CN1678429A - 硬钎焊产品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含如下层的硬钎焊薄板产品：芯板，所述芯板上由含硅量为4至14wt％的铝合金制成的包覆层，所述包覆层外表面上可选的含镍层，和所述镍层外表面上包含镍－锡合金的扩散层。本发明进一步涉及制造这种硬钎焊产品的方法，该方法包括如下工艺步骤：镀覆不同的金属层并通过将该硬钎焊产品置于100至500℃范围的温度下持续1秒钟至300分钟的一段时间对该镀覆硬钎焊产品进行退火处理，以便在所述含镍层的外表面上形成包含镍－锡合金的扩散层。

Description

硬钎焊产品及其制造方法
本发明涉及硬钎焊产品，例如硬钎焊薄板产品，该产品包含由硅含量为4至14wt％范围铝合金制成的铝层，和该AlSi合金层外表面上包含镍的其它层，其中使铝层和其外部的所有层一起形成用于硬钎焊操作的填料金属。本发明还涉及制造这种硬钎焊产品的方法，和包含至少一个由这种硬钎焊产品制成的部件的硬钎焊组件。
可以通过许多种硬钎焊和软钎焊工艺连接铝和铝合金。根据定义，硬钎焊使用具有大于450℃且低于该基体金属固相线温度的液相线温度的填料金属或合金。通过填料金属的熔点来区分硬钎焊与软钎焊：焊料在低于450℃下熔化。软钎焊工艺不在本发明的领域之内。
硬钎焊产品，特别是硬钎焊薄板产品，在换热器和其它类似设备中得到了广泛的应用。传统的硬钎焊薄板产品具有典型为铝业协会(“AA”)3xxx系列铝合金的芯板或基板，在该芯板的至少一个表面上具有铝包覆层，该铝包覆层是由含硅量为4至14wt％，且优选为7至14wt％的AA4xxx系列的铝制成。可以通过本领域内许多已知方法将该铝包覆层结合至芯层或基底合金，例如通过轧制结合，包覆，爆炸包覆，热喷涂成型或半连续或连续铸造工艺。
气体保护硬钎焊(“CAB”)和真空硬钎焊(“VB”)是用于工业规模铝硬钎焊的两种主要工艺。工业真空硬钎焊自1950年代已得到使用，而CAB是在引入NOCOLOK(商标)硬钎焊剂之后在1980年代早期得到普及。真空硬钎焊基本上是的非连续工艺而且对材料的洁净度有很高要求。所存在的氧化铝层的破坏主要是由于来自包覆合金的镁的蒸发而引起的。熔炉中存在的镁总是超过需要。过量的镁在熔炉中的冷点上凝结从而必需经常除去。合适设备的资金投入相对较高。
与VB相比CAB在硬钎焊之前需要附加的工艺步骤，因为必须在硬钎焊之前施用硬钎焊剂。用于硬钎焊铝合金的硬钎焊剂通常由碱土氯化物和氟化物的混合物组成，有时候包含氟化铝或冰晶石。CAB基本上是连续工艺，其中如果使用合适的硬钎焊剂，可以制造大量硬钎焊组件。该硬钎焊剂在硬钎焊温度下可溶解氧化层从而允许包覆合金适当流动。当使用NOCOLOK焊剂时，在施用焊剂之前需要对该表面进行彻底的清洁。为得到良好的硬钎焊结果，必须将该硬钎焊剂施用在硬钎焊组件的整个表面上。对于某些类型的组件由于其设计会引起困难。例如，由于蒸发器型换热器具有大的内表面，由于不易进入内部所以会出现问题。为得到良好的硬钎焊结果，焊剂必须在硬钎焊之前附着在铝的表面。遗憾的是，该硬钎焊剂在干燥之后容易由于小的机械振动而脱落。在硬钎焊周期期间，会产生腐蚀性烟雾例如HF。这对熔炉所用材料的抗腐蚀性提出了高的要求。
理想地，应当存在可用于CAB但不具有已知硬钎焊剂应用的要求和缺点的材料。可以将这种材料提供给硬钎焊组件制造商而且该材料在形成该组装部件之后易于直接使用。无需进行另外的硬钎焊助熔操作。目前，工业规模上使用的只有一种无焊剂硬钎焊工艺。用于这个工艺的材料可以是例如由AA3xxx系列芯板合金制成并用AA4xxx系列合金的包覆层包覆其一侧或两侧的标准硬钎焊薄板。在可以使用该硬钎焊薄板之前，必须以这样的方式对表面进行修饰以便自然产生的氧化铝层不会在硬钎焊周期期间产生干扰。获得良好硬钎焊的方法是在该包覆合金的表面上沉积特定量的镍。如果使用恰当，镍会与下面的铝发生推测上为放热的反应。当使用电镀时镍的附着应当充分以承受在例如换热器制造中所使用的典型的成型操作。
从US-A-3,970,237，US-A-4,028,200，US-A-4,164,454每一个中可以了解到铝硬钎焊薄板在碱性溶液中镀镍的工艺。根据这些文献，最优选与铅结合沉积镍或钴，或它们的组合。铅的加入是用来提高硬钎焊周期期间铝包覆合金的润湿性。这些镀覆工艺的重要特征是镍优选沉积在铝包覆合金的硅颗粒上。对于硬钎焊为了得到足够的镍，该铝包覆合金的表面应包含相对大数量的硅颗粒来充当镍沉积的核。据认为为了获得足够的成核点，应当在酸洗之前通过化学和/或机械预处理将一部分其中嵌有硅颗粒的铝除去。据认为这是获得足够的硅覆盖以作为硬钎焊或包覆合金的镀覆作用的核的必要条件。在显微尺度上硬钎焊薄板的含硅包覆表面被镍-铅球粒覆盖。然而，使用铅在硬钎焊薄板上制造适当的镍和/或钴层具有几个缺点。使用铅来制造产品例如汽车产品是不受欢迎的，而且据设想在不久的将来甚至可能禁止含铅产品或通过一个或多个包含铅或铅基元件的中间处理步骤生产的产品。
国际PCT专利申请号WO-00/71784，J.N.Mooij等，公开了硬钎焊薄板产品及其制造方法，这里将其全部引用作为参考文献。在这种硬钎焊薄板产品中提供了非常薄的结合层，优选通过镀覆施用，该结合层在AlSi合金包覆层和镍层之间包含锌或锡以便提高该镍层的结合。通过加入铋来代替镍层中加入的铅然而仍维持该硬钎焊薄板产品优异的硬钎焊特性。
具有含镍层的已知硬钎焊薄板产品的缺点是在依照ASTM G-85的SWAAT-测试中硬钎焊产品具有有限的腐蚀寿命。无穿孔腐蚀寿命的范围典型在4天的范围内从而限制了该硬钎焊产品可能引起关注的应用。对于硬钎焊产品中已知的镀镍硬钎焊薄板的几种应用，这种相对短的腐蚀寿命没有害处。然而，对于在其它物件，换热器如散热器和冷凝器中使用的硬钎焊产品，则认为良好的抗腐蚀性是重要的性质。这些换热器暴露于由例如道路防冻盐引起的严重外部腐蚀性侵蚀。
本发明的一个目的是提供可用于硬钎焊操作，理想为无焊剂CAB硬钎焊操作的镀Ni硬钎焊薄板产品，且其中当依照ASTM G-85的SWAAT测试进行测量时，该硬钎焊薄板产品具有改良的硬钎焊后抗腐蚀性。
本发明的另一个目的是提供包含以下层的硬钎焊薄板产品：铝合金制成的芯板，该芯板在其至少一个表面上与铝包覆层(也称为铝覆层)结合；由含硅量为4至14wt％的铝合金制成的铝包覆层；和该铝包覆层外表面上另外的含镍的层，由此使该铝包覆层和其外部的所有层一起形成用于硬钎焊操作的填料金属，且其中当依照ASTM G-85的SWAAT测试进行测量时，该硬钎焊薄板产品具有改良的硬钎焊后抗腐蚀性。
本发明的又一个目的是提供制造该硬钎焊产品，且理想为薄板产品形式的方法。
依照本发明一方面提供了包含如下层的硬钎焊薄板产品：芯板，该芯板至少一侧上的由含硅量为4至14wt％的铝合金制成的包覆层，和该包覆层至少一个外表面上包含镍-锡合金的扩散层。
通过以相对于镍的合适摩尔比向填料金属中添加锡作为重要的合金元素，在硬钎焊后条件下得到了改良的腐蚀性能。在依照本发明的硬钎焊产品中，根据ASTM G-85的无穿孔硬钎焊后腐蚀寿命超过了7天。可以在无硬钎焊剂材料和受控气氛条件下对该产品进行无焊剂硬钎焊，同时仍可获得非常好的硬钎焊后腐蚀性能，这提高了该镀Ni硬钎焊产品的应用可能。
本发明部分上是基于这样的认识：据认为当在依照ASTM G-85的SWAAT测试中进行测试时，阴极反应决定了镀Ni硬钎焊产品的总腐蚀速率。据推测这个系统中的阴极反应似乎是析氢反应(“HER”)。当对镀Ni硬钎焊产品例如硬钎焊薄板进行硬钎焊操作，且典型为无焊剂CAB操作时，形成了小的Ni-铝化物颗粒，据认为该颗粒可以催化HER。通过向金属填料中加入足量的锡而且与镍-铝化物相比具有较低的HER交换电流密度，从而降低了催化剂效应并显著提高了该硬钎焊产品的硬钎焊后腐蚀性能。
据认为纯锡金属的上层在预硬钎焊状态下在潮湿环境中对渐进氧化敏感，例如将镀覆卷材运往客户的运输期间。形成的表面氧化物会对硬钎焊工艺造成不利影响。通过以镍-锡扩散层的形式提供所需的锡来提高硬钎焊后的腐蚀性能，该扩散层优选通过扩散退火处理得到，由于不再存在游离锡，从而避免了有害的锡渐进氧化的发生。已发现Ni-Sn合金层会在空气中形成薄且稳定的表面氧化膜。
在该Ni-Sn合金扩散层和包覆层之间优选存在镍或镍合金层以便在硬钎焊操作期间引发与下层AlSi合金的反应，据推测该反应为放热反应，考虑到环境该层优选不包含铅。如果合金元素例如锡的存在数量过高，这种反应不会发生，或者至少反应的程度较小。因此，包覆层和Ni-Sn合金扩散层之间的镍层包含96wt％或更多的镍，且优选不含锡。该镍层的厚度不需要非常大，且优选为至多0.4微米。该镍或镍合金的薄层可选包含最高4wt％的铋作为合金元素以便降低硬钎焊操作期间熔融填料金属的表面张力。
在该硬钎焊薄板产品的一个实施方案中，该AlSi合金包覆层和其外部的所有层形成硬钎焊操作的金属填料，并且具有Ni∶Sn摩尔比在10∶(0.5至9)范围内，且优选在10∶(0.5至6)范围内的组成限制。当该摩尔比过低时没有发现硬钎焊后腐蚀寿命的显著提高。已发现当该摩尔比超过10∶6，这时硬钎焊性变得效率较低，而当摩尔比大于10∶9时硬钎焊性变得非常差。
依照本发明的硬钎焊薄板产品的一个实施方案，其特征进一步在于在AlSi合金包覆层和含镍或镍合金的薄层之间存在可选的含锌薄层作为中间结合层。使用含锌的中间结合层，在AlSi合金包覆层和含镍薄层之间形成了非常有效的结合，在随后该硬钎焊产品的变形期间例如在弯曲加工中，该结合仍保持有效。该中间结合层优选具有至多0.5μm的厚度，更优选为至多0.3μm(300nm)，且最优选为0.01至0.15μm(10-150nm)范围的厚度。在所得的最佳结果中使用了约30nm的厚度。已发现薄的锌结合层不会对依照本发明的产品的硬钎焊后腐蚀性能产生有害影响。
在该硬钎焊薄板产品的一个实施方案中芯板是铝合金，且优选为AA3xxx，或AA5xxx，或AA6xxx系列的铝合金。
依照本发明另一方面提供了制造铝硬钎焊产品的方法，该方法包括如下步骤：(a)提供含硅量为4至14wt％的铝合金的铝基板，(b)向该铝基板的至少一个外表面上镀覆包含镍或镍合金的金属层，(c)在该含镍或镍合金的层的外表面镀覆另外的包含锡或锡合金的金属层，和(d)通过将该镀覆硬钎焊产品置于100至500℃的温度下并持续1秒钟至300分钟的一段时间对该镀覆硬钎焊产品进行退火处理，以便形成包含镍-锡合金的扩散层。
该退火处理实现了该施用的锡层扩散入施用的镍层形成Ni-Sn合金层的效果。据认为纯锡金属的上层在预硬钎焊状态下在潮湿环境中对渐进氧化敏感。形成的表面氧化物会对硬钎焊工艺产生不利影响。通过以镍-锡扩散层的形式提供所需的锡来提高硬钎焊后的腐蚀性能，该扩散层基本上不再存在游离锡，从而避免了有害的锡渐进氧化的发生。已发现Ni-Sn合金层会在空气中形成薄且稳定的表面氧化物膜。空气中的进一步氧化基本上只发生在约320℃以上的温度。在约320℃以下的温度可大体上避免进一步的氧化。
锡的熔点约为232℃。可以在锡熔化温度以下进行该退火处理，但需要延长均热时间最高至300分钟。也可以在锡的熔化温度以上例如在约250℃或约300℃下进行该热处理，由此锡扩散进入固态的镍或镍合金层。优选的退火温度范围是230至350℃并持续1秒至600秒，且更优选1秒至300秒的均热时间。
优选在保护环境下进行该退火处理以防止锡或锡合金的氧化，例如干燥空气气氛，或氮气气氛或HNx-气氛或氩气气氛或它们的组合。
在一个实施方案中，将铝基板与其外部的所有层一起形成硬钎焊操作的金属填料，且总体上具有包含至少如下成分的组成，按重量比：
Si为5至14％，
Ni为0.03至8％，
Sn为0.01至7％，
Bi至多为0.3％，
Sb至多为0.3％，
Zn至多为0.3％，
Mg至多为5％，
余量是铝和不可避免的杂质，
且具有Ni∶Sn摩尔比在10∶(0.5至9)范围内，且优选在10∶(0.5至6)范围内的限制条件。
该填料金属中的典型杂质元素是铁，特别是来自AlSi合金基板或AlSi合金包覆层的铁，可容许该杂质最高约为0.8％。可能存在典型来自该铝基板或者铝包覆层的其它合金元素。典型地每种杂质元素的存在范围不超过0.05％，且杂质元素的总量不超过0.3％。
当该摩尔比过低时没有发现对硬钎焊后腐蚀寿命的显著影响。如果Ni∶Sn的摩尔比大于10∶6，这时硬钎焊性变得效率较低，而当摩尔比大于10∶9时硬钎焊性变得非常差。
根据所使用的Ni∶Sn比，扩散退火处理将在该铝基板层的外表面上同样形成含镍层并在该含镍层的外表面上形成包含镍-锡合金的扩散层。在该扩散退火处理期间，镀覆的锡从上面扩散进入镀镍或镍合金层，并留下靠近包覆层的部分下部镍层未发生合金化。这个未合金化的镍层，或者至少没有与锡合金化的镍层是优选的，因为在硬钎焊操作期间它可以比合金化的层更好得引发与下层AlSi合金的反应，据推测该反应为放热反应。如果合金化元素例如锡的存在量过高，这种反应确实也会以显著程度发生，然而程度较小。该扩散退火的Ni-Sn合金层典型具有约0.2至0.6μm范围的厚度。
在依照本发明的硬钎焊产品中，包含镍或含90％或更多镍的镍合金如Ni-Bi的镀层优选具有至多2.0μm的厚度，优选为至多1.0μm，且更优选0.05至0.5μm范围的厚度。大于2.0μm的镀层厚度需要延长的镀覆处理时间，并且会导致随后硬钎焊操作期间熔融填料金属起皱。这个含镍层优选的最小厚度是约0.25μm。此外，可以使用其它技术例如浸渍，热喷涂，CVD，PVD或用于从气体或气相沉积金属或金属合金的其它技术。该含镍层优选基本不含铅。
在依照本发明的硬钎焊产品中，包含锡或含90％或更多的锡的锡合金的镀层，在扩散退火之前具有调节至所需Ni∶Sn摩尔比的厚度。优选通过镀覆来施用这个锡层。但是也可以使用其它技术例如浸渍，热喷涂，CVD，PVD或用于从气体或气相沉积金属或金属合金的其它技术。
在一个实施方案中，该硬钎焊产品是拉长的铝合金坯料，例如铝合金薄板或带材，铝合金线材或铝合金棒材。
在一个实施方案中，该铝基板是由AA4xxx系列铝合金薄板或带材制成，该合金中以Si作为最重要的合金元素且其中Si含量的范围是4至14wt％，更优选7至14wt％，并且可以在一个或两个表面上镀覆Ni或Ni合金例如Ni-Bi合金，而且可以在随后的硬钎焊操作中使用，特别是在没有硬钎焊剂材料的惰性气氛硬钎焊操作中使用。在AA4xxx系列合金中可以存在其它合金元素以便改善特定的性质，例如Mg最高至5％，余量由杂质组成且分别最高至0.05wt％，总体最高至0.25wt％，和铝。通常铁可以以最高0.8wt％的量存在作为杂质。
此外，由AA4xxx系列合金制成的铝合金线材或棒材可以用Ni或含90％或更多镍的Ni合金如Ni-Bi合金层进行镀覆，随后用于硬钎焊操作，特别是用于没有硬钎焊剂材料的惰性气氛硬钎焊(CAB)操作中，而且也可以在焊接操作中用作焊接填料线材或棒材。
在一个实施方案中，该铝基板是与铝合金制芯板结合的铝合金薄板。在另一个实施方案中，该AlSi合金包覆层的厚度是整个硬钎焊产品总厚度的约2至20％。典型的铝包覆层厚度是40至80微米。该铝制芯板的厚度典型为至多5mm，更优选为0.1至2mm。
在一个实施方案中，依照本发明的方法其特征进一步在于沉积含锌的薄层作为AlSi合金层的外表面和含镍或镍合金的薄层之间的中间结合层。有了这个中间结合层，可以在AlSi合金层和含镍薄层之间形成非常有效的结合，在该硬钎焊产品随后的变形期间例如在弯曲操作中，该结合仍保持有效。施用这个锌中间层的最适当的方法是通过直接镀覆或浸镀。该施用的中间结合层优选具有至多0.5μm的厚度，更优选为至多0.3μm(300nm)，且最优选0.01至0.15μm(10-150nm)范围的厚度。在所得的最好结果中使用了约30nm的厚度。认为大于0.5μm的镀层厚度不能进一步帮助提高该结合。
本发明进一步提供了通过硬钎焊连接的元件的组件，例如典型用于汽车应用的换热器，或燃料电池，典型为电化学燃料电池，由此该元件中至少一个是上述的硬钎焊薄板产品或通过上述方法得到的硬钎焊产品。优选在没有硬钎焊剂材料的惰性气氛(CAB)或在真空中进行该硬钎焊操作。
在一个实施方案中提供了硬钎焊组件，其中有待用硬钎焊连接的元件中至少一个是由上述的硬钎焊薄板产品制成或者通过上述依照本发明的方法制成，而且至少一个其它元件是由钢，覆铝钢，不锈钢，镀覆不锈钢或涂覆不锈钢，青铜，黄铜，镍，镍合金，钛，或镀覆钛或涂覆钛制成。
下面将通过非限制性实施例并参照附图对本发明进行说明，其中：
图1是显示依照本发明的硬钎焊薄板产品在扩散退火处理之后的结构的纵断面示意图。
图1显示了依照本发明的硬钎焊产品，在本情形中为铝硬钎焊薄板，该薄板由如下层组成：芯板1，在其一侧或两侧上包覆含Al-Si合金的铝包覆层2(也称为铝基板)和由两个分别施用的镍或镍合金金属层和锡或锡合金金属层进行扩散退火处理产生的镍-锡合金扩散层3，和作为扩散退火处理的结果未发生合金化的含镍或镍合金的层4，并施用了可选的锌结合层5，该结合层的优点如上文所述。在图1中，只在该硬钎焊薄板的一侧显示出层3，4和5，但技术人员会立刻明白也可以将它们实施在该硬钎焊薄板产品的两侧。因此，如果需要，可以向显示只与芯板1接触的包覆层2上进一步提供其它层，例如3和4，还可选提供5。
实施例
在实验室规模下，对由AA3003芯板合金并用AA4045包覆合金轧制包覆其两侧制成的铝硬钎焊薄板进行了测试，该薄板具有0.5mm的总厚度而两侧包覆层的厚度为50微米。对每个试样使用下列顺序的预处理步骤：
-通过在50℃下浸入ChemTec 30014镀液(一种商品化镀液)180秒进行清洁，然后冲洗，
-50℃下在ChemTec 30203镀液(一种商品化镀液)中碱性腐蚀20秒，然后冲洗，
-室温下在典型为50％硝酸的酸性氧化溶液中进行去酸洗泥并持续60秒，然后冲洗，
-室温下使用ChemTec 19023镀液(一种商品化镀液)进行锌酸盐浸渍60秒产生厚度约30nm的薄锌层，然后冲洗。
上述预处理之后通过电镀首先在两侧施用0.5微米厚(4.45g/m2)的镍层，然后同样通过电镀在已镀覆的镍层上施用厚度为0.9，1.8和3.0g/m2的不同厚度的锡层(参见表1)。
该镍镀液的组成是已知的Wath镀液，其中包含：
270g/l               NiSO4·6H2O
50g/l                NiCl·6H2O
30g/l                H3BO3
该锡镀液是由Shipley Ronal提供的称为RONASTAN(商标)的商品化甲磺酸(“MSA”)镀液，且该镀液具有如下组成：
25g/l                Sn
60g/l                0.84M的MSA
3.5g/l               硫酸
4.5ml/l              添加剂TP
4.5ml/l              抗氧化剂TP
镀覆金属层之后，在保护性惰性氮气气氛下在250℃对该镀覆硬钎焊薄板产品进行扩散退火8分钟以便形成Ni-Sn扩散层。该扩散退火区域呈银色并且有光泽。通过辉光放电光学发射光谱(“GDOES”)对该扩散-退火产品试样进行分析。GDOES深度分布显示扩散退火处理之后锡全部与镍合金化。不再存在游离的锡。所得Ni-Sn合金扩散层主要由平衡相的Ni3Sn4组成。该Ni-Sn合金扩散层下面是约0.35微米厚的不含锡的镍层而且该镍层具有扩散退火之前初始镍镀层的组成，作为扩散退火处理的结果未与锡合金化。在250℃下开放空气中重复该扩散退火没有发现任何有害氧化物。
利用Erichsen圆顶试验(dome test)(5mm)和T-弯曲试验测试该镀覆试样的粘结性。然后对该粘结给出差，中等，或良好的评价。所有的测试试样都具有良好的粘结性能。
为评价硬钎焊后的腐蚀性能，对试样进行了模拟的硬钎焊周期。在流动氮气中对试样进行加热，从室温加热至580℃，在580℃下停留2分钟，然后从580℃冷却至室温。所有的试样均具有优异的硬钎焊性。硬钎焊周期之后，在SWAAT中对每个类型镀覆硬钎焊薄板的四个试样根据ASTM G-85进行测试，直到出现首次穿孔，该首次穿孔以测试天数表示，且表1中给出了各自的结果。SWAAT-测试中所用试样的尺寸是100mm×50mm。
作为参照提出，对于典型由AA3003芯板合金制成并在两侧用AA4045包覆合金包覆，具有0.5mm的总厚度和各50微米的包覆层厚度而且没有任何其它金属层的铝硬钎焊薄板，该薄板具有16天以上不穿孔的SWAAT-测试性能。
作为另一个参照，对于同样为硬钎焊薄板产品的材料(相同的芯板和包覆层组成及厚度)进行了腐蚀性能测试，该薄板产品依照国际PCT申请号WO-01/88226，J.N.Mooij等，的实施例制成且具有薄的锌结合层且只有NiBi-合金电镀层，这里引用该专利全文作为参考文献。
对于本实施例所测产品全部具有相同的AA3003系列芯板合金。
表1：硬钎焊后SWAAT-测试结果
  试样编号   合金系统     Sn量(g/m2)    原子％Sn*     Ni∶Sn摩尔比   至首次穿孔的天数 4试样的平均值
  1   NiBi     -    -     -   4
  2   NiBi     -    -     -   4
  3   NiBi     -    -     -   3
  4   NiBi     -    -     -   4 4
  1   Ni+Sn     0.9    9.1     10∶1   8
  2   Ni+Sn     0.9    9.1     10∶1   5
  3   Ni+Sn     0.9    9.1     10∶1   5
  4   Ni+Sn     0.9    9.1     10∶1   6 6
  1   Ni+Sn     1.8    16.7     10∶2   7
  2   Ni+Sn     1.8    16.7     10∶2   7
  3   Ni+Sn     1.8    16.7     10∶2   7
  4   Ni+Sn     1.8    16.7     10∶2   8 7
  1   Ni+Sn     3.0    25.0     10∶3.33   8
  2   Ni+Sn     3.0    25.0     10∶3.33   7
  3   Ni+Sn     3.0    25.0     10∶3.33   8
  4   Ni+Sn     3.0    25.0     10∶3.33   10 8
  *锡原子百分比是锡相对于锡镀层的锡和镍镀层的镍组成的总数的原子百分数
从表1的结果可以看出，现有技术中已知的硬钎焊薄板产品具有4天的平均SWAAT测试结果，该产品具有由镍组成的镀层并加入少量铋作为合金元素。依照本发明以相应的量实施锡层和扩散退火可导致SWAAT-测试性能的显著提高，然而仍维持良好的粘结性能和优异的硬钎焊性能。通过提高锡相对于镍的量，得到了提高的SWAAT-测试性能。锡还可以在硬钎焊周期期间降低熔融金属填料的表面张力由此提高熔融填焊金属的流动性。用来提高硬钎焊后腐蚀性能的锡的量足以克服同样为了降低表面张力添加铋或锑或镁或铅的需要。仍旧可以将Sn与Bi和/或Sb和/或Mg和/或Pb混合加入。
现在已全部描述了本发明，本领域的普通技术人员明白可以在不背离这里所述的本方面的范围的情况下做出多种变化和改变。

Claims (32)

1.硬钎焊薄板产品，其包括芯板(1)，所述芯板(1)至少一侧上的由含硅量为4至14wt％的铝合金制成的包覆层(2)，和所述包覆层(2)的至少一个外表面上包含镍-锡合金的扩散层(3)。
2.根据权利要求1的硬钎焊薄板产品，其中所述包覆层(2)的外表面和扩散层(3)之间存在含镍或镍合金的层(4)。
3.根据权利要求2的硬钎焊薄板产品，其中含镍或镍合金的层(4)具有至多0.4微米的厚度。
4.根据权利要求1至3任何一个的硬钎焊薄板产品，其中扩散层(3)具有约0.2至0.6微米范围的厚度。
5.根据权利要求1至4任何一个的硬钎焊薄板产品，其中所述包覆层(2)的所述外表面和所述含镍层(4)之间存在含锌的层(5)作为结合层。
6.根据权利要求5的硬钎焊薄板产品，其中所述结合层(5)具有不超过0.5微米的厚度，且所述结合层(5)优选具有不超过0.3微米的厚度，且所述结合层(5)更优选具有0.01至0.15微米范围的厚度。
7.根据权利要求1至6任何一个的硬钎焊薄板产品，其中芯板(1)由铝合金制成，且该芯板(1)优选由选自AA3xxx，AA5xxx和AA6xxx系列的铝合金制成。
8.根据权利要求1至7任何一个的硬钎焊薄板产品，其中该包覆层与其外部的所有层形成硬钎焊操作的金属填料并且具有Ni∶Sn摩尔比在10∶(0.5至9)范围内的组成限制，且优选具有Ni∶Sn摩尔比在10∶(0.5至6)范围内的组成限制。
9.根据权利要求1至8任何一个的硬钎焊薄板产品，其中将含硅量为4至14wt％的铝合金的铝基板与其外部的所有层一起形成硬钎焊操作的金属填料，且具有包含至少如下成分的组成，按重量比：
Si为5至14％，
Ni为0.03至8％，
Bi至多为0.3％，
Sb至多为0.3％，
Sn为0.01至7％，
Zn至多为0.3％，
Mg至多为5％，
余量是铝和不可避免的杂质，
且具有Ni∶Sn摩尔比在10∶(0.5至9)范围内的限制条件。
10.根据权利要求1至9任何一个的硬钎焊薄板产品，其中在依照ASTM G-85的穿孔SWAAT-测试中，该硬钎焊薄板产品具有7天或更大的硬钎焊后腐蚀寿命。
11.制造铝硬钎焊产品的方法，该方法包括下列步骤：
(a)提供含硅量为4至14wt％的铝合金的铝基板层，
(b)向该铝基板的至少一个外表面上施用包含镍或镍合金的金属层，
(c)向该含镍或镍合金的层的外表面上施用包含锡或锡合金的金属层，和
(d)通过将该镀覆硬钎焊产品置于100至500℃的温度下并持续1秒钟至300分钟的一段时间对该涂覆硬钎焊产品进行扩散退火处理，以便在所述铝基板的外表面上形成包含镍-锡合金的扩散层。
12.根据权利要求11的方法，其中使用镀覆方法施用该含镍或镍合金的金属层，且优选使用电镀方法。
13.根据权利要求11的方法，其中使用选自PVD，CVD，和热喷涂的方法施用含镍或镍合金的金属层。
14.根据权利要求11至13任何一个的方法，其中使用镀覆方法施用该含锡或锡合金的金属层，且优选使用电镀的方法。
15.根据权利要求11至14任何一个的方法，其中使用选自PVD，CVD，和热喷涂的方法施用含锡或锡合金的金属层。
16.根据权利要求11至15任何一个的方法，其中在保护性气氛中进行该扩散退火处理。
17.根据权利要求11至16任何一个的方法，其中在230至350℃范围的温度下进行该扩散退火处理。
18.根据权利要求17的方法，其中在230至350℃范围的温度下进行的该扩散退火处理并持续1至600秒的均热时间，且优选持续1至300秒的均热时间。
19.根据权利要求11至18任何一个的方法，其中该包覆层和其外部的所有层形成硬钎焊操作的金属填料并且具有Ni∶Sn摩尔比在10∶(0.5至9)范围内的组成限制，且优选具有Ni∶Sn摩尔比在10∶(0.5至6)范围内的组成限制。
20.根据权利要求11至19任何一个的方法，其中将含硅量为4至14wt％的铝合金的铝基板与其外部的所有层一起形成硬钎焊操作的金属填料，并且具有包含至少如下成分的组成，按重量比：
Si为5至14％，
Ni为0.03至8％，
Bi至多为0.3％，
Sb至多为0.3％，
Sn为0.01至7％，
Zn至多为0.3％，
Mg至多为5％，
余量是铝和不可避免的杂质，
且具有Ni∶Sn摩尔比在10∶(0.5至9)范围内的限制条件。
21.根据权利要求11至20任何一个的方法，其中该铝基板由AA4000系列的铝合金制成。
22.根据权利要求11至21任何一个的方法，其中该铝基板是结合至铝合金制芯板的铝合金薄板，且该芯板优选由选自AA3xxx，AA5xxx和AA6xxx系列合金的铝合金制成。
23.根据权利要求21或22的方法，其中该铝基板是包含铝芯板的铝硬钎焊薄板，在所述芯板的至少一个表面上该芯板与由AA4xxx系列铝合金制铝包覆层形成的铝基板结合。
24.根据权利要求11至23任何一个的方法，其中在根据步骤(b)进行镀覆之前，向铝基板的外表面上沉积含锌的结合层。
25.根据权利要求24的方法，其中在根据步骤(b)进行镀覆之前，向铝基板的外表面上沉积含锌的结合层，所述结合层具有不超过0.5微米的厚度，且优选地所述结合层具有不超过0.3微米的厚度。
26.根据权利要求11至25任何一个的方法，其中该扩散退火处理在所述铝基底层的外表面上形成含镍层并在所述含镍层的外表面上形成包含镍-锡合金的扩散层。
27.根据权利要求11至26任何一个的方法，其中该扩散层(3)具有约0.2至0.6微米的厚度。
28.通过硬钎焊连接的元件的组件，其中至少一个所述的元件是根据权利要求1至10任何一个的硬钎焊薄板产品，或通过根据权利要求11至27任何一个的方法得到的产品。
29.根据权利要求28的组件，其中在惰性气氛中在没有硬钎焊剂材料的条件下通过硬钎焊操作连接该元件。
30.根据权利要求28或29的组件，其中至少一个其它的所述元件包含选自钢，覆铝钢，不锈钢，镀覆钢或涂覆钢，镀覆不锈钢或涂覆不锈钢，青铜，黄铜，镍，镍合金，钛，或镀覆钛或涂覆钛的材料。
31.根据权利要求28至30任何一个的组件，其中该组件是用于汽车应用的换热器。
32.根据权利要求28至30任何一个的组件，其中该组件是燃料电池，且该组件更优选是电化学燃料电池。
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