CN1673862A - 蚀刻用组合物及蚀刻处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的蚀刻用组合物是用于把含有铪化合物的绝缘膜进行蚀刻的蚀刻用组合物，其特征在于，包括氟化物及氯化物。另外，本发明涉及的基本蚀刻处理方法，是把基板上形成的铪化合物被膜，采用蚀刻用组合物进行蚀刻的基板蚀刻处理方法，作为上述蚀刻用组合物是含有氟化物及氯化物的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及硅酸铪、铝酸铪等铪化合物的蚀刻用组合物，更详细地说，涉及半导体器件中使用的含硅酸铪、铝酸铪的绝缘膜进行蚀刻的蚀刻用组合物，以及基板，特别是硅晶片上形成的由铪化合物构成的被膜进行蚀刻的基板蚀刻处理方法。
背景技术
近年来，伴随着信息化技术的快速发展，有通过大型集成电路(LSI、ULSI、VLSI)的细微化、高密度化、高集成化而使其高速化的动向。因此，对半导体电路探讨采用新材料。伴随着细微化，绝缘膜也在变薄，采用原来使用的氧化硅绝缘膜受到限制。因此，作为新的绝缘膜，正在探讨所谓High-k材料。作为High-k材料，有希望的有氧化铝、氧化锆及氧化铪，但最有前途的是硅酸铪、铝酸铪。
为了进行半导体电路的细微加工，在被覆这些的氧化铪、硅酸铪、铝酸铪系绝缘膜后，必须进行蚀刻。然而，氧化铪、硅酸铪等甚至是用氢氟酸都不容易进行蚀刻的化合物。因此，不会浸入容易受到损坏的半导体材料，以实用的速度蚀刻这些绝缘膜非常困难。
此前，作为除去硅酸铪的方法，例如，在特开2003-229401号公报中提出采用含氢氟酸和硝酸的水溶液的方法。然而，由于该水溶液对硅酸铪、铝酸铪的蚀刻性能未必充分，对周围的其他半导体材料(特别是氧化硅)有很大的损伤。另外，特开2003-332297号公报中提出采用有机溶剂稀释氟酸的蚀刻液。然而，该蚀刻液由于大部分是有机溶剂，容易着火，半导体制造装置必须是防爆结构，在工业上不是理想的。
因此，还没有见到关于可充分选择、加工作为半导体的High-k材料受人注目的铪氧化物、硅酸铪、铝酸铪等的最佳蚀刻剂。
发明内容
鉴于上述课题，本发明的目的是提供一种难溶性的铪化合物，特别是可选择蚀刻硅酸铪、铝酸铪并且具有阻燃性的蚀刻用组合物。
本发明人对硅酸铪、氮化硅酸铪、铝酸铪、氮化铝酸铪等的蚀刻进行悉心探讨的结果发现，在含氟化物、氯化物的蚀刻用组合物中，对氧化硅等其他半导体材料不产生损伤，对硅酸铪、铝酸铪可选择性的进行蚀刻并且具有阻燃性，从而完成本发明。
即，本发明的蚀刻用组合物，是铪化合物的蚀刻用组合物，其特征在于，含有氟化物和氯化物。
例如，该蚀刻用组合物，在基板上形成的铪化合物被膜进行蚀刻时使用。
采用本发明的蚀刻用组合物，对氧化硅等其他半导体材料不产生损伤，对硅酸铪、铝酸铪可选择性的进行蚀刻并且具有阻燃性，在工业上可安全使用。
本发明的蚀刻用组合物，其中氟化物至少1种或1种以上选自氢氟酸、氟化铵、氟化硅。
氟化硅也可以是四氟化硅及/或六氟硅酸。
氯化物也可以是盐酸及/或氯化铵。
蚀刻用组合物还可以进一步含有磷酸。
铪化合物选自硅酸铪、氮化硅酸铪、铝酸铪、氮化铝酸铪的至少1种或1种以上。
本发明的基板蚀刻处理方法，其特征在于，是把基板上形成的铪化合物被膜，采用蚀刻用组合物进行蚀刻的基板蚀刻处理方法，使用含氟化物、氯化物的组合物作为上述蚀刻用组合物。
采用本发明的基板蚀刻处理方法，对氧化硅等其他半导体材料不产生损伤，可选择性的对铪化合物被膜进行蚀刻。
本发明的基板蚀刻处理方法，其中氟化物至少1种或1种以上选自氢氟酸、氟化铵、氟化硅。
氟化硅也可以是四氟化硅及/或六氟硅酸。
氯化物也可以是盐酸及/或氯化铵。
蚀刻用组合物还可以进一步含有磷酸。
铪化合物的至少1种或1种以上选自硅酸铪、氮化硅酸铪、铝酸铪、氮化铝酸铪。
使基板保持水平状态，围着垂直轴旋转并向基板的表面供给上述蚀刻用组合物。
附图说明
图1是采用本发明的蚀刻用组合物，对基板进行蚀刻处理的单张纸式基板处理装置结构之例的主要部分概略正面图。
图2是采用本发明的蚀刻用组合物，对基板进行蚀刻处理的浸渍式基板处理装置结构之例的主要部分概略正面图。
具体实施方案
下面更详细地说明本发明。
该蚀刻用组合物含有氟化物及氯化物。
蚀刻用组合物中含有的氟化物，优选的是选自氢氟酸、氟化铵、氟化硅一组中的至少1种或1种以上。这些氟化物中氟化铵、氟化硅对半导体材料的损伤少，是特别优选的。
作为蚀刻用组合物中使用的氟化硅，四氟化硅、六氟硅酸是特别优选的。四氟化硅在制备蚀刻用组合物时作为气体使用，六氟硅酸作为水溶液使用。采用含这些氟化硅的蚀刻用组合物，对其他的半导体材料，特别是对硅、氧化硅不造成损伤，对硅酸铪、铝酸铪等进行蚀刻。
本发明的蚀刻用组合物，既可以采用工业上流通的四氟化硅，也可以采用硅酸与氢氟酸反应制造的。六氟硅酸既可以采用工业上流通的，也可以采用四氟化硅与水反应形成的产物。
作为蚀刻用组合物中含有的氯化物，盐酸及/或氯化铵是优选的。也可以采用其他的氯化物，但由于昂贵，含有不适于半导体制造工艺的元素，故工业上不适用。
在蚀刻用组合物中，对全部蚀刻用组合物而言，氟化物含量的重量比(重量％)为0.001～10重量％，优选0.01～5重量％。当氟化物的量低于0.001重量％时，进行铪化合物蚀刻的蚀刻速度比批量生产的速度慢。当氟化物的量高于10重量％时，容易损伤其他半导体材料。
在蚀刻用组合物中，对全部蚀刻用组合物而言氯化物含量的重量比(重量％)为0.1～70重量％，优选0.1～60重量％。当氯化物的量低于0.1重量％时，没有氯化物的效果。当氯化物的量高于70重量％时，氯化物不溶解在水溶液中，即使高于70重量％时，铪化合物的蚀刻速度减慢。
在蚀刻用组合物中，还可以添加磷酸。通过添加磷酸，可以提高硅酸铪、铝酸铪等铪化合物的蚀刻速度。所用的磷酸，优选正磷酸、偏磷酸、焦磷酸等多磷酸组中的至少1种以上。对磷酸的含量未作特别限定，但对全部蚀刻用组合物而言，磷酸的含量比(重量％)在约1～50重量％范围内是优选的。当小于1重量％时，磷酸效果小，而当大于50重量％时，铪化合物的蚀刻速度减慢。
蚀刻用组合物可以使用氟化物、氯化物的水溶液。水含量没有特别的限制，优选水约为10～99重量％的范围，水少于10重量％或高于99重量％时铪化合物的蚀刻速度降低。
另外，在蚀刻用组合物中，在半导体制造工艺中，也可以含有为了除去不要的有机物、无机物而使用的有机物。作为这种有机物，例如，可以举出醇类、酰胺类、胺类、腈类、羧酸类等。有机物的含量，由于这些化合物易燃，难以一概加以决定，但其含量调节至不着火的范围是优选的。
使用蚀刻用组合物对铪化合物进行蚀刻的温度为0～100℃，优选10～90℃。当低于0℃时，铪化合物进行蚀刻的速度很慢、不实用，当超过100℃的温度，由于水的蒸发，浓度不稳定，工业上不能使用。
蚀刻用组合物，可用于铪化合物的蚀刻，特别是作为半导体器件的绝缘膜使用的硅酸铪、氮化硅酸铪、铝酸铪、氮化铝酸铪的蚀刻。在半导体器件中，铪化合物可用作所谓High-k材料。铪化合物在半导体基板上用CVD法(化学气相成长)等成膜，但为了形成元件、电路，必须通过蚀刻除去不要的部分。通过使用蚀刻用组合物，对氧化硅等其他半导体材料不造成损伤，对这些铪化合物进行蚀刻。
下面，参照图1及图2，使用蚀刻用组合物，对基板例如对硅晶片进行蚀刻处理的方法进行说明。
图1为单张纸式基板处理装置结构之例的主要部分概略正面图。
该基板处理装置具有：晶片保持部10，表面上形成铪化合物被膜的硅晶片W以水平状态保持；以及，旋转支承轴12，其垂直于晶片保持部10的下面中心部。
晶片保持部10，通过连接在旋转支承轴12上的旋转马达(未图示)，在垂直轴周围的水平面内旋转。然而，保持在晶片保持部10的晶片W，具有与晶片保持部10成一体地旋转的结构。另外，未加以图示，在晶片保持部10的周围，围绕晶片保持部10的侧面及下方设置杯子，通过该杯子捕集、回收从晶片W上向周围飞散，或流至下方的蚀刻液。
在保持部10上保持的晶片W的上方，设置向晶片W的上面供给蚀刻液的喷嘴14。喷嘴14通过蚀刻液供给管与蚀刻液供给装置(未图示)进行流路连接。另外，喷嘴14可从图示的位置保存在晶片W的外方，另外，根据需要，使在水平面内摇动，使喷嘴14头部的喷嘴口在晶片W的中心位置和周边位置之间往返移动，支持着扫描晶片W上面的状态。
在具有这种结构的基板处理装置中，作为从蚀刻液处理装置供给喷嘴14的蚀刻液，可以使用含有氢氟酸、氟化铵、氟化硅等氟化物及盐酸、氯化铵等氯化物的上述蚀刻用组合物。且，在通过该基板处理装置进行晶片W蚀刻处理时，一边使晶片W在垂直轴周围旋转一边从喷嘴14的前端喷出口向晶片W的上面中心部排出蚀刻液，使蚀刻液在整个晶片W的上面扩散流动。借此，采用含氟化物、氯化物的蚀刻液，在晶片W上选择性地蚀刻形成铪化合物被膜。而且，在晶片W表面上形成的氧化硅等其他材料被膜不受到损伤。
当蚀刻终止时，一边使晶片W沿垂直轴周围旋转一边向晶片W上面中心部供给洗涤液，例如纯水，洗涤晶片W的上面。此时，根据需要，对晶片W供给己赋予超声波的洗涤液，使用二流体喷嘴，把洗涤液和氮气等不活泼气体的混合流体(洗涤液的液滴)喷向晶片W上面。当晶片W洗涤处理完成时，使晶片W高速旋转进行旋转干燥。
图2是浸渍式基板处理装置结构之例的概要图。
该基板处理装置具有上部开口、贮藏蚀刻液16的处理槽18。在处理槽18的下部设置蚀刻液供给口20。在处理槽18的上部外周成一体设置溢流液槽22，即从处理槽18的上部溢出的蚀刻液流入。该装置具有升降机24，把表面形成了铪化合物被膜的部多块硅晶片W保持在处理槽18内，该多块晶片W通过升降机24加以保持，插入处理槽18内，并可从处理槽18内排出。
处理槽18的蚀刻液供给口20与蚀刻液供给用配管26连通、连结。蚀刻液供给用配管26与泵28的排出口连通。在蚀刻液供给用配管26上分别插入过滤器30及加热器32进行设置。另外，在溢流液槽22的底部与流出管34连通，流出管34分出蚀刻液循环用配管36和排液管38，在蚀刻液循环用配管36和排液管38中分入插入开闭控制阀40、42。蚀刻液循环用配管36与泵28的吸入口流路连结。
另外，通常是开闭控制阀40打开而开闭控制阀42关闭，从处理槽18内经过溢流液槽22排出的蚀刻液，通过蚀刻液循环用配管36返回至蚀刻液供给用配管26，通过蚀刻液供给用配管26，再次供给处理槽18，循环使用。另外，通过蚀刻液供给用配管26、处理槽18、及蚀刻液循环用配管36，边使蚀刻液循环边根据需要用加热器32加热蚀刻液。
在具有这种结构的基板处理装置中，作为向处理槽18内供给的蚀刻液16，可以使用含有氢氟酸、氟化铵、氟化硅等氟化物及盐酸、氯化铵等氯化物的蚀刻用组合物。而且，在处理槽18内贮藏的蚀刻液16中把几块晶片W浸渍规定时间，借此采用含氟化物及氯化物的蚀刻液，不对氧化硅等其他材料被膜造成破坏，在晶片W上选择性地蚀刻铪氧化物。
还有，使用本发明的蚀刻用组合物，对铪化合物进行蚀刻处理时使用超声波等，可以促进蚀刻效果。
实施例
通过下列实施例更详细地说明本发明，但本发明又不限于这些。为了简化表述，使用下列符号。
SiF：氟化硅(使硅酸与氢氟酸反应而制得的)
AF：氟化铵
HCl：氢氯酸
HF：氟化氢
AC：氯化铵
PA：磷酸(正磷酸)
IPA：2-丙醇
HfSiOx：硅酸铪
HfSiOxNy：氮化硅酸铪
SiOx：氧化硅
SiN：氮化硅
实施例1～15、比较例1～3
用CVD(化学气相成长)法使HfSiOx或HfSiOxNy形成膜厚10nm的硅晶片基板，以及使热氧化膜(SiOx)形成厚300nm的硅基板以及以100nm厚度形成SiN的硅基板。另外，准备表1中记载的蚀刻用组合物，把各蚀刻用组合物放入聚乙烯容器。在表1的蚀刻用组合物中，其余部分为水。
表1
| 蚀刻液组成(重量％) | 温度℃ | 蚀刻速度(nm/min) | ||||||
| 氟化物 | 氯化物 | 添加物 | HfSiOx | HfSiONx | SiOx | SiN | ||
| 实施例1 | AF(0.1) | HCl(10) | 80 | 1.096 | 1.034 | 0.120 | ||
| 实施例2 | AF(0.1) | HCl(10) | 40 | 0.674 | 0.880 | 0.172 | ||
| 实施例3 | AF(0.1) | HCl(10) | 25 | 0.384 | 0.514 | 0.122 | ||
| 实施例4 | AF(0.1) | AC(10) | PA(10) | 80 | 0.950 | 1.070 | 0.188 | |
| 实施例5 | AF(0.1) | AC(10) | PA(10) | 60 | 0.606 | 0.778 | 0.000 | |
| 实施例6 | AF(0.1) | AC(10) | PA(10) | 50 | 0.510 | 0.602 | 0.010 | |
| 实施例7 | AF(0.1) | AC(20) | PA(10) | 50 | 0.682 | 0.912 | 0.104 | |
| 实施例8 | AF(0.1) | AC(30) | PA(10) | 50 | 0.772 | 1.278 | 0.136 | |
| 实施例9 | AF(0.1) | AC(10) | PA(10) | 25 | 0.418 | 0.498 | 0.160 | |
| 实施例10 | AF(0.1) | HCl(10) | PA(10) | 80 | 0.950 | 1.280 | 0.018 | |
| 实施例11 | AF(0.1) | HCl(10) | PA(5) | 80 | 0.360 | 0.692 | 0.000 | |
| 实施例12 | SiF(1) | AC(10) | PA(10) | 80 | 0.233 | 0.462 | 0.004 | |
| 实施例13 | SiF(1.5) | AC(10) | PA(10) | 80 | 0.377 | 0.521 | 0.004 | |
| 实施例14 | SiF(0.06) | HCl(10) | PA(10) | 50 | 0.684 | 0.780 | 0.060 | 0.096 |
| 实施例15 | AF(0.1) | AC(10) | PA(10) | 50 | 0.602 | 0.670 | 0.058 | 0.122 |
| 比较例1 | AF(0.1) | PA(10) | 50 | 0.260 | 0.370 | 0.002 | ||
| 比较例2 | HF(1.5) | IPA(97) | 80 | 0.826 | 1.276 | 0.898 | ||
| 比较例3 | HF(0.1) | 50 | 0.396 | 0.516 | 0.200 | 0.478 | ||
在该蚀刻用组合物中，浸渍准备的硅晶片基板和硅基板(浸渍10分钟)。然后，水洗、干燥后用光学式膜厚测定装置测定浸渍前后的HfSiOx、HfSiONx、及SiOx，SiN的膜厚，求出蚀刻速度。
测定实施例1～15的蚀刻液、比较例1～2的蚀刻液的着火点的结果是，实施例1～15的蚀刻液、比较例1～2的蚀刻液无着火点，但比较例2的蚀刻液着火点是12℃。
Claims (13)
1.一种蚀刻用组合物，其是铪化合物的蚀刻用组合物，其特征在于，包括氟化物及氯化物。
2.按照权利要求1中所述的蚀刻用组合物，其中，氟化物从氢氟酸、氟化铵、氟化硅中选出的至少1种或1种以上。
3.按照权利要求2中所述的蚀刻用组合物，其中，氟化硅为四氟化硅及/或六氟硅酸。
4.按照权利要求1中所述的蚀刻用组合物，其中，氯化物为盐酸及/或氯化铵。
5.按照权利要求1至4任一项所述的蚀刻用组合物，其特征在于，还进一步含有磷酸。
6.按照权利要求1中所述的蚀刻用组合物，其中，铪化合物是从硅酸铪、氮化硅酸铪、铝酸铪、氮化铝酸铪中选出的至少1种或1种以上。
7.一种基板的蚀刻处理方法，该法是把基板上形成的铪化合物被膜，用蚀刻用组合物进行蚀刻基板的蚀刻处理方法，其特征在于，作为上述蚀刻用组合物，使用含氟化物及氯化物的组合物。
8.按照权利要求7中所述的蚀刻处理方法，其中，氟化物从氢氟酸、氟化铵、氟化硅中选出的至少1种或1种以上。
9.按照权利要求8中所述的蚀刻用组合物，其中，氟化硅为四氟化硅及/或六氟硅酸。
10.按照权利要求7中所述的蚀刻用组合物，其中，氯化物为盐酸及/或氯化铵。
11.按照权利要求7至10任一项所述的蚀刻用组合物，其特征在于，蚀刻用组合物还进一步含有磷酸。
12.按照权利要求7中所述的蚀刻用组合物，其中，铪化合物是从硅酸铪、氮化硅酸铪、铝酸铪、氮化铝酸铪中选出的至少1种。
13.按照权利要求7中所述的蚀刻用组合物，其中，使基板保持水平状态并在垂直轴周围旋转，向基板表面供给上述蚀刻用组合物。
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