CN1675014A - 不熔化制备金属性合金制品的方法 - Google Patents

Abstract

通过混合基体金属的可化学还原的非金属性基体金属前体化合物和合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物以形成化合物的混合物来制备用合金元素合金化的基体金属制品(20)。该合金元素优选与该基体金属热物理熔体不相容。该方法进一步包括将该化合物的混合物化学还原成金属性合金，而不熔化该金属性合金，并随后压实该金属性合金以产生密实的金属制品(20)，而不熔化该金属性合金且不熔化该密实的金属制品(20)。

Description

不熔化制备金属性合金制品的方法

本发明涉及制备金属性合金制品，如钛合金制品，而不熔化该金属性合金。

发明背景

金属性合金制品用可能适合该制品性质的一系列工艺的任一工艺制造。在一种通常的方法中，含金属的矿石被冶炼以产生熔化的金属，随后将其铸造。在必要时金属的矿石被精炼以除去或减少不需要的次要元素的量。精炼后的金属的组成也可以通过加入需要的合金元素而改变。这些精炼和合金化的步骤可以在初始熔化过程中或在凝固和重熔后进行。在所需组成的金属被生产出之后，对于某些合金组成它可能以铸造形式被使用(即铸造合金)，或对其它合金组成它可被进一步加工以使该金属成形为所需的形状(即锻造合金)。对任一情形，都可以进行进一步的加工，如热处理、机械加工、表面涂覆等等。

因为被结合用来生产合金的金属的热物理性能不同，金属性合金的生产可能被复杂化。由于金属的这些热物理性能而引起的相互作用和反应可能导致不希望的结果。钛，一种工业上重要的金属，由于其在空气中与氧和氮的反应性，在多数场合下必须在真空中熔化。在通向本发明的工作中，发明人已经认识到由于其在真空环境中的相对蒸气压，在真空中熔化的必要性使一些需要的合金元素难于应用。蒸气压的差异是钛合金化中必须考虑的一个热物理性能。在其他的情况下，由于其他热物理特征，如熔点、密度、化学反应性以及强β稳定剂离析的倾向等，合金元素可能与熔融的钛在热物理上不相容。一些不相容性可以通过使用昂贵的主合金克服，但这一方法在其他场合不适用。

因此需要一种改进的制造钛和其他具有热物理熔体不相容性(thermophysical melt incompatibilities)的元素的合金的方法。本发明满足了这一需要，并进一步提供了与之有关的优点。

发明概述

本发明提供一种制备由一种金属如钛和一种热物理熔体不相容合金元素的合金制成的制品的方法。本发明方法绕过了在熔化实践中不能避免的或在很大的困难和代价下才可以避免的问题。本发明方法容许制备均匀的合金，而不将组元置于导致不相容的环境，特别是熔化过程。活性金属和合金元素的无意氧化也得到避免。本发明方法容许制备具有用其他方法可能不容易以工业规模制备的组成的制品。主合金未被使用。

通过混合一种可化学还原的基体金属的非金属性基体金属前体化合物和一种可化学还原的合金元素的非金属性合金元素前体化合物形成一种化合物的混合物来制备用一种合金元素合金化的基体金属的制品。优选所述的合金元素是与基体金属热物理熔体不相容的，但热物理熔体不相容和热物理熔体相容的合金元素都可以存在。该方法进一步包括将该化合物的混合物化学还原成金属性合金，而不熔化该金属性合金，并随后固结该金属性合金，以产生固结的金属性制品，而不熔化该金属性合金且不熔化该固结的金属性制品。

非金属性前体化合物可以是固态的、液态的或气态的。化学还原优选由固相还原进行，例如对处于精细分开的固体形式如该元素的氧化物形式的前体化合物的溶盐电解；或者由气相还原进行，例如使基体金属和合金元素的气相卤化物与液态碱金属或液态碱土金属接触。最终制品优选包含多于任何其他元素的钛。然而，本发明不局限于钛基合金。目前感兴趣的其他合金包括铝基合金、铁基合金、镍基合金和镁基合金，但本方法对非金属性前体化合物可供还原到金属状态的任何合金都是可操作的。

在另一实施方案中，制备由一种合金元素合金化的钛制成的制品的方法包括如下步骤：提供一种钛基体金属的可化学还原的非金属性基体金属前体化合物，并提供一种与钛基体金属热物理熔体不相容的合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物，并随后混合该基体金属前体化合物和该合金元素前体化合物以形成化合物的混合物。该方法进一步包括化学还原该化合物的混合物以形成金属性合金，而不熔化该金属性合金，并随后固结该金属性合金以生产固结的金属性制品，而不熔化该金属性合金且不熔化该固结的金属性制品。此处描述的其他相容的特征可在本实施方案中使用。

合金元素与钛或其他基体金属的热物理熔体不相容性可以是几种类型的任一种，下面示例几种。在合金中，可能有一种或多种热物理熔体不相容元素，和一种或多种与基体金属热物理熔体不相容的元素。

这种热物理熔体不相容性之一在于蒸气压，如合金元素在熔融温度下具有的蒸发速率比钛的高约100倍以上的情形，该温度优选刚刚在该合金的液相线温度以上。这样的合金元素的例子包括镉、锌、铋、镁和银。

另一这样的热物理熔体不相容性发生在合金元素的熔点与钛的匹配起来太高或太低时，如合金元素与钛的熔点相差(或大或小)约400℃(720°F)以上的情形。这样的合金元素的例子包括钨、钽、钼、镁和锡。这些元素的一些可以用熔点与钛相近的主合金配料，但该主合金一般是昂贵的。

另一这样的热物理熔体不相容性发生在合金元素与钛的密度相差如此之大，以至于合金元素在熔体中物理分离，如合金元素与钛的密度相差约0.5克/立方厘米以上的情形。这样的合金元素的例子包括钨、钽、钼、铌和铝。

另一这样的热物理熔体不相容性在于合金元素，或合金元素与钛形成的一种化合物，在液相与钛发生化学反应。这样的合金元素的例子包括氧、氮、锰、镍和钯。

另一这样的热物理熔体不相容性在于合金元素与钛在液相有溶混间隙。这样的合金元素的例子包括稀土或类稀土元素如铈、钆、镧、铒、钇和钕。

另一更复杂的热物理熔体不相容性包括当与钛合金化时显示大的液相线-固相线间隙的强β稳定化元素。一些此种元素，如铁、钴、铬、镍或锰，典型地与钛显示共晶(或近共晶)相反应，并且还通常显示β相转变成α相和一种化合物的固态共析分解。其他此种元素，如铋和铜，通常与钛显示包晶相反应从液相中产生β相，并且类似地通常显示β相转变成α相和一种化合物的固态共析分解。从熔体凝固过程中，这类元素在达到合金均匀化方面显得极为困难。这一结果不仅是由于通常的凝固分配导致微观离析，而且是因为已知熔融过程微扰会导致富含β稳定化元素的液体在凝固过程中的分离，造成通常称为β斑点的宏观离析区。

另一热物理熔体不相容性包括碱金属和碱土金属，如锂和钙，通常在钛合金中具有极其有限的溶解度。这些元素的细微分散，如在α钛中的β钙，用熔化方法可能不容易实现。

这些和其他类型的热物理熔体不相容性导致在传统的熔化实践中这些元素难于或不可能形成可接受的合金。其中金属在生产或加工时根本不熔化的本发明方法绕过了热物理熔体不相容性，可以生产出高质量的均匀的合金。

在本过程中可以包括一些附加的工艺步骤。在某些场合下，化合物的混合物优选在混合步骤之后和化学还原之前被压实。所得产物是密实的物体，在化学还原时产生一种海绵状的金属性材料。在化学还原步骤之后，金属性合金被压实以产生密实的金属性制品，而不熔化该金属性合金且不熔化该密实的金属性制品。这一压实可用化学还原产生的金属性合金的任何物理形态进行，但本发明方法特别有利地用于压实预压紧的海绵体。压实优选通过热压或热等压压制、挤压进行，但在每种情形下都不熔化。合金元素的固态扩散也可被用来实现压实。

压实的金属性制品可以在压实的状态下使用。在合适的状态下，它可用已知的成形方法如轧制、锻造、挤压等等成形为其他形状。它还可用已知的工艺如机械加工、热处理、表面涂覆等等进行后处理。

本发明方法可用于从前体化合物制备制品，完全不熔化。结果，导致热物理熔体不相容性的合金元素的特征，如高蒸气压导致的过度蒸发、过高或过低的熔点、过高或过低的密度、过度的化学活性、强烈的离析倾向，以及溶混间隙的存在，可能仍然存在但不能导致最终金属性合金中的不均匀性或缺陷。本发明方法因此产生质量优良的所需的合金组成，但没有来自那些在其他场合会阻碍生成可接受的合金的热物理熔体不相容性的干扰。

本发明方法与现有方法的区别在于金属在整体的规模上是不熔化的。熔化及其相关加工如铸造是昂贵的而且还产生一些不需要的微观结构，该结构或者是不可避免的，或者只有在附加了昂贵的加工调整后才可以改变。本发明方法降低成本且避免与熔化和铸造相关的结构和缺陷，以改善最终金属性制品的机械性能。在一些情形下它还导致制造特殊形状的能力的改善并使成形更容易，并且检验这些制品更容易。关于特别的金属性合金系，已经实现了额外的好处，例如对于敏感的钛合金减少α壳缺陷。

在本领域已知几种类型的固态压实方法。实例包括热等压压制、和压制加烧结、包套和挤压、以及锻造。然而，在所有的已知的例子中这些固态加工工艺都从预先已熔化的金属性材料开始。本发明方法从非金属性的前体化合物开始，将这些前体化合物还原成初始金属性材料，并压实该初始金属性材料。没有金属性物体的熔化。

本发明方法的优选形式还具有基于粉末形式的前体的优点。从非金属性前体化合物的粉末开始避免了具有与之相关的缺陷如非平衡的微观和宏观水平的元素离析的铸造结构、在许多应用中具有必须用某种方法均匀化的一定范围的晶粒尺寸和形态的铸造微观结构、气体夹杂和污染。本发明方法产生一种均一、晶粒细小、均匀、无孔洞、无气孔、且低污染的最终产品。

初始金属性材料的晶粒细小、无晶团结构为随后的压实和金属加工工序如锻造、热等压压制、轧制和挤压等提供了优异的开始点。传统的铸造起始原料必须被加工以改性和减少晶团结构，而这一加工对本发明是不必要的。

本发明的另一重要优点是与铸造-锻造产品相比改善的可检验性。用于断裂临界用途的大件金属性制品在制造加工的过程中和结束时要多次检验。金属如α-β钛合金制成的且用于关键用途如气体涡轮机轮盘的铸造-锻造产品在超声波检验时显示了高噪音水平，是由于在铸造或锻造冷却时经历β到α的转变过程中产生的晶团结构。在标准平底孔检测过程中，晶团结构的存在及与之相关的噪音水平限制了检验小缺陷到尺寸为约2/64-3/64英寸量级缺陷的能力。

本发明方法生产的制品没有晶团结构。结果，它们在超声波检验中显示了显著降低的噪音水平。因此，1/64英寸或更小范围的缺陷可被探测。可探测到的缺陷尺寸的减小容许制造和检验更大的制品，因此允许采用更经济的制造方法和/或探测更小的缺陷。例如，由晶团结构导致的可检测能力的局限将一些用α-β钛合金制造的制品限制在加工中间阶段的最大尺寸为直径约10英寸。通过降低与检验过程相关的噪音，可以加工和检验更大直径的中间阶段制品。因此，例如，可以检验16英寸直径的中间阶段锻造并直接锻造成最终零件，而不经过中间加工步骤。加工步骤和成本都减少，而且对最终产品的检验质量的信心更大。

本发明特别有利地用于制造钛基制品。目前始于其矿石的钛的生产采用难于控制、危险的反应物和许多加工步骤，是昂贵、肮脏且对环境危险的过程。本发明方法应用单一还原步骤，使用相对良好的液相熔盐或使用液态碱金属。此外，用常规的方法制造的α-β钛合金潜在地易于形成缺陷，如α壳，这在本发明方法中得到避免。通过本发明方法实现的最终产品的成本降低还使质轻的钛合金与其他便宜得多的材料如钢相比在由成本决定的用途中在经济上更具竞争力。

本发明的其他特征和优势通过下面优选实施方案的更详细描述，并结合通过示例说明本发明原理的附图，将变得显而易见。然而，本发明的范围不局限于这一优选实施方案。

附图简述

图1是根据本发明方法制备的一件金属性制品的立体图；

图2是实施本发明的一种方法的方框流程图；和

图3是初始金属性材料的海绵状物体的立体图。

发明详述

本发明可被用来制造多种的金属性制品20，如图1中的气体涡轮机压缩叶片22。该压缩叶片22包括一个翼剖面24，一个用于将该结构连接到压缩轮盘(未示出)的连接部分26，以及翼剖面24和连接部分26之间的一个平台28。压缩叶片22仅仅是可由本发明方法制造的制品20的类型的一个例子。一些其他的例子包括其他气体涡轮机零件如风扇叶片、风扇轮盘、压缩轮盘、叶轮机桨叶、叶轮机轮盘、轴承、叶片转子(blisk)、箱体、和轴，汽车零件，生物医学制品，和结构构件如飞机机身零件。可由本发明方法制造的制品的类型没有已知的局限。

图2图示了一个基体金属和热物理熔体不相容合金元素制品的优选方法。该方法包括提供可化学还原的非金属性基体金属前体化合物，步骤40，并提供与基体金属热物理熔体不相容的合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物，步骤42。“非金属性前体化合物”是最终形成金属性制品20的金属的非金属性化合物。任何可操作的非金属性前体化合物都可被使用。在固相还原中金属的可还原氧化物是优选的非金属性前体化合物，但其他类型的非金属性化合物如硫化物、碳化物、卤化物和氮化物也是可行的。在气相还原中金属的可还原卤化物是优选的非金属性前体化合物。基体金属是在合金中存在的重量百分数比任何其他元素都大的金属。基体金属化合物以这样的量存在：经过如下描述的化学还原之后，在金属性合金中存在的基体金属比任何其他元素都多。在优选的情形下，基体金属是钛，且基体金属化合物是氧化钛、TiO₂(对固相还原)或四氯化钛(对气相还原)。合金元素可以是任何能以前体化合物的可化学还原形式存在的元素。几个示例性的例子为镉、锌、银、铁、钴、铬、铋、铜、钨、钽、钼、铝、铌、镍、锰、镁、锂、铍和稀土。

非金属性前体化合物被选用以在最终金属性制品中提供必要的金属，并以合适的比例混合在一起以在金属性制品中产生这些金属的必要的比例。例如，如果最终制品应具有钛、铝、钒的特定比例为90∶6∶4的重量比，非金属性前体化合物对固相还原优选为氧化钛、氧化铝和氧化钒，或对气相还原为四氯化钛、氯化铝和氯化钒。还可以使用用作最终金属性制品中的多于一种金属的来源的非金属性前体化合物。这些前体化合物被提供并以正确的比例混合在一起，以使前体化合物的混合物中的钛∶铝∶钒的比率是形成最终制品的金属性合金所要求的(在例子中是90∶6∶4的重量比)。在这一例子中，最终金属性制品是钛基合金，其具有按重量计比任何其他元素都多的钛。

基体金属化合物和合金化化合物是精细分散的固体或气体，其形态要保证它们在随后的步骤中进行化学反应。精细分散的基体金属化合物和合金化化合物可以是例如粉末、颗粒、薄片或类似物。精细分散形态的优选最大尺寸为约100微米，虽然为保证良好的反应性最大尺寸优选小于约10微米。本发明方法优选，但不必须，与热物理熔体不相容合金结合使用。“热物理熔体不相容性”以及相关术语是指，对优选的钛的情况，一种合金元素的任何特定的热物理性能与基体金属的差别足够大而在熔化的最终产品中产生有害作用的基本概念。这些有害作用包括例如化学不均匀性(有害的微观离析、宏观离析如β斑点和源于气化或不混溶的总体离析)、合金元素夹杂(例如来自诸如钨、钽、钼和铌等元素的高密度夹杂)等。热物理性能对元素以及形成合金的元素的结合是固有的，而且一般是用平衡相图、蒸气压和温度曲线、密度作为晶体结构和温度的函数曲线以及类似的方法预计的。虽然合金系统仅可接近预测的平衡，这些预计参数可为认识和预测热物理熔体不相容性的有害效应的原因提供足够的信息。然而，认识和预测这些由热物理熔体不相容性导致的有害效应的能力并未消除它们。本发明方法提供了一种通过在合金制备和加工过程中不进行熔化而使有害效应最小化并理想地避免它的方法。

因此，“热物理熔体不相容”以及相关术语意指在待生产的合金中的一种或多种合金元素在稳定的、可控方式的生产熔化操作中不与基体金属形成混合良好的均匀的合金。在一些例子中，热物理熔体不相容合金元素在任何组成水平上都不能容易地结合入合金，而在其他一些例子中合金元素可在低水平但不能在高水平被结合。例如，当在低水平，一般最高约0.3重量％被引入时铁不表现热物理熔体不相容行为，且可以制备低铁含量的均匀的含铁钛合金。然而，如果铁被高水平地引入到钛中，它趋向于在熔体中强烈地离析并因而表现出热物理熔体不相容行为，因此只有在极困难的条件下才可制备出均匀的合金。在其它例子中，当镁在真空中被加入到钛熔体中时，由于其低的蒸气压镁立即开始蒸发，且因此熔化不能以稳定的方式完成。由于与钛的密度差，钨趋于在钛熔体中离析，使形成均匀的钛钨合金极为困难。

合金元素与钛或其他基体元素的热物理熔体不相容性可以是几种类型中的任何一种，下面给出一些例子。

一种这样的热物理熔体不相容性在于蒸气压，如在熔化温度合金元素具有的蒸发速率比钛的大约100倍以上时，该熔化温度优选刚刚高于合金的液相线温度。这样的合金元素的例子包括镉、锌、铋、镁和银。当合金元素的蒸气压过高时，它将优先蒸发，如当按通常的熔化方法在真空下与钛共熔时由蒸发速率值显示的那样。合金会形成，但在熔化过程中它不稳定并不断地损失合金元素，因而最终合金中的合金元素的百分含量难于控制。在本发明方法中，因为不存在真空熔化，合金元素的高熔化蒸气压关系不大。

另一种这样的热物理熔体不相容性发生在合金元素的熔点与钛匹配起来太高或太低的时候，如当合金元素的熔点与钛的相差(或高于或低于)超过约400℃(720°F)时。这样的元素的例子包括钨、钽、钼、镁和锡。如果合金元素的熔点太高，在通常的真空熔化实践中使合金元素熔化并在钛熔体中均匀化是困难的。这些合金元素的离析可能导致含有该元素的高密度夹杂物的形成，如钨、钽或钼夹杂物。如果合金元素的熔点太低，它将很可能在熔化钛所需的温度具有过高的蒸气压。在本方法中，由于不存在真空熔化，过高或过低的熔点关系不大。

另一种这样的热物理熔体不相容性发生在合金元素的密度与钛的差别如此之大以致该合金元素在熔体中物理分离时，如在合金元素与钛的密度差大于约0.5克/厘米³时。这样的合金元素的例子包括钨、钽、钼、铌和铝。在通常的熔体实践中，过高或过低的密度导致合金元素的重力驱动离析。在本方法中，由于没有熔化而不会有重力驱动离析。

另一种这样的热物理熔体不相容性发生在合金元素与钛在液相发生化学反应时。这样的合金元素的例子包括氧、氮、硅、硼和铍。在通常的熔体实践中，合金元素与钛的化学反应性导致包括钛和合金元素的金属中间化合物、和/或熔体中的有害相的形成，其在熔体凝固后被保留。这些相常常对最终合金的性能有不利的影响。在本方法中，由于金属未被加热到这些反应发生的点，不形成该类化合物。

另一这样的热物理熔体不相容性发生在合金元素与钛在液相有溶混间隙时。这样的合金元素的例子包括稀土如铈、钆、镧和钕。在通常的熔体实践中，溶混间隙导致熔体离析成由溶混间隙决定的组成。其结果是保留到最终凝固制品中的熔体的不均匀性。该不均匀性导致整个最终制品性能的差异。在本发明方法中，由于元素未被熔化，溶混间隙关系不大。

另一更复杂的热物理熔体不相容性包括当与钛合金化时显示大的液相线-固相线间隙的强β稳定化元素。一些此种元素，如铁、钴和铬，典型地与钛显示共晶(或近共晶)相反应，并且还通常显示β相转变成α相和一种化合物的固态共析分解。其他此种元素，如铋和铜，通常与钛显示包晶相反应从液相中产生β相，并且类似地通常显示β相转变成α相和一种化合物的固态共析分解。从熔体凝固过程中，这类元素在达到合金均匀化方面存在极大困难。这一结果不仅是由于通常的凝固分配导致微观离析，而且是因为已知熔化过程微扰会导致富含β稳定化元素的液体在凝固过程中的分离，造成通常称为β斑点的宏观离析区。

另一热物理熔体不相容性包括诸如碱金属和碱土金属这些在钛合金中具有极其有限的溶解度的元素。例子包括锂和钙。这些元素的细小分散的分散体，如在α钛中的β钙，用熔化方法不容易实现。

这些和其他类型的热物理熔体不相容性导致在传统的真空熔化生产中难于或不可能形成可接受的这些元素的合金。在本发明的不熔化方法中，它们的不利影响得到避免。

基体金属化合物和合金化化合物被混合以形成一种一致、均匀的化合物的混合物，步骤44。该混合对固相还原通过在其他应用中用来混合粉末的常规方法进行，或对气相还原通过混合蒸气进行。

任选地，对固态前体化合物粉末的固相还原，该化合物的混合物被压实以制备预制块，步骤46。这一压实通过对精细分散的化合物的冷压或热压进行，但不在高达使化合物发生任何熔化的温度进行。压实的形体可在固态被烧结，以使颗粒临时粘结在一起。理想地压实的形状与最终制品的形状相似，但其尺寸比最终制品的大。

非金属性前体化合物的混合物随后通过任何可行的工艺被化学还原，以产生初始金属型材料，而不熔化该初始金属性材料，步骤48。这里所用的“非熔化”，“不熔化”，及其相关概念是指该材料未被宏观或整体熔化，以致其液化并失去其形状。可能存在例如少量的局部熔化，因为低熔点元素熔化且与不熔化的高熔点元素分散地合金化。即使在这种情况下，材料的整体形状保持不变。

在一种由于非金属性前体化合物以固态提供而被称为固相还原的方法中，化学还原可通过熔盐电解进行。熔盐电解是一种已知技术，描述在如已出版的专利申请WO99/64638中，其公开被整体引入作为参考。简而言之，在熔盐电解中，非金属性前体化合物的混合物被浸入一个熔盐电解质如氯化盐的电解槽中，其温度低于形成非金属性前体化合物的金属的熔点。非金属性前体化合物的混合物被制成具有惰性阳极的电解槽的阴极。在非金属性前体化合物中与金属结合的元素，如氧化物非金属性前体化合物的优选情况中的氧，通过化学还原(即化学氧化的逆过程)被从该混合物中除去。该反应在较高的温度下进行以加速氧或其他气体从阴极中扩散出去。控制阴极电位以保证将会发生非金属性前体化合物的还原，而不是其他可能的化学反应如熔盐的分解。该电解质是盐，优选是比正被精炼的金属的等价盐更稳定的盐，并且理想地非常稳定以将氧或其他气体去除到低水平。钡、钙、铯、锂、锶和钇的氯化物及其氯化物的混合物是优选的。化学还原可以进行至完全，以使非金属性前体化合物全部被还原。化学还原可以被部分替换，以使一些非金属性前体化合物保留下来。

在另一种由于非金属性前体化合物被以汽相或气相提供而被称为气相还原的方法中，化学还原可通过用液态碱金属或液态碱土金属还原基体金属和合金元素的卤化物的混合物进行。例如，以气态提供四氯化钛和合金元素的氯化物。这些气体的混合物以合适的量与钠的熔体接触，以使金属卤化物被还原到金属态。该金属性合金被与钠分离。这一还原在低于该金属性合金的熔点的温度下进行。该方法在美国专利5779761和5958106中被更全面地描述，其公开在这里被引入作为参考。

步骤48完成时初始金属性材料的物理形态依赖于步骤48开始时的非金属性前体化合物的混合物的物理形态。如果非金属性前体化合物的混合物是自由流动的、精细分散的微粒、粉末、颗粒、碎片等等，那么初始金属性材料也是同样形态，但尺寸较小并且一般在某种程度上是多孔的。如果非金属前体化合物的混合物是精细分散的微粒、粉末、颗粒、碎片等的压实体，那么初始金属性材料的最终物理形态典型地是某种多孔金属海绵体60的形式，如图3所示。金属海绵体的外部尺寸比非金属性前体化合物的压实体的小，这是由于在还原步骤48中除去了氧和/或其他被结合的元素。如果非金属性前体化合物的混合物为蒸汽，那么初始金属性材料的最终物理形态典型地为可被进一步处理的细粉末。

初始金属性材料的化学组成由步骤40和42提供的非金属性前体化合物的混合物中的金属的类型和量决定。金属元素的相对比例取决于其在步骤44的混合物中各自的比例(不是化合物各自的比例，而是金属元素各自的比例)。在一个令人感兴趣的情况下，初始金属性合金具有多于任何其他元素的钛，产生钛基初始金属性合金。

初始金属性合金处于一种在结构上对大多数应用都不可用的状态。因此，优选地，该初始金属性合金随后被压实以产生密实的金属制品，而不熔化该初始金属性合金且不熔化该压实的金属制品，步骤50。压实从初始金属性合金中除去了孔隙，理想地将其相对密度增至或接近100％。可以使用任何可操作的压实类型。优选地，压实步骤50通过在合适的温度和压力条件下对初始金属性合金热等压压制来进行，但要在低于该初始金属性合金和压实的金属制品的熔点的温度以下进行(其熔点典型地相同或很相近)。也可使用加压、固态烧结和装罐挤压等，特别地当初始金属性合金处于粉末形态时。压实减小了初始金属性合金块的外部尺寸，但对于特定的组成这一尺寸减小是可根据经验预知的。压实过程50还可以被用来实现该金属制品的进一步合金化。例如，在热等压压制中使用的罐可能未被排空而有残留的氧含量。在热等压压制的加热过程中，残留的氧扩散进入钛合金并与之合金化。压实的金属制品，如图1中所示的那样，可以在其压实的状态下使用。与此不同，在合适的场合，压实的金属制品可任选地进行后处理，步骤52。后处理可包括用任何可操作的金属成形方法成形，如通过锻造、挤压、轧制等等。一些金属成分能服从于这样的成形操作，而其他的不能。压实的金属制品还可以(或代替地任选)在步骤52中通过其他传统的金属加工技术进行后处理。这样的后处理可以包括例如热处理、表面涂覆、机械加工等等。

该金属材料从未被加热到其熔点以上。此外，它可被保持在本身处于熔点之下的特定温度以下。例如，当α-β钛合金被加热到β转变温度以上时会生成β相。当合金被冷却到低于β转变温度时β相会转变成α相。对于一些应用，希望金属性合金不被加热到高于β转变温度的温度。此时应注意在加工过程中的任何时刻都不能使该合金海绵体或其他金属形式被加热到其β转变温度以上。结果得到一种显微结构精细的结构，该结构不含α相晶团且可能比粗大的显微结构更易于被制成超塑性。由于来自这一处理的细小颗粒尺寸，在最终制品中达到细小的结构需要的工作更少，导致了一种低成本的产品。由于该材料的低流变应力，随后的生产操作被简化，因此可以使用更小、成本更低的锻造机和其他金属加工机械，且对机械的磨损更小。

在其他场合如某些飞机机身组件和结构件，需要将合金加热到β转变以上进入β相区，以便β相生成且提高最终制品的韧性。在这种情况下，该金属性合金可在加工过程中被加热到β转变温度之上的温度，但在任何情况下不能高于该合金的熔点。当被加热到β转变温度以上的制品重新被冷却到β转变温度以下的温度时，会生成一种能够阻碍制品的超声波检验的精细晶团结构。在该情形下，制品可能需要在低温下制造且进行超声波检验，而不曾将其加热到β转变温度之上的温度，以使其处于不含晶团的状态。在完成了超声波检验以证明该制品无缺陷之后，然后可将其在β转变温度之上的温度进行热处理并冷却。最终制品的可检验性不如未曾被加热到β转变温度之上的制品，但无缺陷的状态已经确立。

制品的微结构类型、形态、和尺度取决于初始材料和加工。当应用固态还原技术时，由本发明方法生产的制品的晶粒一般对应于初始材料的粉末颗粒的形貌和尺寸。因此，5微米的前体粒度产生约5微米量级的最终晶粒尺寸。对多数的应用优选晶粒尺寸小于约10微米，虽然该晶粒尺寸可以大至100微米或更大。如前面讨论过的，本方法避免了源于已转变的粗大β晶粒的粗大的α晶团结构，该粗大β晶粒在传统的以熔化为基础的加工中产生在熔体冷却进入相图的β相区之时。在本发明方法中，金属从不被熔化并从熔体冷却进入β相区，所以粗大的β晶粒从不会出现。如上所述，β晶粒可在随后的加工过程中产生，但它们是在比熔点低的温度下产生的，并因此比由传统实践中的熔体冷却得到的β晶粒细小得多。在传统的基于熔体的实践中，设计了旨在破碎和球化与晶团结构相关的粗大α结构的后续金属加工工艺。由于产生的结构细小且不含α片，本发明方法中不需要这样的工艺。

本发明方法将非金属性前体化合物的混合物加工成最终金属形态，而不使该最终金属形态的金属曾经被加热到其熔点之上。因此，该方法避免了与熔化操作相关的成本，如在钛基合金的情形下的受控气氛或真空炉的成本。未发现与熔化相关的显微结构，典型地为大晶粒结构、铸造缺陷和晶团结构。没有这样的缺陷，制品在重量上可更轻。在敏感的钛基合金的情形下，由于还原环境形成α壳的发生率也降低或被避免。机械性能如静态强度和疲劳强度也被提高。

本发明方法将非金属性前体化合物的混合物加工成最终金属形态，而不使该最终金属形态的金属曾经被加热到其熔点之上。因此，该方法避免了与熔化操作相关的成本，如在钛基合金的情形下的受控气氛或真空炉的成本。未发现与熔化相关的显微结构，典型地为大晶粒结构和铸造缺陷。没有这样的缺陷，制品在重量上可更轻，因为引入用于补偿该缺陷的额外材料可被取消。用上面讨论的更好的可检验性实现的对制品无缺陷状态的更大确信性，也导致否则必须存在的额外材料的减少。在敏感的钛基合金的情形下，由于还原环境形成α壳的发生率也降低或被避免。

虽然为说明目的详细地描述了本发明的一个特别实施例，但可以进行各种修改和改进，而不背离本发明的精神和范围。因此，除了所附的权利要求，本发明不受限制。

Claims (20)

1.一种制备用合金元素合金化的基体金属制品(20)的方法，包括以下步骤：

提供基体金属的可化学还原的非金属性基体金属前体化合物；

提供合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物；随后

混合基体金属前体化合物和合金元素前体化合物以形成一种化合物的混合物，然后

将该化合物的混合物化学还原成金属性合金，而不熔化该金属性合金；并随后

压实该金属性合金以产生密实的金属制品(20)，而不熔化该金属性合金且不熔化该密实的金属制品(20)。

2.权利要求1的方法，其中提供可化学还原的非金属性基体金属前体化合物的步骤包括以下步骤：

提供含钛的可化学还原的非金属性基体金属前体化合物。

3.权利要求1的方法，其中提供可化学还原的非金属性基体金属前体化合物的步骤包括以下步骤：

提供处于精细分散固态的可化学还原的非金属性基体金属前体化合物，和

其中提供可化学还原的非金属性合金元素前体化合物的步骤包括以下步骤：

提供处于精细分散固态的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物。

4.权利要求1的方法，其中提供可化学还原的非金属性基体金属前体化合物的步骤包括以下步骤：

提供处于气态的可化学还原的非金属性基体金属前体化合物，和

其中提供可化学还原的非金属性合金元素前体化合物的步骤包括以下步骤：

提供处于气态的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物。

5.权利要求1的方法，其中提供可化学还原的非金属性基体金属前体化合物的步骤包括以下步骤：

提供可化学还原的基体金属氧化物。

6.权利要求1的方法，其中提供可化学还原的非金属性合金元素前体化合物的步骤包括以下步骤：

提供该合金元素的合金元素前体化合物，其中该合金元素与该基体金属热物理熔体不相容。

7.权利要求1的方法，其中提供合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物的步骤包括以下步骤：

提供可化学还原的合金元素氧化物。

8.权利要求1的方法，其中的化学还原步骤包括以下步骤：

用固相还原方法化学还原该化合物的混合物。

9.权利要求1的方法，其中的化学还原步骤包括以下步骤：

用熔盐电解方法化学还原该化合物的混合物。

10.权利要求1的方法，其中的化学还原步骤包括以下步骤：

用气相还原方法化学还原该化合物的混合物。

11.权利要求1的方法，其中的化学还原步骤包括以下步骤：

通过将该化合物的混合物与选自液态碱金属和液态碱土金属的液体接触来化学还原该化合物的混合物。

12.一种制备由用合金元素合金化的钛制成的制品(20)的方法，包括以下步骤：

提供钛基金属的可化学还原的非金属性基体金属前体化合物；

提供一种合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物，其中该合金元素与钛基金属热物理熔体不相容；然后

混合该基体金属前体化合物和合金元素前体化合物以形成一种化合物的混合物；然后

化学还原该化合物的混合物以产生一种金属性合金，而不熔化该金属性合金；并随后

压实该金属性合金以产生密实的金属制品(20)，而不熔化该金属性合金且不熔化该密实的金属制品(20)。

13.权利要求12的方法，其中提供该合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物的步骤包括以下步骤：

提供该合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物，其中该合金元素具有比钛熔体中的钛蒸气压高约100倍以上的蒸气压，二者都是在熔融温度测得的。

14.权利要求12的方法，其中提供该合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物的步骤包括以下步骤：

提供该合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物，其中该合金元素具有与钛的熔点相差约400℃以上的熔点。

15.权利要求12的方法，其中提供该合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物的步骤包括以下步骤：

提供该合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物，其中该合金元素具有与钛的密度相差约0.5克/厘米³以上的密度。

16.权利要求12的方法，其中提供该合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物的步骤包括以下步骤：

提供该合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物，其中该合金元素在液相与钛发生化学反应以形成包含钛和该合金元素的化学化合物。

17.权利要求12的方法，其中提供该合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物的步骤包括以下步骤：

提供该合金元素的可化学还原的非金属性合金元素前体化合物，其中该合金元素在液相与钛存在溶混间隙。

18.权利要求12的方法，在混合步骤之后和化学还原步骤之前，包括一个附加步骤：

压实该化合物的混合物。

19.权利要求12的方法，其中的化学还原步骤包括以下步骤：

化学还原该化合物的混合物以形成处于海绵体(60)状态的金属性合金。

20.权利要求12的方法，在混合步骤之前包括一个附加步骤：

提供一种合金元素的可化学还原的非金属性合金元素相容前体化合物，其中该合金元素不与钛基体金属热物理熔体不相容，并且

其中的混合步骤包括以下步骤：

混合该基体金属前体化合物、该合金元素前体化合物和该合金元素相容前体化合物以形成化合物的混合物。

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