BRPI0314283B1 - Pesticide treatment of stored goods, compartments and structures, and works of art with sulfurated compounds - Google Patents

Abstract

"tratamento pesticida das mercadorias armazenadas, dos compartimentos e das estruturas, e das obras de arte com compostos sulfurados". para o tratamento pesticida das mercadorias armazenadas, dos compartimentos, das estruturas e obras de arte, a invenção propõe utilizar um composto sulfurado volátil de fórmula geral (i): na qual r representa um radical alquila ou alcenila, contendo de 1 a 4 átomos de carbono, n<39> é igual a 0, 1 ou 2, x é um número que vai de 0 a 4, e r,<39> representa um radical alquila ou alcenila, contendo de 1 a 4 átomos de carbono ou, somente se n = x = 0, um átomo de hidrogênio. esses compostos sulfurados (em particular o dimetilbisulfeto) são aplicados por nebulização diretamente sobre o material a tratar.

Description

TRATAMENTO PESTICIDA DAS MERCADORIAS ARMAZENADAS, DOS COMPARTIMENTOS E DAS ESTRUTURAS, E DAS OBRAS DE ARTE COM

COMPOSTOS SULFURADOS A presente invenção se refere ao domínio do tratamento pesticida das mercadorias armazenadas, dos compartimentos e das estruturas, e das obras de arte e mais particularmente por objeto um tratamento pesticida por nebulização com o auxílio de compostos sulfurados.

Atualmente, o tratamento pesticida das mercadorias armazenadas, dos compartimentos, das estruturas e obras de arte, é feito essencialmente segundo duas técnicas: - a fumigação, utilizando, em particular, o brometo de metila (BM) e a fosfina (PH3) que agem no estado gasoso sobre a cadeia respiratória dos organismos visados; - os tratamentos ditos de contato, utilizando, por exemplos, inseticidas organofosforados, em particular o diclorvos, que agem no estado condensado diretamente sobre os organismos visados. 0 brometo de metila (BM) presente no estado gasoso te excelentes propriedades nematicida, fungicida, inseticida e bactericida. Infelizmente, esse composto contribui para o empobrecimento da camada de ozônio e, conforme o acordo de Montreal (1992), não deverá mais ser utilizado em 2005 nos países industrializados. A fosfina (PH3) apresenta inconvenientes maiores como sua toxicidade, a duração dos tratamentos e a corrosão dos equipamentos nos quais esse composto é utilizado (Pest Crontol (1999)Vol. 67 (1) p.46).

Por outro lado, os compostos organofosforados têm um espectro de atividade reduzido em sua ação inseticida e são geradores de resíduos tóxicos. Além disso, como agem apenas por contato diretamente com os organismos visados, não podem atingir as formas ditas ocultas desses organismos; também, os ovos e as larvas dos insetos situados no interior dos grãos de trigo ou de milho não são mortos pelo inseticida. Esse tipo de tratamento é nitidamente menos eficaz.

Surge, portanto, uma necessidade urgente de propor aos usuários soluções alternativas eficazes e as mais respeitosas possíveis do meio ambiente. Exemplos de produtos fumigantes em desenvolvimento para essas aplicações são conhecidos e são descritos em diferentes artigos, notadamente em World Grain, Feb. 2001 p.28-30 e Crop Prot (2000) 19 (8-10) p.577-582); mas as soluções consideradas apresentam também inconvenientes maiores como seu custo elevado (iodeto de metila), sua pouca disponibilidade (oxi-sulfeto de carbono) ou sua toxicidade (fluoreto de sulfurila).

Uma outra família de compostos, os produtos sulfurados provenientes dos eflúvios de certos vegetais, por exemplo os Allium, é também conhecida por sua atividade pesticida e repulsiva e constituiu o objeto de numerosas publicações (Ecologia (1994) 25 (2), p.93^101, Ed. Tec. Et Doc. , Biopesticidas de origem vegetal (2002) p.77-95, Insect Sei. Applic. (1989)10(1), p.49-54, Pestic. Sei. (1999), Vol. 55 p.197-218). A utilização desses compostos sulfurados como fumigantes na aplicação principal considerada, o tratamento das mercadorias armazenadas só pôde ser realizado com uma técnica bem particular que é descrita no pedido de patente FR-A-2 779 615 depositado em 1997: a circulação de gás em circuito em um silo estanque por meio de uma bomba. Com efeito, é essencial que um fumigante para o tratamento das mercadorias armazenadas se propaga rapidamente sob a forma de gás na massa a tratar. Ora, foi demonstrado pela requerente que esses produtos sulfurados se propagam muito lentamente de maneira espontânea em uma massa de grãos, acarretando diferenças importantes de concentração em gás no interior dessa massa e, portanto, uma ineficácia do tratamento. A solução proposta no pedido de patente anteriormente citado, consistindo em acionar o gás ativo em um fluxo de ar ou de ar enriquecido em C02, é uma técnica onerosa, não disponível na maior parte das instalações existentes e dificilmente aplicável em virtude da falta de estanqueidade da maioria das instalações de armazenagem de mercadorias.

Foi então descoberto que os compostos sulfurados de fórmula geral: na qual R representa um radical alquila ou alcenila, contendo de 1 a 4 átomos de carbono, n é igual a 0, 1 ou 2, x é um número que vai de 0 a 4, e R' representa um radical alquila ou alcenila, contendo de 1 a 4 átomos de carbono ou, somente se n = x = 0, um átomo de hidrogênio são fumigantes particularmente interessantes para o tratamento de mercadorias armazenadas, quando são aplicados por nebulização, como os inseticidas de contato. A presente invenção tem, portanto, por objeto um tratamento pesticida das mercadorias armazenadas, caracterizado pelo fato de se aplicar por nebulização pelo menos um composto sulfurado volátil de fórmula (I). Os compostos sulfurados de fórmula (I) são todos suficientemente voláteis para passar rapidamente nas condições habituais de temperatura e de pressão, do estado líquido ao estado gasoso, no qual são ativos. A técnica de nebulização apresenta a vantagem de aplicar os compostos sulfurados diretamente no local onde eles devem agir, o que resulta no problema de sua difusão espontânea muito lenta na massa a tratar. Além disso, ela pode ser utilizada em instalações de estanqueidade imperfeita e nos equipamentos existentes destinados à aplicação dos inseticidas de contato.

Os compostos sulfurados de fórmula (I) apresentam não somente propriedades pesticidas diante dos insetos, cogumelos, bactérias, vírus, nematódeos, araquinídeos e roedores, mas também propriedades repulsivas face aos insetos, aracnídeos e roedores. São, portanto, bem convenientes para o tratamento pesticida e/ou repulsivo das mercadorias armazenadas secas ou úmidas, tais como o trigo, o milho, o arroz, as maçãs, os frutos secos e os produtos transformados ecos como, por exemplo, os alimentos para animais, compartimentos e estruturas, tais como os silos, as madeiras de obra, as estruturas em madeira, das quais aquelas utilizadas para a cultura dos cogumelos, aí incluídos os tratamentos de quarentena. A invenção se refere também aos compostos de fórmula (I) aplicados por nebulização para o tratamento pesticida e/ou repulsiva das obras de arte e outros objetos de valor oriundos de produtos vegetais ou animais, tais como, por exemplo, as pinturas, esculturas e tecidos.

Como substitutos do brometo de metila, os compostos de fórmula (I) são tão mais interessantes que alguns já presentes na natureza provenientes da degradação natural dos crucíferos e dos alliuns. Em particular, os tio-sulfinatos, inclusive na fórmula geral (I), são produtos emitidos naturalmente, quando se moem os alliums, e, a esse respeito, podem ser utilizados na agricultura biológica para o tratamento das mercadorias armazenadas. Por outro lado, não contendo átomos de halogênio geradores de radicais halogenados responsáveis pela destruição catalítica do ozônio estratosférico, os compostos de fórmula (I) sem dano para a camada de ozônio.

Como exemplos não limítativos de radicais R e R' : podem-se citar os radicais metila, propila, alila e 1-propenila. Dentre os compostos de fórmula (I), preferem-se os compostos para os quais n = 0. Outros compostos preferidos são os bissulfetos (n = 0, x = 1) e mais particularmente o dimetil dissulfeto (DMDS).

Os compostos de fórmula (I) podem ser utilizados no estado puro ou sob diversas formas que, segundo a natureza do compostos (I), podem ser uma emulsão aquosa, uma microemulsão, um produto microencapsulado, uma solução na água ou em um solvente orgânico. Todas essas formulações podem ser conseguidas segundo métodos bem conhecidos do técnico.

Os solventes orgânicos utilizáveis para dissolver os compostos de fórmula (I), de acordo com a invenção, são os hidrocarbonetos, os álcoois, os éteres, as cetonas, os ésteres, os solventes halogenados, os óleos minerais, os óleos naturais e seus derivados, assim como os solventes polares apróticos, tais como dimetilformamida, o dimetilsulfóxido ou a N-metilpirrolidona. São bem particularmente os solventes biodegradáveis, mais particularmente os ésteres metílicos dos óleos colza e de soj a.

Os compostos de fórmula (I) são aplicados, sob as formas descritas anteriormente, segundo o método conhecido pelo técnico para os inseticidas de contato, por nebulização do produto puro ou formulado diretamente sobre o material a ser tratado, em uma atmosfera de ar puro ou de ar enriquecido com C02.

As doses de compostos (I) a utilizar para se conseguir o efeito desejado devem atingir um objetivo em termo de CT, isto é, do produto da concentração C em matéria ativa no ar e do tempo T, durante o qual se deixa o produto agir. O produto CT indica a dose cumulada de composto ativo à qual são submetidos os organismos patógenos, durante o tratamento. 0 objetivo é de atingir um valor de produto CT, dito CT letal, correspondente à destruição total dos organismos visados. Para um tratamento ótimo, o calor do produto CT letal deve ser atingido o mais rapidamente possível e de forma a mais homogênea possível na massa ou sobre o material a tratar; isto é obtido graças ao método de aplicação por nebulização do composto.

Os CT letais se situam geralmente entre 20 e 200 ghm-3 e dependem da natureza do composto (I), do nível de infestações, da natureza do organismo visado, do tipo de material a tratar, da ventilação dos compartimentos.

Uma vez o efeito letal obtido, o produto (I) é eliminado por ventilação e não gera, portanto, nenhum resíduo sobre o material a tratar.

Os exemplos seguintes 'ilustram a invenção sem limitá- la . EXEMPLO 1 (comparativo) Nesse exemplo, utiliza-se como composto de fórmula (I) o dimetil dissulfeto (DMDS) e estuda-se sua propagação espontânea em um silo de grãos de trigo.

Material e método Temperatura: 20°C Dimensão do silo: - altura total: 80 cm - diâmetro: 46 cm - volume total: 130 1 - taxa de enchimento: 80¾ seja 79 kg de trigo - altura de grãos: 72 cm Deposita-se o DMDS puro a uma concentração de 30 g/m3 na superfície dos grãos com o auxílio de uma seringa.

Mede-se em seguida por cromatografia em fase gasosa em função do tempo (em horas) as concentrações em DMDS sob a forma gasosa na superfície do silo de grãos de trigo onde é introduzido o DMDS (ponto A: 0 cm) , assim como em 36 cm abaixo do nível dos grãos no silo (ponto B: -36 cm) e na extremidade inferior do silo (ponto C: -72 cm).

Determinam-se os produtos CT das concentrações C de DMDS pelos tempos de medida T nos diferentes pontos de medida em uma duração de 3 dias. Encontram-se assim os valores de CT em ghrcf3 indicadas na tabela 1. TABELA 1 _____ Os produtos CT do DMDS não são homogêneos em toda a espessura do silo, mesmo após um longo tempo de permanência. As condições de aplicação do DMDS nesse exemplo não permitem conseguir uma propagação espontânea suficientemente rápida do fumigante. EXEMPLO 2 Esse exemplo que não utiliza a aplicação por nebulização permite obter um gradiente de concentração sobre a altura do compartimento e determinar assim os valores de produto CT letal em um silo de grãos de trigo infestados dos dois organismos patógenos habitualmente reconhecidos como infestadores principais das mercadorias armazenadas. Esses dois organismos são Sitophilus Granarius e Sitophilus Orizae.

Material e método Temperatura: 20°C

Dimensão do silo: - altura total: 40 cm - volume total: 3,31 - taxa de enchimento: 75% seja uma altura de grãos de aproximadamente 33 cm.

Depositam-se 99 mg de DMDS puro na superfície dos grãos com o auxílio de uma seringa.

As amostras retiradas são constituídas de pacotes de 50 g de trigo contendo todos os estágios de desenvolvimento dos organismos patógenos. Ao final da desgaseificação por arejamento do silo nos tempos T, os pacotes de trigo são peneirados e os adultos são compatibilizados exatamente após o peneiramento (J+0) e após 14 dias (J+14) . O trigo contendo os outros estágios de desenvolvimento é em seguida observado durante 5 semanas.

Determinam-se os produtos CT das concentrações C de DMDS pelos tempos de medida T e segue-se em função desses produtos CT a eficácia do tratamento face aos 2 organismos patógenos estudados para todos os estágios de desenvolvimento. Os resultados são expressos: - em percentagem de mortalidade dos adultos nos tempos (D+0) e (D+14); - em percentagem de redução de emergência nítida (% REN) em relação a um lote prova não tratado pelos diferentes estágios de desenvolvimento desses organismos (isto é, ovos e segunda geração, ovos e larvas Io estágio larvas Io e IIo estágios, larvas IIo e IIIo estágios, larvas IIIo e IVo estágios, larvas IVo estágio e ninfas), que corresponde à seguinte fórmula: % REN = (Número de insetos imergidos vivos do lote prova - Número de insetos imergidos vivos do lote tratado)/(Número de insetos imersos vivos do lote prova). A - Caso de Sitophilus Granarius Os resultados estão reunidos na tabela 2. TABELA 2 A tabela 2 mostra que um produto CT de 160 gh.m'3 chega a uma mortalidade de 100% para todos os estágios de desenvolvimento de Sitophilus Granarius e que, desde os valores de CT superiores a 50 gh.m'3, são obtidos 100% de mortalidade para a maioria dos estágios. A eficácia pesticida do DMDS face ao organismo patógeno Sitophilus Grannarius é avaliada em termos de produto CT a aproximadamente 100 ghm'3 (CT útil). B. Caso de sitophilus Orizae Nas mesmas condições de testes, dessa vez sobre os organismos de tipo Sitophilus Orizae, são obtidos resultados similares. A eficácia pesticida do DMDS face ao organismo patógeno Sitophilus Orizae é avaliada em termos de produto CT a aproximadamente 100 ghm'3 (CT útil) . EXEMPLO 3 Nesse exemplo, utiliza-se o DMDS formulado em solução a 30% em um éster metílico de óleo de colza (Radia ®7961 fornecido pela sociedade OLEON). Sua eficácia é estudada em um silo de grãos de trigo, seguindo sua absorção sobre os grãos, em função do tempo, após sua aplicação por nebulização.

Material e método Temperatura: 2 0°C Compartimento: - volume total: 31 - altura total: 28 cm - enchimento de 1 kg de grãos de trigo, seja uma altura de 15 cm.

Introduzem-se 90 mg de DMDS puro em solução em 210 mg de Radia ®7961 por 2 pulverizações sucessivas por meio de um nebulizador. 0 compartimento é imediatamente agitado mecanicamente, de maneira a homogeneizar rapidamente a concentração em gás na massa tratada.

As concentrações em DMDS na atmosfera do compartimento são seguidas durante 5 dias por análise SPME-CG-SM. A figura 1 ilustra a concentração de DMDS na atmosfera do compartimento em função do tempo durante as 30 primeiras horas. Observa-se que a concentração em DMDS na atmosfera do compartimento diminui regularmente durante os 5 dias. 0 produto CT útil de 100 ghm'3 correspondente a uma eficácia ótima do DMDS, é atingido após 30 horas de tratamento nas condições de aplicação da invenção.

REIVINDICAÇÕES

Claims (2)

1. Tratamento pesticida das mercadorias armazenadas, dos compartimentos, das estruturas e das obras de arte, caracterizado pelo fato de se aplicar por nebulização, sob a forma de uma emulsão aquosa, de uma microemulsão ou de uma solução em um solvente biodegradável selecionado do grupo que consiste em ésteres metilicos dos óleos de colza e de soja, pelo menos um composto sulfurado volátil, dito composto sendo o dimetil dissulfeto (DMDS).

2. Tratamento, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o produto CT da concentração em composto sulfurado aplicado e do tempo durante o qual se deixa agir o composto, para se obter uma destruição total dos organismos visados, estar compreendido entre 20 e 200 ghnf 3.