92～0.96g/cm³；

抗压强度：2.5～3.0MPa；

比表面积：3.8～4.1m²/g(BET多点法测量)。

本实施例的上述工艺中，升温焙烧过程中产生的烃类油气(焦化油气)引出反应釜，经冷凝油气分离后存储到烃油储罐和液化气储罐，部分污油和燃料气可返回作为焙烧过程的辅助燃料，主燃料可以直接使用油砂角料或掺入煤炭。

根据样品含油率的不同，本实施例的工艺可获得总含油率75wt％左右的烃油，10wt％左右的液化气，获得样品总质量60％左右的陶粒产品。

升温焙烧过程中的水蒸气引出反应釜后经冷凝聚集在污水池中，经过传统的污水处理单元，该污水处理过程中可使用本实施例自产的陶粒填料(富余的陶粒可作为产品供应市场)，采用移动生物膜反应器(MBBR)处理，污水经处理后得到新鲜水。使用本实施例自产的陶粒，无须改变工业通用的移动生物膜反应器(MBBR)工艺和条件，但对有机污水处理效率明显提高。对总COD在1.17～4.21kg COD/m³·d范围内的含油污水，经历18小时，降解结果为NH₃-N＜15mg/L，COD_Cr＜100mg/L，达到中国石化行业污水排放标准(GB4287-92)。使用后的陶粒经晒干、在200～300℃焙烧后用清水冲洗再生，重复使用。本实施例中，也可将污水处理过程中的含油污泥混入原料油砂中进行成型造粒，含油污泥与原料油砂的混合比例可以为1∶1/10～1/5(重量比)，基本不影响所生产陶粒的基本性能指标。

实施例二

参见图2所示，本实施例提供了一种用水润性油砂作为原料生产烃油和陶粒的方法，所述方法包括以下步骤：

经地表或浅层开采的水润型油砂原矿是一种沥青、砂、富矿黏土和水的混合物，含有3％～6％的水、6％～20％的沥青，余量为无机物(砂、矿物、黏土等)，孔隙率大约为35％。将该类型的油砂粉碎，通过筛选工艺，除去较大的砾石等杂物后，注入新鲜水，加热到90℃，混合搅拌，充分循环洗涤后，油水混合液进入油水分离单元，分离出粗原油。

分离出粗原油后的污水(仍含有少量油)一部分回注循环，其余经过传统的污水处理单元，该污水处理单元中使用按照本实施例的方法制得的陶粒(参见后续工艺)做填料，采用移动生物膜反应器(MBBR)处理，得到新鲜水，重复使用。

经洗涤分离出粗原油之后的油砂残余物以及污水处理过程中产生的含油污泥混合，并加入水、活性剂、交联剂和分散剂，产生悬浮液，搅拌后加入起泡剂产生泡沫，再加入聚合剂和催化剂，在凝胶产生前注入模具成型。各种物质成分为：

活性剂(丙烯酰胺)

交联剂(N，N′-亚甲基双丙烯酰胺)

分散剂(2，3，5-三苯四氮唑)

起泡剂(聚氧乙烯-8-辛基苯基醚X-100)

聚合剂(0.52g/mL过硫酸铵溶液)

催化剂(乙二胺)

各种物质与原料比例范围约为(重量比)：

油砂∶水＝1∶1/2

油砂∶活性剂＝1∶1/3

油砂∶交联剂＝1∶1/5

油砂∶分散剂＝1∶1/100

油砂∶起泡剂＝1∶1/150

油砂∶聚合剂＝1∶1/15

油砂∶催化剂＝1∶1/5

本实施例中，是通过模具将上述混合物挤压成型为直径1.5cm左右的球状颗粒，进入密闭回转炉，以约5℃/min程序升温，待温度达到100℃左右时蒸馏出轻烃和水蒸气，100℃至400℃可蒸馏出残留的燃料馏分，400℃以上发生焦化反应，经过结焦后的残炭，再继续升温到950℃左右后完全脱除，并形成孔道和空心缝隙，在1000℃左右维持约2.5小时，矿物质烧结成陶粒，冷却，得到本实施例的陶粒，该陶粒的基本性能指标如下：

堆积密度：0.89～0.92g/cm³；

抗压强度：2.2～3.5MPa；

比表面积：3.8～4.0m²/g(BET多点法测量)。

本实施例的上述工艺中，升温焙烧过程中产生的烃类油气(焦化油气)引出反应釜，冷凝与水洗油砂分离出粗原油混合，经油气分馏后存储到烃油储罐和液化气储罐，部分污油和燃料气可返回作为焙烧过程的辅助燃料，主燃料可以直接使用油砂角料或掺入煤炭。

根据样品含油率的不同，本实施例的工艺可获得总含油率85wt％左右的烃油，8wt％左右的液化气，获得样品总质量50％左右的陶粒产品。

升温焙烧过程中的水蒸气引出反应釜后经冷凝与水洗油砂后的含油污水一起进行污水处理，该污水处理单元使用本实施例自产的陶粒，无须改变工业通用的移动生物膜反应器(MBBR)工艺和条件，但对有机污水处理效率明显提高。

其他实施例

参照实施例一的方法，改变油砂与各添加剂混合时的配比，制备得到不同密度的陶粒，以下列举了两种不同密度的陶粒的原料配比(重量比)：

(1)陶粒密度约为0.5g/cm³，直径为1.25cm左右

油砂∶水＝1∶1

油砂∶活性剂＝5∶1

油砂∶交联剂＝5∶1

油砂∶分散剂＝150∶1

油砂∶起泡剂＝200∶1

油砂∶聚合剂＝30∶1

油砂∶催化剂＝10∶1

该密度为0.5g/cm³左右的陶粒，主要应用于保温用的、结构保温用的轻集料混凝土，也可用于结构用的轻集料混凝土，也可用于生产小型空心砌块和轻质隔墙板。

(2)陶粒密度约为1.8g/cm³，直径为1cm左右

油砂∶水＝2∶1

油砂∶活性剂＝5∶1

油砂∶交联剂＝5∶1

油砂∶分散剂＝150∶1

油砂∶起泡剂＝150∶1

油砂∶聚合剂＝30∶1

油砂∶催化剂＝5∶1

该陶粒为密度大于1g/cm³的重型陶粒，主要可用于生产以陶粒为骨料制作的结构保温混凝土或高强混凝土等建筑材料，具有良好的抗压强度。

Claims

1.一种从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法，该方法包括步骤：

将油砂与水、活性剂、交联剂、分散剂、起泡剂、聚合剂和催化剂混合，成型为粒径0.5～2cm的颗粒；其中，所述活性剂为丙烯酰胺；所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺；所述分散剂为2,3,5-三苯四氮唑；所述起泡剂为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚X-100；所述聚合剂为0.52g/mL的过硫酸铵溶液；所述催化剂为乙二胺；所述油砂、水、活性剂、交联剂、分散剂、起泡剂、聚合剂、催化剂的混合质量比为1：1/2～1：1/5～1/3：1/10～1/5：1/150～1/100：1/200～1/150：1/30～1/15：1/10～1/5；

2.根据权利要求1所述的从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法，其中，所述油砂是粉碎至粒度200μm以下后再与所述水、活性剂、交联剂、分散剂、起泡剂、聚合剂和催化剂混合，并通过模具成型为颗粒。

3.根据权利要求1所述的从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法，其中，控制所述油砂、水、活性剂、交联剂、分散剂、起泡剂、聚合剂、催化剂的质量比而使所制得的陶粒密度在0.3～1.8g/cm³范围内。

4.根据权利要求1所述的从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法，其中，所述油砂、水、活性剂、交联剂、分散剂、起泡剂、聚合剂与催化剂混合后，在常温常压下静置15～30分钟生成凝胶而成型。

5.根据权利要求1所述的从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法，其中，所述油砂为水润型、油润型和/或中等润湿型油砂。

6.根据权利要求1所述的从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法，该方法还包括：以所生产得到的陶粒作为移动床生物膜反应器的填料，对该从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法产生的污水进行污水处理。

7.根据权利要求6所述的从油砂中提取烃油并生产陶粒的方法，其中，污水过程中产生含油污泥，将该含油污泥以1/10～1/5：1的重量比掺入原料油砂中与所述水、活性剂、交联剂、分散剂、起泡剂、聚合剂和催化剂混合成型。