CN1675062A - 具有高密度聚乙烯衬里的交联聚乙烯管 - Google Patents

具有高密度聚乙烯衬里的交联聚乙烯管 Download PDF

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Abstract

具有改进的耐水中氧化剂的性能的多层PEX管。该管子具有由高密度聚乙烯组成的薄管状芯(内层)和由交联聚乙烯组成的外层。该管子可非必要地具有从PEX层径向向外邻接布置的氧气阻隔层，如聚(乙烯－共－乙烯醇)(“EVOH”)。该管子适用于饮用水应用和适用于热水辐射加热系统。

Description

具有高密度聚乙烯衬里的交联聚乙烯管
对相关申请的交叉参考：依照2002年7月23日提交的临时申请No.60/397,862提交此申请。
发明领域
本发明涉及如用于水分配系统，和特别地用于热水系统的交联聚乙烯(″PEX″)管。PEX管易受氧化剂的影响，该氧化剂随时间通过塑料扩散，引起氧化降解。PEX管的这样降解由如下方式发生：与来自大气的氧气的反应，和来自大气的氧气的扩散；和由管子载运的流体中存在的氧化剂如氯气和次氯酸的反应，以及流体中溶解的氧气扩散入管子中。对于由与饮用水中存在的游离氯的反应而降解的敏感性描述于如下文章中：题目为″交联聚乙烯管路材料的耐氯性测试″，JanaLaboratories Inc.(Ontario，加拿大)的P.Vibien等人，和University of Illinois at Chicago(芝加哥，伊利诺斯，U.S.A)的W.Zhou等人。
问题
聚乙烯(″PE″)管路通常用于饮用水的冷(10℃-35℃)水系统，在约650kPa(80psig)-1490kPa(200psig)的高压下的灌溉，和排放废水，LLDPE(线性低密度PE)、MDPE(中密度PE)或HDPE(高密度PE)的选择由管子的使用条件指导。交联PE(″PEX管″)用于家庭用冷和热水(10℃-115℃)以及用于辐射加热应用。在大于100℃的温度下，在约997kPa(130psig)-约1135kPa(150psig)的压力下的水会使管子破裂。已发现由于水中的氯气和次氯酸的损坏具有与氧气或其它氧化剂相同的从管子内部对PEX的损害性，如果不是更其如此。目标是保护PEX管抗氧化性损害以长时间，最长至50年。
发明背景
本发明涉及具有交联聚乙烯(它的公认缩写是″PEX″)外层或外部护套和高密度聚乙烯(″HDPE″)内层或管状芯的柔性多层管道(通常称为″管子″)，其中芯中的聚合物的密度明显高于外部护套中的聚合物。当聚乙烯(“PE”)的密度是至少0.941g/cc时，聚乙烯一般被认为是″高密度聚乙烯″或″HDPE″(参见Kirk & Othmer的化学技术大全，第17卷，第704页，1996)。由于多层管的壁主要是PEX，所以多层管称为″多层PEX管″。
塑料管道表示特定直径规定值的塑料管，其中管道的外径等于公称尺寸加3.175mm或0.125″(英寸)。塑料管外径规定值符合ANSIB36.10。为方便起见，和服从通常的用法，公称直径为7mm-152mm的塑料管道在下文称为″管子″。
本领域公知的是将聚乙烯进行各种交联工艺以生产PEX。这样的交联工艺包括添加过氧化物、添加偶氮化合物、电子束辐射和添加硅烷，已知上述中每种都增强聚乙烯的某些物理和化学性能。特别地，与未交联的聚乙烯相比，交联已显示提高了最大可使用温度，降低蠕变，改进耐化学品性能，增加耐磨性，改进记忆特性，改进抗冲击性，和改进耐环境应力断裂性。例如，U.S.专利No.4,117,195公开了使用经硅烷接枝的PEX生产PEX管的方法；U.S.专利5,756,023公开了生产PEX的几种方法；和U.S.专利6,284,178公开了制备具有足够低的甲醇萃取值(使用ANSI/NSF 61标准)，以具备用于饮用水系统中的品质的PEX的方法。
公认的是需要保护PEX免受氧化降解，但也公知的是氯气和次氯酸(HOCl)刚好和大气中的氧化剂一样对PEX管有害，如果不是更其如此。为保护PEX免受大气降解剂的影响，向PEX中加入抗氧剂。几乎没有努力已针对保护水分配系统中的PEX管路，在其中降解不仅仅由于大气中的氧气而发生，而且由于从水向管子迁移的水中的氯气和HOCl而发生。
为在水分配系统中提供保护，在PCT公开文本WO99/49254中公开了具有作为芯的PEX和在PEX层外侧的氧气阻隔层的多层管；为克服PEX的机械限制，采用另一个粘合剂层将管子由粘合剂粘合到由聚(乙烯-共-乙烯醇)(″EVOH″)组成的外层上，该粘合剂层被描述为用于防止管子的开裂，否则当管子膨胀时会发生开裂。没有提供足够详细的情况以使人们能够确定此结合的有效性而不用过度量的试验。已知EVOH是耐氧气扩散的材料，但其在水中水解和易于由氯气和次氯酸降解。
U.S.专利4,614,208公开了具有作为芯的PEX和(″EVOH″)中间层的多层管，该中间层由抗冲聚乙烯的外层覆盖。
如果人们要认识到从内部保护的重要性，则期望会将不可水解聚合物的管状(或环形)芯由粘合剂粘合到PEX管的内表面，因此形成保护PEX免受由于氯气和次氯酸两者的降解的阻隔层。但是，在本领域没有建议哪种聚合物在薄的横截面中提供这样的性能，该薄的横截面为对于7mm(0.25″)公称直径管薄至0.025mm(1密耳)，到对于152mm(6″)公称直径管为1.52mm(0.06″)厚。也没有提出如下建议：选择的聚合物在该厚度下在与PEX基本相同的挤出条件下可共挤出。
从以上内容将显而易见的是采用了不同的方式解决克服PEX管降解问题，所述方式中很少的方式集中在有意加入到水中的氯气的有害的长期效果。由于在高于约80℃的高温下，和在大于约274kPa(25psig)的高压下，在长于20年的长时间内HDPE易于由水中的氯气和HOCl降解，所以HDPE的有效性是令人惊奇的；也期望HDPE的更高结晶度会使得它比PEX更耐氧化得多。另外，同样公知的是在80℃下HDPE的环向应力作为时间的函数快速衰减；在以接近8MN/m2的环向应力开始之后，在仅10hr之后就存在可见的衰减；衰减在100hr之后加速，和在1000hr结束时，HDPE在破坏时的环向应力仅为2MN/m2(参见″聚乙烯的新型交联方法″，H.G.Scott和J.F.Humphries，第82-85页，Modern Plastics，1973年3月)。看到在80℃下环向应力的这种4倍降低，人们不可能考虑到与PEX结合使用HDPE。
形成明显对比的是，在80℃下PEX的环向应力作为时间的函数缓慢衰减；在以约11MN/m2的环向应力开始之后，在1000hr结束时，PEX在破坏时的环向应力为7MN/m2(参见″聚乙烯的新型交联方法″，H.G.Scott和J.F.Humphries，第82-85页，Modern Plastics，1973年3月)。由于设计典型的热水管路系统为在80℃下操作，所以存在甚至更多的原因与由HDPE引起的环向应力的降低相关。
发明概述
发现由于如下原因，与在相同温度下PEX的更低得多的敏感性相比，在80℃下HDPE环向应力的4倍降低对于期望可使用寿命为约50年的PEX管是可接受的：(i)HDPE在该期间足够耐由于水中氯气和次氯酸的降解的性能，和(ii)HDPE的差的环向应力并不影响PEX-HDPE层压体的环向应力，条件是对于要制备的最大公称直径的PEX管，即152mm(6″)，HDPE芯的壁厚度小于1.52mm(0.06″)。例如，其中PEX壁典型地比它的最内侧的管状HDPE芯的壁厚出约10倍或更多倍的多层管提供了抵抗管中载运的水中化学品的降解的优异保护。对于公称直径为7mm(0.25″)和10mm(0.375″)的非SDR-9(标准直径比)管，规定的公称直径对内部管状HDPE芯的最大壁厚度的比例对于7mm管是28，和对于10mm管是40，PEX的最小壁厚度对于7mm管是1.57mm，和对于10mm管是1.78mm。对于公称直径为13mm(0.5″)-152mm(6″)的SDR-9管，规定的公称直径最大值对内部管状HDPE芯的最大壁厚度的比值为52-100的窄范围，PEX的最小壁厚度对于13mm管是1.78mm和对于152mm管是17.29mm。
为提供主要为PEX的管，该PEX管具有改进的耐由氧化剂，特别地由管中载运的氯气和次氯酸的氧化攻击的性能，将PEX管在HDPE组成的薄壁内部管状芯上挤出并熔体粘合到由HDPE组成的薄壁内部管状芯上。
用于形成具有至少两个层(双层管)的多层PEX管的单步工艺得到具有HDPE内部管状芯的管子，该内部管状芯的最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公称直径小约28-100倍，最小比值(28)可归于最小直径的非SDR-9管路(7mm或0.25″)，和最大比值(100)可归于一般制备的最大直径的SDR-9管，条件是在相似的温度条件下，即在彼此的50℃以内PEX和HDPE可共挤出。HDPE组成的此薄环形芯提供改进的耐由氧化剂如氯气和次氯酸的攻击的性能而不显著降低多层管的环向应力，即环向应力降低小于15％。由于多层PEX管必须符合单独PEX壁厚度的要求，所以由HDPE组成的薄环形芯与要制备的多层PEX管的总体壁厚度精密相关，该厚度由管路规范规定，并且要求薄环形层的横截面基本均匀，即对于13mm-51mm公称直径的管子，具有小于±0.05mm的壁厚度方差。
尽管未交联的HDPE是有效的，但交联的HDPE同样有效，条件是它不深度交联以致于不能在此处使用的单步工艺中挤出。如果需要，可以在形成管子之后深度交联HDPE，例如通过采用合适强度的电子束辐射；获得的深度交联的管随后可以在两步工艺中成形为双层管，在该工艺中将交联的HDPE管作为管套送进模头，在该模头中将PEX挤出在HDPE上，条件是管子的相对刚性是可接受的。
通过共挤出多层管达到这些和其它目的，该多层管具有由HDPE组成的内部管状芯和至少一个PEX外层，其中HDPE的密度为0.941g/cc-0.963g/cc和邻接的外层是PEX。
附图简述
通过参考如下的详细描述，伴随本发明优选实施方案的图解说明，将最好地理解本发明的上述和另外的目的，在该说明中类似的参考号表示类似的元件：
图1是双层管的不按比例的横截面视图，该双层管具有由HDPE组成的内部管状芯和PEX外层。
图2是三层管的不按比例的横截面视图，该三层管具有由HDPE组成的内部管状芯和由PEX组成的连续外层，根据预定的标记将最外层染色或着色，即彩色。
图3是五层管的不按比例的横截面视图，该五层管具有由HDPE组成的内部管状芯，内聚粘合HDPE芯外表面的PEX中间层，和由乙烯乙烯醇共聚物(″EVOH″)组成的外部阻隔层，该阻隔层由粘合剂层以粘合剂方式粘合到PEX层的外表面。
图4是显示如下内容的曲线图：(i)对于13mm公称直径的HDPE管的单层，作为时间函数的环向应力，(ii)对于13mm公称直径的PEX管的单层，作为时间函数的环向应力，和(iii)对于双层管，作为时间函数的环向应力，该双层管中内部管状芯是壁厚度为0.05mm的HDPE，且外部邻接层是符合SDR-9尺寸的PEX。
优选实施方案的详细描述
SDR-9或非SDR-9的具有PEX外层和HDPE管状芯的特定多层管耐水中的氯气和HOCl，和具有与常规PEX管基本相同的外径。挤出物的公称直径分别对于壁厚度为1.57mm(0.062″)-1.78mm(0.070″)的非SDR-9管，为约7mm(0.25″)-10mm(0.375″)；和对于壁厚度分别为ASTMF876和F877中规定的约1.78mm(0.070″)-17.29mm(0.681″)的SDR-9管，公称直径为13mm(0.5″)-152mm(6″)，壁厚度依赖于特定的公称直径；该新型管的总体尺寸满足对于它在选择的环境中使用设定的规范；芯的厚度在每种情况下足以基本抵消由饮用水中存在的氧化剂对PEX外层的氧化降解。沿径向测量管状芯的壁厚度，并且由PEX组成的邻接外部护套的壁厚度，无论一个或多个PEX层，至少与对于具有规定公称直径的管子由管子工业规范颁布的最小壁厚度一样厚。
参考图4，显示对于由各种类型聚乙烯组成的管子，按如ASTMD2837规定而测量的环向应力，通过该管子保存82℃(180°F)的水。可以看出通过代表HDPE管在各种时间间隔下的环向应力的点拟合的连续曲线显示在试验开始之后不久环向应力就明显下降，且在仅10hr之后已下降15％；在以接近8MN/m2的环向应力开始之后，在40hr结束时，HDPE在破坏时的环向应力仅为3MN/m2。这些结果确认由Scott等人(在前)获得的那些。现在参考双层管的曲线，可看出由于HDPE内部芯，甚至在1500hr之后，也没有环向应力的可见的降低。
在优选的实施方案中，从密度为约0.95-0.96g/cm3的市售HDPE挤出HDPE内部芯的壁，HDPE密度越大，它的结晶度越高。
HDPE内部芯包含已知的加工助剂、稳定剂、抗氧剂、抗臭氧剂等，它们的存在数量可以为10ppm至约7份每一百HDPE。优选的主抗氧剂是受阻酚，包括可作为Irganox1010、1076和B215市购的那些；次抗氧剂包括可作为Irgafos168和IrganoxPS802市购的那些，用作热加工稳定剂；颜料包括二氧化钛和炭黑；和润滑剂包括氟化流动助剂。
PEX外部护套优选是交联到凝胶水平大于65％的PEX，根据ASTMD2765测量该凝胶水平，和更优选交联到凝胶水平大于70％的PEX。
PEX中的交联可以由反应性官能团，或由自由基反应而化学产生；前者典型地采用硅烷交联进行，而后者由辐射或采用过氧化物交联剂进行，例如在Engel工艺中。辐射交联典型地在室温下由具有临界控制的电子轰击进行。最优选是在单独的挤出工艺中用接枝到PE主链上的乙烯基烷氧基硅烷基团交联。将经接枝的PE的粒料与包含催化剂，稳定剂，颜料，加工助剂，抗氧剂等的母料混合，并挤出以得到部分交联的PE管。由对水的曝露进一步交联此管子。
制备PEX的优选方法在本领域中已知为Sioplas工艺和Monosil工艺，其中优选Sioplas工艺。在Sioplas工艺中，将聚乙烯树脂熔融，并与催化剂，如过氧化物引发剂一起，将乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷加入到熔融聚乙烯中。由此在聚乙烯聚合物链上形成官能反应部位，典型地通过对水分的曝露而将在该部位上发生交联。将经接枝的树脂造粒并为日后使用而贮存在容器如箔衬里的袋中，以保护树脂免受水分的影响。
在与接枝树脂混合之前制备包含催化剂的母料(″催化剂母料″)。此母料典型地包括预定数量的PE；催化剂，如二月桂酸二丁基锡；主抗氧剂，如市售为Irganox1010、1076和B215的受阻酚；和市售为Irgafos168和IrganouPS 802的次抗氧剂。另外，也可以使用受阻胺光(UV)稳定剂如Tinuvin111和颜料如二氧化钛和炭黑。典型地将催化剂母料造粒以易于在常规挤出机中与经接枝的树脂混合。
通常将经接枝的树脂和催化剂母料按特定的比例结合，熔融，混合在一起并挤出。当将经接枝的聚乙烯树脂和催化剂母料混合在一起时，在硅烷接枝部位的聚乙烯交联加速。材料离开挤出机并典型地被冷却。
为生产本发明的多层管，使用共挤出工艺。在共挤出工艺中，使用两个或多个挤出机，一个挤出机用于管子中的各材料或层。对于双层管，使用两个挤出机；和对于三层管，使用三个挤出机。将挤出机典型地移置离开彼此90°。多个挤出机进料到如购自Rollepaal和在他们的销售小册子中说明的多层管模头中。
沿模头纵向轴长度的多个区中每个区的温度允许调节每个区的温度，使得逐渐加热所形成的层压体。第一挤出机由PEX流过进入模头中的第一进口，和第二挤出机由HDPE流过进入模头中的第二进口。从第二进口，HDPE流入分配支路，该分配支路与内部环形区域开放连通，并然后流过截头圆锥心轴。从第一进口，PEX流入分配支路，该分配支路与外部环形区域开放连通并然后在HDPE上流过心轴。当由HDPE组成的管状内部芯接触正在形成的外部PEX管的内表面时，形成双层管状层压体，其中将两个层熔体粘合在一起，或内聚粘合，使得不需要粘合剂。为保持它的圆筒形状和预定尺寸，当它冷却到低于它的熔体温度时，将双层管通过定径块。共挤出领域是公知的领域，为简便起见，在本说明书中不需要更详细描述。
一旦挤出双层管，则通过对水分的曝露将用于PEX层的交联完成到所需的水平(通常约70-85％凝胶水平)。对水分的曝露可以通过大气水分(湿度)；交联可以通过使用热水或蒸汽而加速。
在以上的描述中，称为PEX的材料在混合和挤出时可以是部分交联的，而在形成管子之后进一步交联到所需的水平。
通过参考附图将更好地理解本发明，其中图1显示具有如下部分的双层管10：由HDPE组成的内部管状芯层12，和由PEX组成的单层外部护套14。
参考图2，显示具有HDPE内部芯22和一个外部护套的三层管20，该外部护套包括由PEX组成的连续邻接的熔体粘合的第一和第二外层，分别为24和26，其各从内层22径向相继向外，PEX组成的第二层26在最外面。除增强第一层24以外，最外层26的功能是区分用于特定应用(如热水)的一种管子截面和用于另一种应用(如冷水)的另一种截面。例如，期望使用基本上相同密度的不同颜色标记的PEX，每种由所选颜色的颜料着色，以生产第二层26。第二层26可以由红颜料着色以指示用于载运热水的管子，和采用蓝色颜料着色以指示用于载运冷水的管子，这样有助于管子的安装。
参考图3，显示大直径管30的实施方案，该大直径管30典型地大于25mm(1″)公称直径，具有五个连续层，每个与前一层邻接，芯是由HDPE组成的最内层32。将PEX中间层34熔体粘合到芯32的外表面，并将EVOH的氧气阻隔层38由粘合剂层36以粘合剂方式粘合到PEX层的外表面。EVOH层38衰减了大气气体，特别是氧气的迁移，该氧气已知对开水锅炉是有害的。
为生产具有EVOH外部护套的多层管，使用共挤出工艺。在此共挤出工艺中，使用四个或五个挤出机，一个挤出机用于要挤出作为层的每种不同材料。特殊设计的模头接收来自五个挤出机的挤出物，每个挤出物形成图3中说明的五个层中的一个。模头的设计一般相似于Rollepaal模头的设计。
尽管EVOH提供适宜的阻隔层38，但材料的选择不是严格关键的，任何可挤出的有效的氧气阻隔材料都可以取代EVOH。为了更好的保护，EVOH，或层38和40两者都可以由铝箔，或非聚乙烯的材料代替，该材料呈现对氧气扩散的阻隔作用。或者，除由EVOH提供的以外，铝箔(未显示)也可以在EVOH上由合适的粘合剂40以粘合剂方式固定，该粘合剂将铝粘合到EVOH上。
图1-3中显示的多层管分别具有公称直径为7mm(0.25″非SDR-9)至最大约152mm(6″SDR-9)和壁厚度为约1.57mm(0.062″)至约17.29mm(0.681″)。管子的公称直径以及它的内径由管子工业规范指定，如是用于该公称直径管的PEX组成的最小和最大外径。因此，内HDPE层的最大壁厚度由规范规定的最小内径，PEX的最小厚度，和管子最大外径指定。这可以通过参考以下的尺寸一致性部分更好地理解。
尺寸一致性
对于仅具有PEX壁的特定SDR-9 PEX管，如下尺寸(在圆括号中以英寸计给出)由ASTM F-876和F-877规定：
公称直径 外径 壁厚度
19mm(0.75in.) 22.22mm±0.10(0.875in.±0.004) 2.47mm+0.25(0.097in.+0.010)
上述尺寸规定最小PEX壁厚度为2.47mm和最大PEX壁厚度为2.72mm；这样，在双层PEX/HDPE管中，内部HDPE层的最大壁厚度是0.25mm(10密耳)。
HDPE的最小壁厚度由追求的保护程度和挤出所需HDPE的所需最小基本均匀壁厚度的技术可行性指定。
以下的实施例提供具有相同公称直径的两段PEX管，第一段具有0.05mm(2密耳)厚的内部HDPE层，和第二段具有0.010mm(4密耳)厚的内部HDPE层；和当要保持要求的公差时，每个内层的厚度的效果必须是规范可接受的。
PEX壁厚度范围(mm) 内部层壁厚度(mm) 总体管壁厚度范围(mm)
2.47-2.67(0.097-0.105in.) 0.05(0.002in.) 2.52-2.72(0.099-0.107in.)
2.47-2.62(0.097-0.103in.) 0.10(0.004in.) 2.57-2.72(0.101-0.107in.)
沿径向测量的高密度聚乙烯管状芯内层的壁厚度优选为典型地对于小于25mm公称直径的小直径管的约0.025mm(1密耳)到对于公称直径最多至约152mm的较大直径管子的约0.50mm(20密耳)。
将PEX管连续挤出，因此具有任意的长度，然后将该管子卷绕到大卷轴上，从该卷轴将它展开和切割成规定的长度；或者，将挤出物切割成所需长度的段。可以使用市售和本领域公知的标准卷曲类型配件组装管子。
实施例1
通过共挤出未交联的HDPE内层和PEX外层制备图1中说明的双层管。通过配置以板而改进25.4mm(1″)挤出模头的内部组件以提供双层管路结构。设定该管子结构以在较厚的可交联的经硅烷接枝的PE外层内部挤出薄HDPE层。
将具有根据ASTM D1505测量的密度为0.945g/cm3和根据ASTMD1238(190℃和21.6Kg)测量的熔体流动指数为35g/10min的市售的经硅烷接枝的PE基础树脂(AT Plastics的Flexet5100)与具有根据ASTM D1238(190℃和2.16Kg)测量的熔体流动指数为1.5g/10min和根据ASTM D1505测量的密度为0.935g/cm3的市售催化剂母料(ATPlastics的Flexet 728)混合。该混合物包含96wt％经硅烷接枝的PE和4wt％催化剂母料。将共混物加料到位于2″Davis-标准单螺杆挤出机上的料斗中。挤出机装配有通用聚烯烃加工螺杆和破料板。加工条件在下表I中描述：
          表I
变量 条件
1区设定点 165.5℃(330°F)
2区设定点 168.3℃(335°F)
3区设定点 171.1℃(340°F)
4区设定点 173.9℃(345°F)
模头1设定点 182.2℃(360°F)
模头2设定点 182.2℃(360°F)
模头3设定点 185℃(365°F)
模头4设定点 185℃(365°F)
螺杆RPM 24
螺杆Amps 7
1″Davis-标准(一般指定)单螺杆挤出机用于挤出HDPE内层。HDPE基础树脂具有根据ASTM D4883测量的密度为0.953g/cm3。0.044wt％蓝色颜料存在于HDPE中。
将HDPE的粒料加料到位于挤出机上的料斗中。挤出机装配有通用聚烯烃加工螺杆和破料板。加工条件在下表II中描述：
            表II
变量 条件
1区设定点 168.3℃(335°F)
2区设定点 171.1℃(340°F)
3区设定点 173.9℃(345°F)
4区设定点 176.7℃(350°F)
夹具设定点 179.4℃(355°F)
模头1设定点 182.2℃(360°F)
螺杆RPM 10
螺杆Amps 5.1
在40kg/hr的速率下共挤出双层管，该双层管具有0.006″(0.15mm)的平均内层厚度和0.108″(2.74mm)的平均外层厚度。平均外径是1.298″(33.0mm)。
将共挤出管放置在设定到82℃的水浴中16小时以进一步交联PEX外层。最终的管因此具有PEX外层，该外层根据ASTM D2765测量的凝胶含量大于70％。
将具有保护性HDPE内层的双层管与相同配方和相似尺寸的单层PEX管比较耐氧化性。将两个样品对高度氧化性环境根据NSF P171耐氯性协议在如下条件下曝露2800小时：105℃，57psi，4.0ppm游离氯和pH＝6.8。从管子内表面中0.020″和0.040″深度切割径向削屑。在0.020″深度取三个样品和在0.040″深度取两个样品。然后根据ASTMD-3895测试这些样品的氧气引入时间(Oxygen Introduction Time)。在下表III中呈现相对氧化比(在径向深度X处衬里管的OIT/在径向深度X处未衬里管的OIT)：
            表III
径向深度 相对氧化比(单层管＝1.0)
0.020″ 1.82
0.020″ 1.73
0.020″ 1.56
0.040″ 1.31
0.040″ 1.37
在两个径向深度处大于1的相对氧化比证明HDPE-衬里的管子比未衬里的管子具有更好的耐氧化性。

Claims (10)

1.一种多层交联聚乙烯(″PEX″)管，其包括：
(a)最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公称直径小约28-100倍的由高密度聚乙烯(″HDPE″)组成的内部管状芯，其中比值28可归于小直径的非SDR-9管路，和比值100可归于较大直径的SDR-9管，其中HDPE的密度为0.941g/cc-0.963g/cc；和
(b)邻接内部芯层外表面的由至少部分交联的聚乙烯组成的至少一个层构成的外部管状护套。
2.权利要求1的多层管，其中HDPE的密度为约0.950-约0.963g/cm3和PEX经交联到至少65％的凝胶水平。
3.权利要求2的多层管，其中对于公称直径为7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子，内部芯的壁厚度为至少0.025mm(1密耳)-约1.52mm(0.06″)厚。
4.权利要求3的多层管，其中对于公称直径为13mm(0.5″)-25mm(1″)的管子，内部芯的壁厚度为约0.05mm(2密耳)-0.1mm(4密耳)，并且所述凝胶水平大于70％。
5.权利要求2的多层管，其中由PEX组成的外部护套由选自如下的方法交联：添加过氧化物、电子束辐射、添加偶氮化合物和硅烷接枝工艺。
6.权利要求5的多层管，其中硅烷接枝工艺选自Sioplas工艺或Monosil工艺。
7.权利要求3的多层管，其中护套包括熔体粘合到彼此上的由PEX组成的连续的内部和外部邻接层，该外部层是经颜色标记的。
8.一种三层PEX管，其包括：
(a)最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公称直径小约28-100倍的由高密度聚乙烯(HDPE)组成的内部管状芯层，比值28可归于小直径的非SDR-9管路，和比值100可归于较大直径的SDR-9管，其中HDPE的密度为0.941g/cc-0.963g/cc；
(b)从芯层径向向外邻接布置的、由凝胶水平至少为65％的交联聚乙烯(PEX)组成的中间管状层；和
(c)由凝胶水平至少为65％的PEX组成的外部管状层，其中该外部管状层是经颜色标记的，用于在选择的设施中安装。
9.一种多层管，其包括：
(a)最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公称直径小约28-100倍的由高密度聚乙烯(HDPE)组成的内部管状芯层，比值28可归于小直径的非SDR-9管路，和比值100可归于较大直径的SDR-9管，其中HDPE的密度为0.941g/cc-0.963g/cc；
(b)从芯层径向向外邻接布置的、由凝胶水平至少为65％的交联聚乙烯(PEX)组成的中间管状层；和
(c)从该中间层径向向外布置的由非聚乙烯材料组成的氧气阻隔层。
10.一种生产多层管的方法，其包括共挤出：
(a)最大壁厚度比7mm(0.25″)-152mm(6″)的管子公称直径小约28-100倍的由高密度聚乙烯(HDPE)组成的内部管状芯层，比值28可归于小直径的非SDR-9管路，和比值100可归于较大直径的SDR-9管，其中HDPE的密度为0.941g/cc-0.963g/cc；
(b)不使用粘合剂而是熔体粘合到内部芯层外表面上的由可交联聚乙烯组成的至少一个层构成的外部管状芯，和
(c)将至少外部层交联至具有至少65％的凝胶含量。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102529125A (zh) * 2010-12-14 2012-07-04 河北昊天管业股份有限公司 保温管聚乙烯外护管内壁极化处理装置
CN102858821A (zh) * 2010-04-26 2013-01-02 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 耐氯的可交联的聚烯烃组合物和由其制备的制品
CN104390069A (zh) * 2014-11-05 2015-03-04 广西金盛科技发展有限公司 一种聚乙烯给水管材
CN105462039A (zh) * 2015-12-25 2016-04-06 四川旭泰通信设备有限公司 一种耐寒抗紫低烟无卤阻燃光缆护套及其制备方法
CN105906926A (zh) * 2016-07-06 2016-08-31 吴江佳通光缆有限公司 一种高强度聚乙烯通信管材及其制备方法
CN108506595A (zh) * 2018-04-27 2018-09-07 会东县沣雨节水灌溉塑料厂 一种灌溉用复合pe管及其制作方法

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7255134B2 (en) * 2002-07-23 2007-08-14 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Carbon black-containing crosslinked polyethylene pipe having resistance to chlorine and hypochlorous acid
US7086421B2 (en) * 2002-07-23 2006-08-08 Noveon Ip Holdings Corp. Crosslinked polyethylene pipe having a high density polyethylene liner
AU2006253984B2 (en) * 2005-06-02 2010-12-16 Arkema France Multilayer tube for transporting water or gas
FI20055673L (fi) * 2005-12-14 2007-06-15 Conenor Oy Menetelmä komposiittituotteen tekemiseksi ja komposiittituote
WO2007101259A2 (en) * 2006-02-28 2007-09-07 Vici Metronics, Inc. Dual-layer chemically-inert tubing and machine
US20080001405A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Anna Kui Gey Plastic-lined metallic pipe for conveying drinking-water and the connectors for the same
FR2904867B1 (fr) * 2006-08-08 2008-09-19 Arkema France Tube multicouche pour le transport d'eau ou de gaz
ES2357668T3 (es) 2006-10-02 2011-04-28 Borealis Technology Oy Composición de poliolefinas con resistencia aumentada contra agua que contiene clo2.
US20080105283A1 (en) * 2006-11-02 2008-05-08 Faip North America, Inc. Clear-coated high pressure hose
US20090075004A1 (en) * 2006-11-21 2009-03-19 Advanced Drainage Systems, Inc. Apparatus and methods for cross-linked corrugated polyethylene pipe
US7686352B2 (en) * 2007-03-05 2010-03-30 Brass Craft Manufacturing Company Tubing for a plumbing connection
US7855246B2 (en) * 2007-12-05 2010-12-21 Uponor Innovation Ab Plastic pipe made of polyolefin
PL2227618T3 (pl) * 2007-12-20 2014-03-31 Borealis Ag Rury wiertnicze z wykładzinami polimerowymi
US20090297319A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-03 Kalb James R Composite for automated handling device
CA2741962C (en) * 2008-10-31 2017-08-01 Borealis Ag Cross-linked polyethylene pipe
EP2454076B1 (en) 2009-06-22 2013-08-14 Borealis AG Chlorine dioxide resistant polyethylene pipes, their preparation and use
GB201001537D0 (en) 2010-01-29 2010-03-17 Univ Aston Stabilised cross-linked polymer
WO2011149524A1 (en) 2010-05-25 2011-12-01 Viega Llc Silane grafted polythylene with a reduced level of extractable methanol
WO2011149528A1 (en) 2010-05-25 2011-12-01 Viega Llc Crosslinkable polyethylene composition
WO2012125686A1 (en) 2011-03-14 2012-09-20 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based compositions
TW201245604A (en) * 2011-05-02 2012-11-16 fu-qiang Zhang Winding pipe and manufacturing method thereof
DE102012007031A1 (de) * 2012-04-05 2013-10-10 A. Schulman Gmbh Rohrsystem zum Leiten von leicht entzündlichen Flüssigkeiten
EP2690115B1 (en) 2012-07-24 2018-02-21 Borealis AG Slow partial cross-linking polyolefin composition for improving disinfectant resistance of an article
US8765243B2 (en) 2012-07-31 2014-07-01 International Business Machines Corporation Implementing interface free hose-to-barb connection
US10040888B1 (en) 2013-06-14 2018-08-07 Cooper-Standard Automotive Inc. Composition including silane-grafted polyolefin
JP2015038181A (ja) * 2013-07-19 2015-02-26 積水化学工業株式会社 成形体及び多層管材
US10100139B2 (en) 2013-08-01 2018-10-16 Cooper-Standard Automotive Inc. Hose, composition including silane-grafted polyolefin, and process of making a hose
GB201318915D0 (en) 2013-10-25 2013-12-11 Wellstream Int Ltd Flexible pipe body and method of producing same
EP3164633B1 (en) 2014-07-02 2020-01-29 Cooper-Standard Automotive, Inc. Hose, abrasion resistant composition, and process of making a hose
ES1137283Y (es) * 2015-02-20 2015-06-01 Tubos Neupex S A Recubrimiento protector para tuberias plasticas
DE102016103446A1 (de) 2016-02-26 2017-09-14 Uponor Innovation Ab Isoliertes Rohr
WO2018107073A1 (en) 2016-12-10 2018-06-14 Cooper-Standard Automotive Inc. Shoe soles, compositions, and methods of making the same
JP6792646B2 (ja) 2016-12-10 2020-11-25 クーパー−スタンダード・オートモーティブ・インコーポレーテッド マイクロ高密度シール、組成物、およびこれらを作製する方法
DE202018107371U1 (de) * 2018-12-21 2020-03-24 Rehau Ag + Co Formteil und vernetzbare Zusammensetzung zur Bildung des Formteils
CN111619178A (zh) * 2020-05-14 2020-09-04 厦门美塑工贸有限公司 一种卷心管及其制备方法
WO2023146557A1 (en) * 2022-01-26 2023-08-03 Worthington Products Incorporated Improved high-density polyethylene marine boom

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL126833C (zh) * 1959-01-14
US3096210A (en) * 1959-04-17 1963-07-02 Cabot Corp Insulated conductors and method of making same
US3033238A (en) * 1960-02-05 1962-05-08 Commercial Solvents Corp Polyethylene containers
NL6405305A (zh) * 1963-07-09 1965-01-11
US4101699A (en) * 1973-11-23 1978-07-18 Samuel Moore & Company Synthetic resinous tube
GB1526398A (en) * 1974-12-06 1978-09-27 Maillefer Sa Manufacture of extruded products
EP0030091B1 (en) 1979-11-28 1986-02-26 Wirsbo Bruks Aktiebolag Gaseous diffusion resistant article
US5756023A (en) 1996-05-30 1998-05-26 United States Brass Corporation Method of producing reformed crosslinked polyethylene articles
ATE218682T1 (de) 1996-12-24 2002-06-15 Rehau Ag & Co Rohr aus thermoplastischem kunststoff
DE29622414U1 (de) 1996-12-24 1997-04-03 Rehau Ag + Co, 95111 Rehau Rohr aus thermoplastischem Kunststoff
SE511766C2 (sv) 1998-03-23 1999-11-22 Wirsbo Bruks Ab Flerskiktsrör av plast och dess användning
SE513735C2 (sv) 1998-05-06 2000-10-30 Wirsbo Bruks Ab Mediarör av plast, rörsystem, användning av en flytande kristallpolymer i mediarör samt användning av ett dylikt mediarör för ledning av varmvatten
US6170535B1 (en) * 1998-11-17 2001-01-09 Salflex Polymers Ltd. Multi-layer conduit
US6284178B1 (en) * 1999-06-18 2001-09-04 United States Brass Corporation Methods of producing crosslinked polyethylene products
IT1317465B1 (it) 2000-05-05 2003-07-09 Nupi S P A Tubo in materiale plastico con struttura avente pressione criticamigliorata
ES2274755T3 (es) * 2000-08-02 2007-06-01 Ti Automotive (Fuldabruck) Gmbh Tuberia de vehiculo automovil.
EP1199161A1 (en) 2000-10-20 2002-04-24 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polyethylene pipe
US6546963B2 (en) * 2000-12-08 2003-04-15 Halter Marine, Inc. Fire resistant piping system
CN1181276C (zh) * 2001-12-07 2004-12-22 甘国工 拉伸定向的硅烷交联聚乙烯管材的制造方法
US7160593B2 (en) * 2002-07-23 2007-01-09 Noveon, Inc. Polyefinic pipe having a chlorinated polyolefinic hollow core
US7086421B2 (en) * 2002-07-23 2006-08-08 Noveon Ip Holdings Corp. Crosslinked polyethylene pipe having a high density polyethylene liner

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102858821A (zh) * 2010-04-26 2013-01-02 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 耐氯的可交联的聚烯烃组合物和由其制备的制品
CN102858821B (zh) * 2010-04-26 2015-04-22 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 耐氯的可交联的聚烯烃组合物和由其制备的制品
CN102529125A (zh) * 2010-12-14 2012-07-04 河北昊天管业股份有限公司 保温管聚乙烯外护管内壁极化处理装置
CN104390069A (zh) * 2014-11-05 2015-03-04 广西金盛科技发展有限公司 一种聚乙烯给水管材
CN105462039A (zh) * 2015-12-25 2016-04-06 四川旭泰通信设备有限公司 一种耐寒抗紫低烟无卤阻燃光缆护套及其制备方法
CN105906926A (zh) * 2016-07-06 2016-08-31 吴江佳通光缆有限公司 一种高强度聚乙烯通信管材及其制备方法
CN108506595A (zh) * 2018-04-27 2018-09-07 会东县沣雨节水灌溉塑料厂 一种灌溉用复合pe管及其制作方法

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Publication number Publication date
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TW200408534A (en) 2004-06-01
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US7086421B2 (en) 2006-08-08
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AU2003256518A1 (en) 2004-02-09

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