CN1681387B - 应用含硫化合物对贮藏食品、封闭空间、建筑物和工艺品的病虫害处理 - Google Patents
应用含硫化合物对贮藏食品、封闭空间、建筑物和工艺品的病虫害处理 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及对贮藏品、封闲空间、建筑物和工艺品的病虫害处理。根据本发明，使用通式(I)的挥发性的舍硫化合物，其中R代表含有1-4个碳原子的烷基或烯基，n等于0，1或2，x是0-4的数，以及R′代表含有1-4个碳原子的烷基或烯基，或仅在n＝x＝0时，代表氢原子。含硫化合物(特别是二甲基二硫醚)的应用方式是将其直接喷雾至预处理的材料上。
Description
本发明涉及贮藏食品，封闭空间(enceintes)和建筑物以及工艺品的病虫害处理领域，其主题更具体地涉及应用含硫化合物通过雾化方式进行病虫害处理。
目前，贮藏食品、封闭空间和建筑物以及工艺品的病虫害处理主要采用下述两种技术进行：
-熏蒸方法，特别是使用溴代甲烷(MB)和膦(PH3)，其以气态方式作用于靶标生物的呼吸链，
-所谓的“触杀”处理方法，使用例如有机磷杀虫剂，特别是敌敌畏，以浓缩物状态直接作用于靶标生物体。
溴代甲烷(MB)在气态时表现出优异的杀线虫、杀真菌、杀昆虫和杀细菌活性。遗憾的是，该化合物破坏臭氧层以及根据蒙特利尔协定(1992)，要求工业国应最迟于2005年停止使用该化合物。膦(PH3)的主要缺点表现为例如它的毒性、处理的持效期以及对应用该化合物的设备的腐蚀(Pest Control (1999)Vol.67(1)，46页)。
而且，有机磷化合物表现为杀昆虫作用不断减低的活性谱以及产生残毒。此外，由于它们仅通过与靶标生物的直接接触而起作用，因此这些化合物不可能到达所谓隐匿型生物体；因此，上述杀虫剂不能杀灭存在于小麦和玉米粒内的昆虫的卵和幼虫。该处理类型的效果则显著降低。
因此，目前急需提供使用者一种有效而环境友好的其它可选择的解决方案。适于这些应用的开发中的熏蒸产品的实例是已知的并公开在各种文献中，特别是World Grain，Feb.2001，28-30页和Crop Prot.(2000)19(8-10)，577-582页)；但是目前设想出的解决方案也表现下述主要缺点，如成本高(碘代甲烷)，自由使用性低(氧硫化碳)或毒性高(硫酰氟)。
另一类化合物，即由某些植物，例如葱属植物产生的物质衍生的含硫产品，也已知其具有杀虫和驱避活性并已作为众多出版物的主题而公开(Ecologie(1994)25(2)，93-101页，Ed.Tec.and Doc.，Biopesticides d’origine végétale (2002) 77-95页，InsectSci.Applic.(1989)10(1)，49-54页，Pestic.Sci.(1999)，Vol.55，197-218页)。除了1997年提出的专利申请FR-A-2779615中公开的一项特定技术，即在密封的粮仓内通过泵使气体在回路中循环外，这些含硫化合物作为熏蒸剂在设想的主要应用方面，即贮藏食品的处理领域的应用尚未实现。实际上，将用于贮藏食品处理的熏蒸剂以气态形式在要处理的物堆中迅速地扩散是十分必要的。然而，申请人已证实这些含硫产品在谷物堆中的自由扩散非常缓慢，导致谷堆内气体浓度的很大差异，从而该处理是低效率的。在上述专利申请中提出的解决方案，在于将活性气体以空气流或富含CO2的空气流承载，然而这是一项昂贵的技术，对于大多数现有装置来说是不实用的且由于用于贮藏食品的多数装置缺乏密闭性而难以应用。
现已发现，当通过将如触杀性杀虫剂雾化使用时，如下通式的含硫化合物是特别有利地用于贮藏食品处理的熏蒸剂：
其中R代表含有1-4个碳原子的烷基或烯基，n等于0，1或2，x表示0至4的数，以及R′代表含有1-4个碳原子的烷基或烯基或，仅在n＝x＝0时，表示氢原子。因此，本发明的主题是贮藏食品的病虫害处理，其特征在于将至少一种式(I)的挥发性含硫化合物通过雾化方式使用。式(I)的含硫化合物在通常的温度和压力条件下会全部充分地挥发而迅速地由液态转变为具有活性的气态形式。雾化技术具有的优点是在应该见效的部位直接施用含硫化合物，由此解决了在要处理物堆中其自由扩散过于缓慢的问题。而且，该化合物可用于密闭性差的装置以及用于施用触杀性杀虫剂的现有设备。
式(I)的含硫化合物不仅表现出对昆虫、真菌、细菌、病毒、线虫、螨和啮齿动物具有农药活性，而且对昆虫、螨和啮齿动物具有驱避性。
因此，这些化合物非常适宜下列物品的病虫害防治和/或驱避处理：干或湿的贮藏食品，如小麦、玉米、水稻、苹果、干果和干制产品，如动物性食品，封闭空间和建筑物，如粮仓，木材，木制结构包括那些用于真菌培养的木制结构以及检疫处理。本发明还涉及通过雾化方式将式(I)化合物用于工艺品以及其它源自植物或动物产品的有价值的物品，例如绘画、雕塑和织品的病虫害和/或驱避处理。
作为溴代甲烷的替代物，式(I)化合物是更有利的，因为它们已存在于自然界，源自十字花科和葱属植物的天然降解产物。特别是，包括在通式(I)化合物中的硫代亚磺酸酯，是在研磨葱属植物时而自然散发出的产物，在这一点上，其可用在农业生物领域以处理贮藏食品。而且，由于它们并不含有能产生卤代自由基的卤素原子，这是造成催化破坏同温层臭氧的原因，因此式(I)化合物对臭氧层没有危险。
作为基团R和R′的非限定性实例，可以提及的是甲基、丙基、烯丙基和1-丙烯基。式(I)化合物中，优选n＝0的化合物。其它优选化合物是二硫化物(n＝0，x＝1)以及更优选二甲基二硫化物(DMDS)。
根据式(I)化合物的性质，式(I)化合物可以纯物质形式使用或以各种制剂形式使用，这些制剂可以是水乳剂、微乳剂、微胶囊化产品、水溶液或有机溶剂溶液。所有这些制剂可根据本领域普通技术人员的公知方法制备。
可用于溶解本发明式(I)化合物的有机溶剂是烃、醇、醚、酮、酯、卤代溶剂、矿物油、天然油和它们的衍生物，以及非质子极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。特别适宜的是生物可降解的溶剂，更特别的是菜籽油和大豆油的甲酯。
根据本领域普通技术人员公知的对于触杀性杀虫剂的使用方法，将式(I)化合物以上述形式施用，即在纯空气或富含CO2的空气氛围中，通过将纯化合物或其加工制剂产品直接喷雾至要处理材料上。
为获得所需效果所使用的化合物(I)的剂量应满足CT的要求，也就是说空气中活性物质的浓度C与产品作用时间T的乘积。乘积CT表示处理过程中病原生物体所接触的活性化合物的累积剂量。预达到的乘积CT值，称作致死CT，其相当于全部杀死靶标生物的CT值。对于最优处理方式来说，应尽可能迅速地到达致死乘积CT值，以及使活性物质尽可能地均匀地到达预处理物堆中或材料上；这是通过采用将化合物雾化的施用方法获得的。
通常，致死CT值为20至200ghm-3，同时根据化合物(I)的性质、侵染程度、靶标生物的种类、将要处理的材料的类型以及封闭空间的通风状况而变化。
当已获得致死效果后，通过换气排出产品(I)，于是在处理后的材料上没有任何残留。
下列实施例将进一步解释本发明但并不限于此。
实施例1(对比)
在该实施例中，使用二甲基二硫化物(DMDS)作为式(I)化合物以及并研究其在小麦谷物粮仓中的自由扩散。
材料和方法：
温度：20℃
粮仓的容积：
-总高度：80cm
-直径：46cm
-总容积：1301
-填充水平：80％，即79kg小麦
-谷物高度：72cm
使用注射器将纯DMDS以30gm-3浓度沉积在谷物表面。
然后，通过气相色谱仪测定下列位置的气态DMDS浓度，做成时间(以小时计)与气态DMDS浓度关系函数：小麦谷物粮垛表面即DMDS加入处(位置A：0cm)，低于粮垛谷物水平面36cm处(位置B：-36cm)以及粮垛底部(位置C：-72cm)。
DMDS浓度C与测定时间T的乘积CT是在3天时间内对不同测量位置进行测定而确定的。因此，将观测的CT值列于表1中，以ghm-3表示。
表1
DMDS的乘积CT在谷堆的整个厚度内是不均一的，即使是在长时间的停留后。在该实施例中DMDS的施用条件并不能使熏蒸剂获得充分而迅速地自由扩散。
实施例2
该实施例中，没有采用雾化施用方法，在封闭空间的整个高度内使其可能获得浓度梯度，然后确定已被两种病原生物体侵染的小麦谷物堆中的致死乘积CT值，其中所述的病原生物体通常是作为主要贮粮害虫已知的，它们是谷象和米象。
材料和方法
温度：20℃
粮仓的容积：
-总高度：40cm
-总容积：3.31
-填充水平：75％，即谷物高度约33cm。
使用注射器将99mg的纯DMDS沉积在谷物表面。收集的样品是由多捆小麦构成，每捆50g，其中包含所有发育阶段的致病生物体。在时间T，使谷堆通风排气后，将各捆小麦过筛，过筛后立即(J+0)以及14天后(J+14)计算成虫数。然后对含有其它发育阶段害虫的小麦检查5周。
确定DMDS的浓度C与测定时间T的乘积CT以及监控针对用于研究所有发育阶段的2种病原生物体的处理效果，做成这些乘积CT的关系函数。结果表示为：
-在时间(J+0)和(J+14)时的成虫死亡率。
-对于这些生物体的不同发育阶段(也就是说，卵和第2世代，卵和1龄幼虫，1龄和2龄幼虫，2龄和3龄幼虫，3龄和4龄幼虫，4龄幼虫和若虫(nymphes))，相对于未处理对照组的净存活减少百分率(％NER)(netemergence reduction)，相应于下列公式：
％NER＝(对照组存活的昆虫数-处理组存活的昆虫数)/(对照组存活的昆虫数)
A-谷象的情况
结果汇总于表2。
表2
表2显示160gh.m-3的乘积CT获得对谷象所有发育阶段的100％死亡率以及当CT值大于50gh.m-3时，对多数发育阶段获得100％死亡率。根据约100ghm-3的乘积CT(有效CT)来评估DMDS对病原生物谷象的杀虫效率。
B-米象的情况
采用相同的实验条件，这次对米象类型生物，获得类似结果。根据约100ghm-3的乘积CT(有效CT)来评估DMDS对病原生物米象的杀虫效率。
实施例3
该实施例中，使用由DMDS加工的30％菜籽油甲酯溶液(由OLEON公司提供的Radia
7961)。雾化施用后通过监控其在谷物上的吸附来研究小麦谷物粮仓中的效果与时间的关系。
材料和方法
温度：20℃
封闭空间：
-总容积：31
-总高度：28cm
-填充1kg小麦谷物，即高度为15cm。
将含90mg纯DMDS的210mg Radia7961溶液通过喷雾器的2次连续喷雾处理而导入封闭空间。立即对封闭空间进行机械搅动以使气体浓度在被处理物料中迅速均化。通过SPME-GC-MS分析方法对封闭空间内空气中的DMDS浓度监测5天。图1显示了封闭空间的空气中的DMDS浓度与开始30小时时间的函数关系。可以观察到封闭空间的空气中的DMDS浓度在开始5小时内有规律地降低至3gm-3的数值，此后5天内保持恒量。相当于DMDS最佳效率的100ghm-3的有效乘积CT是在本发明施用条件下进行的处理后30小时达到。
Claims (2)
1.贮藏食品、封闭空间和工艺品的病虫害处理方法，其中雾化施用的二甲基二硫化物，即DMDS，是以在选自菜籽油的甲酯和大豆油的甲酯的可生物降解溶剂中的溶液的形式，和所施用的DMDS的浓度与DMDS允许作用的时间的乘积CT值为20至200ghm-3，以全部杀灭靶标生物。
2.建筑物的病虫害处理方法，其中雾化施用的二甲基二硫化物，即DMDS，是以在选自菜籽油的甲酯和大豆油的甲酯的可生物降解溶剂中的溶液的形式，和所施用的DMDS的浓度与DMDS允许作用的时间的乘积CT值为20至200ghm-3，以全部杀灭靶标生物。
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